DE3025398C2

DE3025398C2 - Elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE3025398C2
Application number: DE3025398A
Authority: DE
Inventors: Pierre Martigues Mangin; Jean Port de Bouc Vincent; Huguette Martigues Zimmermann
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1987-05-14
Also published as: FR2460964B1; BE884179A; DE3025398A1; ES493069A0; NL8003827A; GB2053246B; IT8023186A0; LU82578A1; CA1146699A; FR2460964A1; JPS5614509A; US4677172A; IT1131885B; NL186164C; GB2053246A; ES8105339A1; JPS6034962B2; NL186164B

Description

Die Erfindung betrifft elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, die zur Herstellung von Massen aus isotaktischem Polypropylen brauchbar sind.
Um die Schlagzähigkeit von isotaktischem Polypropylen bei Temperaturen unterhalb 25°C zu erhöhen, werden diesen bekanntlich Elastomere zugemischt, beispielsweise wenig kristalline Copolymerisate aus Äthylen und Propylen. Copolymerisate dieser Art, die zwischen 30 und 60 Gew.-% Propyleneinheiten enthalten, werden üblicherweise durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und Propylen in Gegenwart eines wenig stereospezifischen Katalysatorsystems erhalten, das meist eine Vanadiumverbindung, wie Vanadiumoxychlorid, umfaßt. Es können aber dem Polypropylen nur ziemlich geringe Mengen der erwähnten Copolymerisate aus Äthylen und Propylen zugemischt werden, damit die erhaltenen Massen ausreichende mechanische Eigenschaften in der Nähe von und oberhalb Raumtemperatur beibehalten. Aus diesem Grunde erreicht die Schlagzähigkeit dieser Formmassen bei niederen Temperaturen keine zufriedenstellenden Werte.
Um diesen Nachteil zu beheben, kann man den Massen aus isotaktischem Polypropylen und den oben erwähnten Copolymerisaten hochdichtes Polyäthylen zusetzen in einem Anteil von allgemein 5 bis 15 Gew.-% des Gemisches. Die Anwesenheit selbst geringer Anteile an Polyäthylen führt jedoch zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften dieser Massen bei Temperaturen oberhalb 90°C, die sich vor allem in einer niederen Temperatur der Verformung unter Druck bzw. Wärmefestigkeit äußert.
Aus der DE-OS 23 29 058 sind elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen bekannt, die allgemein 30 bis 70 Gew.-% Äthyleneinheiten enthalten und zur Herstellung von Vulkanisaten dienen. Das zu ihrer Herstellung angewandte Katalysatorsystem besteht aus einem durch Vermahlen einer Titanhalogen-Verbindung mit einem Träger erhaltenden Produkt, wobei der Träger aus wasserfreiem Magnesium- oder Mangandihalogenid besteht, das zumindest teileweise durch eine Lewis-Base, ausgenommen Alkohol, komplex gebunden ist.
In der DE-OS 25 05 825 werden Copolymerisate aus Äthylen und Propylen beschrieben, die als thermoplastischer Kautschuk geeignet sind, 50 bis 90 Gew.-% Propyleneinheiten enthalten, eine Gesamtkristallinität von 3 bis 50% aufweisen und mit Hilfe eines magnesiumhaltigen Katalysatorsystems erhalten werden.
Ebenfalls in Gegenwart magnesiumhaltiger Katalysatoren werden die aus der DE-OS 28 44 312 bekannten Copolymerisate aus Äthylen und 1 bis 33 Gew.-% Einheiten eines höheren α-Olefins erhalten, die zu den allgemein als lineare Polyäthylene geringer Dichte beschriebenen plastischen Polymerisate gehören, die keine Elastomere sind.
Entsprechend der US-PS 30 32 510 können Äthylen und Propylen auch in Gegenwart von Katalysatoren mit relativ geringer Aktivität copolymerisiert werden, durch Vermahlen von cokristallisiertem Titanchlorid und Aluminiumchlorid und anschließende Aktivierung mit einer Aluminiumalkylverbindung erhalten werden. Über die Struktur des dabei erhaltenen Copolymerisats ist nichts ausgesagt.
Bei den in der GB-PS 9 63 270 und von NATTA in "La Chimica e l'Industria", Bd. XL, S. 896-905 beschriebenen Verfahren werden Äthylen und Propylen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis eines Titanchlorids und einer aluminiumorganischen Verbindung copolymerisiert, deren Aktivität gegenüber Äthylen wesentlich stärker ist als gegenüber Propylen, so daß das Äthylen im Monomerengemisch schneller polymerisiert wird als das Propylen. Über die Verteilung der Propyleneinheiten im Copolymerisat werden keine Angaben gemacht.
Es wurden nun neue elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen entwickelt, die eine besondere Mikrostruktur sowie eine geringe Kristallinität aufweisen und sich von den bereits bekannten Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen unterscheiden. Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von verbesserten Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen.
Gegenstand der Erfindung sind die in den vorstehenden Patentansprüchen charakterisierten elastomeren Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, ihre Herstellung und Verwendung.
Der Gewichtsanteil der Copolymerisate an Äthyleneinheiten macht 34 bis 67% aus, der Gewichtsanteil (Pr) an Propyleneinheiten 66 bis 33%. Zumindest 60% der Propyleneinheiten sind in Abfolgen von mindestens drei aufeinanderfolgenden Einheiten angeordnet, und die Kristallinität, ausgedrückt durch ihre Schmelzenthalpie, gemessen nach einer bestimmten Wärmebehandlung, beträgt weniger als 62 700 J/kg.
Der Gewichtsanteil (Pr) der Propyleneinheiten wird spektralphotometrisch im IR-Bereich bei Wellenzahlen von 720 cm^-1 und 1150 cm^-1 an einer Lanze bzw. Lamelle des bei etwa 200°C geschmolzenen Copolymerisats gemessen. Diese Methode leitet sich von der von Th. Gössl in "Die Makromolekular-Chemie" XLII-1. 10. 1960, S. 1 beschriebenen Methode ab.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Copolymerisate

45 bis 60 Gew.-% Äthyleneinheiten sowie
40 bis 55 Gew.-% Propyleneinheiten

Bekanntlich bestehen ganz allgemein die Copolymerisate aus Äthylen und Propylen aus miteinander verknüpften Kohlenwasserstoffatomen, an die im Falle der Äthyleneinheiten lediglich Wasserstoff und im Falle der Propyleneinheiten Wasserstoffatome sowie Methylgruppen gebunden sind. Die Verknüpfung kann statistisch erfolgen, wie bei den bisher bekannten Copolymerisaten geringer Kristallinität, die in der Praxis durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und Propylen in Berührung mit einem wenig stereospezifischen Katalysatorsystem, beispielsweise Vanadiumtetrachlorid, kombiniert mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten werden. Bei der spektralphotometrischen Untersuchung dieser Copolymerisate im IR-Bereich im geschmolzenen Zustand hat sich gezeigt, daß die Propyleneinheiten zum überwiegenden Teil in Form von isolierten Einheiten und Zwillingseinheiten verteilt, das heißt bestehend aus einer einzelnen Einheit oder zwei aufeinanderfolgenden Einheiten des Propylens. Verknüpfungen von zumindest drei aufeinanderfolgenden Einheiten des Propylens finden sich hingegen nur in geringer Anzahl. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen eine hiervon vollkommen verschiedene Mikrostruktur auf, weil die Verknüpfungen von zumindestens drei aufeinanderfolgenden Propyleneinheiten mindestens 60% der Propyleneinheiten insgesamt ausmachen. Aus diesem Grunde machen die isolierten Einheiten und die Zwillingseinheiten weniger als 40% und allgemein nur 5 bis 25% der Propyleneinheiten aus.
Diese Analyse der Mikrostruktur der Copolymerisate wird durch Spektralphotometrie der geschmolzenen Copolymerisate bei etwa 200°C im IR-Bereich mit Wellenzahl 900 bis 1050 cm^-1 gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.
Da die erfindungsgemäßen Copolymerisate einen großen Anteil von Verknüpfungen mindestens drei aufeinanderfolgender Propyleneinheiten aufweisen, könnte man vermuten, daß in der Struktur dieser Copolymerisate Verknüpfungen von kristallinem Polypropylen vorliegen. Es wurde jedoch überraschend festgestellt, daß in diesen Copolymerisaten die Polypropylen-Kristallinität gering ist und häufig weniger als 10% ausmacht. Die Polypropylen-Kristallinität wird spektrometrisch im IR-Bereich bei Wellenzahlen von 973 cm^-1, 998 cm^-1 und 842 cm^-1 an einer Lamelle des Copolymerisats unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessen.
Bei den erwähnten Messungen ist die Wellenzahl gleich dem reziproken Wert der in cm angegebenen Wellenlänge.
In Übereinstimmung mit den Ergebnissen bezüglich der Kristallinität, die auf das Polypropylen zurückzuführen ist, wurde beobachtet, daß die Kristallinität insgesamt der erfindungsgemäßen Copolymerisate, bewertet durch eine Differentialthermoanalyse, ebenfalls gering ist. Diese Differentialthermoanalyse ermöglicht es, die Schmelzenthalpie dies Copolymerisats zu messen, die der Wärmemenge entspricht, welche notwendig ist, um 1 g des Copolymerisats zu schmelzen. Diese Wärmemenge hängt von der räumlichen Anordnung des Polymerisats ab und sie ist um so höher, je geordneter die Struktur des Polymerisats ist. So beträgt die Schmelzenthalpie von hochdichtem Polyäthylen, dessen räumliche Anordnung regelmäßig ist, etwa 229 900 J/kg unter den in Beispiel 1 beschriebenen Meßbedingungen, und die Schmelzenthalpie von isotaktischem Polypropylen, dessen räumliche Anordnung ebenfalls regelmäßig ist, beträgt mindestens 125 400 J/kg unter den gleichen Bedingungen. Es ist somit möglich, durch Bezug auf die Schmelzenthalpie dieser Homopolymerisate, die Gleichmäßigkeit oder Regelmäßigkeit der räumlichen Anordnung der erfindungsgemäßen Copolymerisate zu bewerten und infolgedessen deren relative Kristallinität. Man beobachtet nämlich, daß die Copolymerisate nach der Erfindung eine Schmelzenthalpie von 62 700 J/kg oder darunter aufweisen und daß diese Schmelzenthalpie meist im Bereich von 20 900 bis 41 800 J/kg liegt, unter den in Beispiel 1 beschriebenen Meßbedingungen.
Ohne die erfindungsgemäßen Copolymerisate auf eine vorbestimmte Struktur festlegen zu wollen, ist es somit möglich, aufgrund des Zusammenhangs der oben erwähnten Analyseergebnisse eine Hypothese aufzustellen, wonach die von Propylen abgeleiteten Einheiten zum überwiegenden Teil in Form von in sich selbst regelmäßigen, jedoch ziemlich kurzen Verknüpfungen willkürlich, d. h. statistisch im Copolymerisat verteilt sind, so daß dieses im festen Zustand keinen sehr geordneten räumlichen Aufbau aufweist.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, daß Äthylen und Propylen bei etwa gleichen Geschwindigkeiten polymerisiert, so daß die Zusammensetzung des Copolymerisats etwa derjenigen des Monomerengemisches entspricht, wie durch einen Vergleich der Zusammensetzung des Monomerengemischs mit der Zusammensetzung des erhaltenden Copolymerisats festgestellt werden kann. Das erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem setzt sich zusammen aus a) einer festen Titanverbindung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80°C und Erhitzen des dabei erhaltenen Niederschlages während einiger Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur bis 150°C unter gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung mit einem aliphatischen Äther der allgemeinen Formel R&min;OR&min;&min;, in der R&min; und R&min;&min; Alkylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, erhalten worden ist, und b) eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR_xZ_(3-x), in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen , Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und x eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Das verwendete Katalysatorsystem erweist sich ohne Nachteile bei der Polymerisation von Propylen alleine als in hohem Maße stereospezifisch; diese Stereospezifität wird durch den in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteil des erzeugten Polypropylens gemessen. Dieser Anteil kann im Falle von hochspezifischen Katalysatorsystemen 95% und mehr ausmachen.
Die Komponenten des Katalysatorsystems können auf verschiedene Weise eingesetzt werden.
Die Titanverbindung kann direkt in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder mit einem Träger, bestehend aus festem Granulat kombiniert oder auch in Form eines Präpolymerisats eingebracht werden, das durch eine vorhergehende Polymerisation von lediglich Äthylen, Propylen oder einem Gemisch aus Äthylen und Propylen erhalten worden ist, gegebenenfalls in einem flüssigen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines wie oben definierten Katalysatorsystems. Man kann zur Herstellung des Präpolymerisats 1000 bis 5000 mol Olefin je g Atom Titan des Katalysators polymerisieren. Hierdurch bleiben die Mengen an eingesetztem Präpolymerisat geriing, bezogen auf die Mengen an schließlich produziertem Copolymerisat, infolgedessen werden dessen Eigenschaften nicht wesentliche verändert.
Die aluminiumorganische Verbindung kann auch direkt in den Polymerisationsreaktor eingebacht werden oder in Form eines porösen Trägers, der zuvor damit imprägniert worden ist. In diesem Falle kann der poröse Träger aus einem festen Granulat organischer oder anorganischer Beschaffenheit bestehen oder das in dem vorhergehenden Absatz beschriebene Präpolymerisat sein.
Die Polymerisation wird allgemein unter einem Druck unterhalb 40 bar vorgenommen sowie bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80°C. Die Monomeren, Äthylen und Propylen, sowie die Komponenten des Katalysatorsystems werden in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, bestehend beispielsweise aus Propylen und/oder einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zusammengebracht. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt, durch direktes Inberührungbringen der gasförmigen Monomeren mit den festen Teilchen des enstehenden Copolymerisats und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, ggf. kombiniert mit einem festen granulatartigen Träger oder mit einem Präpolymerisat. Hierzu läßt man vorteilhafterweise die gasförmigen Monomeren durch ein Wirbelbett aus festen Teilchen des Copolymerisats, das in Entstehung begriffen ist, strömen. Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart eines Begrenzungsmittels für das Kettenwachstum durchgeführt werden, allgemein Wasserstoff, dessen Anteil, bezogen auf die Olefine im Polymerisationsmedium, 1 bis 20% ausmachen kann, so daß man ein Copolymerisat mit der angestrebten mittleren Molekularmasse erhält.
Um die erfindungsgemäßen Copolymerisate zu erhalten, wird vorteilhafterweise während der gesamten Polymerisationsdauer das Mengenverhältnis von Äthylen und Propylen im Polymerisationsmedium bei einem konstanten Wert gehalten. Diese Bedingung kann mit Hilfe einer Vorrichtung erfüllt werden, die ein Analysegerät umfaßt, das das Verhältnis der Konzentration an Äthylen und an Propylen im Polymerisationsmedium mißt, sowie Mittel zum Einspeisen von Äthylen und Propylen in den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und mit dem Analysegerät steuernd in Verbindung stehen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Massen aus isotaktischem Polyproylen, die bei Temperaturen unterhalb von 25°C erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen. Hierzu werden bei 150 bis 200°C bis zu 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile pulveriges oder granuliertes Copolymerisat mit jeweils 100 Gew.-Teilen pulverigem oder granuliertem isotaktischem Polypropylen in einem Mischer mit Schereffekt, beispielsweise einem Kneter, Walzenstuhl oder einem Einschnecken- oder Zweischnecken-Extruder in einem oder mehreren Durchgängen innig vermischt; es kann auch zunächst ein einfaches Mischen vorgenommen werden und es können Zusätze, wie die gebräuchlichen Stabilisatoren, zugesetzt werden.
Die so erhaltenen Massen weisen bessere Eigenschaften auf als die bisher bekannten Polypropylenmassen mit hoher Schlagzähigkeit. Wie in Beispiel 6 sowie den Vergleichsversuchen C und D gezeigt, weisen die Massen, die erfindungsgemäße Copolymerisate enthalten, bei gleichem Elastizitätsmodul eine wesentlich höhere Schlagzähigkeit nach Charpy unterhalb 25°C auf, als die Massen, die bisher bekannte Copolymerisate enthalten. Bei ebenfalls gleichem Elastizitätsmodul weisen die Massen mit erfindungsgemäßen Copolymerisaten oberhalb 90°C eine höhere Temperatur nach Vicat und eine höhere Wärmefestigkeit auf, als die bisher bekannten Massen, die zusätzlich hochdichtes Polyäthylen enthielten.
Gemäß einer wahrscheinlichen Hypothese können sich diese Eigenschaften aus der besonderen Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Copolymerisate ergeben, die bei Verbesserung der Schlagzähigkeit eine bessere Verträglichkeit mit der kristallinen Grundmasse (Matrix) des istotaktischen Polypropylens aufweisen. Dies ist an einer besseren Kohäsion der Komponenten der Masse zu erkenen, die in der Tat überlegene und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die durch direkte Polymerisation der gasförmigen Olefine erhaltenen Copolymerisate weisen einen zusätzlichen Vorteil auf. Sie fallen in Form von Pulvern an, was eine innige Mischung mit dem isotaktischen Polypropylen begünstigt. Die bisher bekannten Copolymerisate lagen hingegen allgemein in Form von kautschukartigen Massen vor, die zunächst zerkleinert werden mußten bevor sie mit dem isotaktischen Polypropylen gemischt werden konnten; trotz dieser Maßnahme lassen sich nur schwierig homogene Mischungen, ausgehend von derartigen Copolymerisaten, erhalten.

Beispiel 1

I. Herstellung eines Copolymerisats

(a) Herstellung einer katalytischen Titanverbindung

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, Inhalt 1 l, wurden 380 g (2 mol) Titantetrachlorid, 120 ml wasserfreies n-Heptan und 27 g (170 mmol) Diisoamyläther vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 35°C erwärmt und im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig mit einem Gemisch aus 30 g (250 mmol) Diäthylaluminiumchlorid und 70 g (440 mmol) Diisoamyläther, gelöst in 180 ml n-Heptan versetzt.
Der entstandene Niederschlag wurde 1 Stunde bei 35°C und dann 2 Stunden bei 65°C gerührt. Die feste Titanverbindung wurde dann 5mal gewaschen durch Vermischen mit 500 ml n-Heptan bei 65°C und Dekantieren und in n-Heptan unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt.

(b) Herstellung eines Präpolymerisats

In einen 5-Liter-Autoklaven, der 2 l wasserfreies n-Heptan von 60°C enthielt, wurden 4,1 g (34 mmol) Diäthylaluminiumchlorid in Form einer einmolaren Lösung in n-Heptan sowie eine 11,4 mg Atom Titan entsprechende Menge der gemäß (a) hergestellten Suspension der Titanverbindung eingebracht.
Das Medium wurde bei 60°C gehalten und unter Rühren Propylen in gleichmäßiger Menge von 200 g/h während 4 Stunden und 15 Minuten eingeführt. Zu der entstandenen Präpolymerisationssuspension wurden nach Abkühlen auf Raumtemperatur 16,7 g (45,6 mmol) Tri-n-octylaluminium, gelöst in n-Heptan unter Vakuum zugegeben. Man erhielt auf diese Weise 900 g eines fließfähigen Präpolymerisatpulvers, von rosa-violetter Farbe, das unter Stickstoff geschützt vor Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt wurde.

(c) Herstellung des Copolymerisats

Die Copolymerisation wurde in einem Wirbelschichtreaktor mit Durchmesser 15 cm ausgeführt, der 3,6 kg Polymerisatpulver, das in Polymerisation begriffen war, enthielt.
Das aus dem Reaktor austretende Trägergas wurde mit Hilfe eines Überdruckgebläses zurückgeführt. Es bestand aus einem Gemisch aus 60 Vol.-% Äthylen und 40 Vol.-% Propylen und der Druck betrug 20 bar. Zusammensetzung und Druck des Gasgemisches wurden durch Zufuhr der Monomeren in gleichen Mengen, wie sie während der Polymerisation verbraucht wurden, konstant gehalten.
Das Wirbelbett wurde durch Steuern der Temperatur des eintretenden Gases bei 65°C gehalten.
In den Reaktor wurde das gemäß (b) hergestellte Präpolymerisat in einer Menge von 8,5 g/h eingespeist. Die stündliche Produktion stellte sich bei 600 g/h Copolymerisat ein, das alle 10 Minuten in einer Menge von 100 g/h aus dem Reaktor ausgetragen wurde, so daß die Höhe des Wirbelbettes praktisch konstant blieb. Das erzeugte Pulver war nicht klebrig; sein Schüttgewicht bzw. seine Schüttdichte betrug 0,36 g/ml, seine mittlere Teilchengröße 800 μm. Das Pulver enthielt 8 ppm Titan.

II. Physikalische Analysen

Gehalt an Propyleneinheiten

Ein etwa 200 μm starker Copolymerisatfilm wurde zwischen zwei Kaliumbromidpastillen angeordnet, deren Abstand mit Hilfe einer Messingscheibe bei 200 μm gehalten wurde. Das Ganze wurde in einen Heizblock gegeben und auf 225°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während 10 Minuten beibehalten; dann wurde das Ganze zusammen mit dem Heizblock in ein IR-Spektralphotometer von Perkin-Elmer, Modell 521, verbracht und hier bei 225°C gehalten. Gemessen wurden die optischen Dichten D&sub1; bei 720 cm^-1 und D&sub2; bei 1150 cm^-1. Mit Hilfe einer graphischen Kurve wurde der Anteil an Propyleneinheiten (Pr) bestimmt; dieser betrug 36%.

Kristallinität vom Typ Polypropylen

Diese Methode leitet sich ab von der von QUYNN et al, in Journal of Applied Polymer Science Bd. II, Nr. 5, S. 166 bis 173 (1959) beschriebene Methode. Ein etwa 150 μm starker Film wurde unter Stickstoff 1 Stunde auf 130°C erhitzt und dann sehr langsam bis zu 25°C abgekühlt. Er wurde in einem IR-Spektralphotometer von Perkin-Elmer, Modell 521, zwischen 800 und 1050 cm^-1 untersucht. Ausgehend von den gemessenen optischen Dichten bei 842 cm^-1, 998 cm^-1 und 973 cm^-1 und mit Hilfe einer graphischen Kurve wurde der Anteil an Propyleneinheiten bewertet, der an einer kristallinen Struktur teilnimmt. Für die Probe des Beispiels 1 machte dieser Anteil 3% aus, was einer Gesamtkristallinität von etwa 1% entspricht.

Verteilung der Propyleneinheiten

Diese Analyse wurde mit der gleichen Copolymerisatprobe und mit dem gleichen Apparat wie bei der Bestimmung des Gehaltes an Propyleneinheiten durchgeführt. Das aufgezeichnete Spektrum für den IR-Bereich von 900 bis 1050 cm^-1 wurde mit Hilfe eines Rechners analysiert und zwar mit der Entfaltung genannten Arbeitsweise; mit dieser kann eine Bande bei 939 cm^-1 entsprechend den isolierten Kettengliedern aus einer einzelnen Propyleneinheit sowie einer Bande bei 955 cm^-1 entsprechend Zwillingskettengliedern aus zwei aufeinanderfolgenden Propyleneinheiten nachgewiesen werden. Die Spektralanalyse wird in der üblichen Weise weitergeführt, aushehend von der Messung der Höhe der auf diese Weise erhaltenen Banden. Der Anteil an Verknüpfungen von mindestens drei aufeinanderfolgenden Einheiten des Propylens wird aufgrund des Unterschiedes zwischen dem Gesamtgehalt an Propyleneinheiten, die im Copolymerisat enthalten sind und den Ergebnissen der obigen Spektralanalyse erhalten. Das Verhältnis R stellt den in % angegebenen Anteil an Propyleneinheiten, die in Verknüpfung von mindestens drei aufeinanderfolgenden Einheiten vorliegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Propyleneinheiten, dar. Für die Probe des Beispiels 1 machte dieser Anteil (bzw. dieses Verhältnis) 62% aus.

Schmelzenthalpie

Diese Messung wurde mit Hilfe eines Abtast-Differentialmikrokalorimeters von Perkin-Elmer durchgeführt. Aufgezeichnet wurde das Enthalpie-Diagramm einer 5-mg-Probe des Copolymerisats mittels Erhitzen auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 16°C/min (die Probe wird zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen, die darin besteht, mit 16°C/min auf 200°C zu erhitzen, anschließend während 20 Minuten bei dieser Temperatur zu halten und mit 16°C/min bis auf 50°C abzukühlen). Die Oberfläche der beim Erhitzen aufgezeichneten endothermen Spitze ist proportional der Enthalpie.
Die Schmelztemperaturen des Copolymerisats wurde anhand des erwähnten Enthalpie-Diagramms gemessen.
Die Löslichkeit in n-Heptan ist gleich dem in Gew.-% angegebenen Anteil des in siedendem n-Heptan löslichen Copolymerisats.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Es wurde ausgehend von dem gleichen Präpolymerisat und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 (c) ein Gemisch aus 28 Vol.-% Äthylen, 70 Vol.-% Propylen und 2 Vol.-% Wasserstoff polymerisiert. Der Autoklav wurde bei 60°C gehalten und mit 37 g/h Präpolymerisat gespeist. Es entstanden 300 g/h Copolymerisat
Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

(a) Herstellung einer katalytischen Titanverbindung

Es wurde eine katalytische Titanverbindung wie in Beispiel 1 (I) (a) hergestellt. Das n-Heptan der Suspension der festen Titanverbindung nach dem Waschen wurde im Vakuum abgezogen und die erhaltene Titanverbindung unter Stickstoff aufbewahrt.

(b) Herstellung eines Präpolymerisats

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührvorrichtung für Pulver und Heiz- bzw. Kühlmantel wurden 200 g pulveriges Copolymerisat aus Äthylen und Propylen vorgelegt, das in Beispiel 1 (I) (c) erhalten worden war.
Nach Zugabe von 8 g (21,8 mmol) Tri-n-octylaluminium wurde 15 Minuten gemischt. Dann wurde eine 4,85 mgAtom Titan entsprechende Menge der unter (a) hergestellten Titanverbindung zugegeben.
Das Pulvergemisch wurde unter Rühren auf 50°C gebracht; dann wurde ein Gasgemisch aus 67 Vol.-% Äthylen und 33 Vol.-% Propylen unter einem Druck von 1,5 bar während 2 Stunden zugeführt.
Man erhielt 395 g eines fließfähigen Präpolymerisatpulvers, das 1,26 mgAtom Titan je 100 g enthielt

(c) Herstellung eines Copolymerisats

Ausgehend von dem in Stufe (b) hergestellten Präpolymerisat und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 (I) (c) wurde ein Gemisch aus 49 Vol.-% Äthylen, 50 Vol.-% Propylen und 1 Vol.-% Wasserstoff polymerisiert. Dem bei 60°C gehaltenen Autoklaven wurden 17,3 g/h Präpolymerisat zugeführt. Es bildeten sich 300 g/h Copolymerisat
Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

(a) Herstellung des Präpolymerisats

Es wurde wie in Beispiel 1 (I) (b) gearbeitet unter Einsatz von 41 mmol Diäthylaluminiumchlorid und einer 10,2 mgAtom Titan entsprechenden Menge der in Beispiel 1 (I) (a) hergestellten Suspension. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 5 bar aufgepreßt und anschließend Äthylen in einer Menge von 160 g/h 4 Stunden eingeleitet. Die Temperatur wurde während der Präpolymerisation bei 70°C gehalten.
Nach dem Abbruch der Polymerisation wurden zu der Präpolymerisatsuspension 41 mmol Tri-n-octylaluminium gegeben und das Präpolymerisat im Vakuum getrocknet.
Man erhielt 840 g eines fließfähigen Pulvers, das unter Stickstoff geschützt vor Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt wurde.

(b) Polymerisation

In dem gleichen Wirbelbettreaktor wie im Beispiel 1 (I) (c) mit Durchmesser 15 cm, wurden 150 g Präpolymerisatpulver gemäß obiger Stufe (a) eingebracht. Durch das Wirbelbett ließ man bei 60°C ein Gemisch aus 40 Vol.-% Propylen und 60 Vol.-% Äthylen unter einem Druck von 20 bar strömen.
Nach 3stündiger Reaktion erhielt man 1390 g Copolymerisat in Form eines trockenen Pulvers.
Das Copolymerisat wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch A

In einem 5-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlmantel wurden 2 l wasserfreies n-Heptan von 25°C vorgelegt und nacheinander 4 mmol Diäthylaluminiumchlorid sowie 0,8 mmol Vanadiumtetrachlorid zugegeben, beide in Form ihrer Lösung in n-Heptan.
Dann wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 33% Äthylen und 67% Propylen unter einem Druck von 3 bar eingespeist, wobei das Reaktionsmedium bei 40°C gehalten wurde. Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Minuten wurde das Medium zu viskos, um wirksam gerührt werden zu können; daher wurde die Gaszufuhr unterbrochen. Der Katalysator wurde deaktiviert und das Polymerisat durch Zugabe von 4 l eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton und Methanol ausgefällt.
Man erhielt 50 g eines weißen kautschukartigen Polymerisats.
Das Copolymerisat wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch B

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie Vergleichsversuch A gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Gasgemisch aus 17% Äthylen und 83% Propylen bestand.
Man erhielt 48 g eines weißen Copolymerisats von kautschukartigem Aussehen. Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 1 analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 (I) (c) hergestellte Copolymerisat wurde zur Herstellung einer Masse aus isotaktischem Polypropylen mit verbesserter Schlagzähigkeit verwendet.
Das isotaktische Polypropylen war ein Pulver mit folgenden Merkmalen
Schmelzindex bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg (ASTM 1238-65 T) = 4,5.
Biegefestigkeit (gemessen mit einem Apparat DYNASTAT gemäß der Methode CEMP) = 63,5 MPa.
Schlagzähigkeit nach Charpy = 3 bei 23°C; Bruch bei 0°C.
9 kg dieses Polypropylens wurden mit 1 kg Copolymerisatpulver, erhalten gemäß Beispiel 1 (I) (c), vermischt. Die Tatsache, daß das Copolymerisat als Pulver vorliegt, ist ein Vorteil, weil die erste Stufe des Mischprogramms leicht in einem Pulvermischer Herfeld erfolgen kann.
Das erhaltene Pulvergemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder Werner (Durchmesser 23 mm) eingebracht, in welchem die Gelierung und das Durchkneten eine innige Mischung erzeugten und zu einer sehr homogenen Masse führten. Nach dem Granulieren wurden die mechanischen Eigenschaften der Masse gemessen und mit denjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylens verglichen.
Biegefestigkeit: 51,5 MPa;
Schlagzähigkeit nach Charpy: 6/23°C, 3/0°C.

Beispiel 6 und Vergleichsversuche C und D

Zu Vergleichszwecken wurden unter identischen Bedingungen und ausgehend von dem gleichen Polypropylen wie im Beispiel 5 drei Massen mit gleichem Elastizitätsmodul bei Zug (Norm NFT 51034) hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Massen, die Schlagzähigkeit nach Charpy bei -40°C, die Vicat-Temperatur unter 1 kg (Norm NFT 51021) und die Formbeständigkeit in der Wärme unter 4,6 kg (Norm NFT 51005) sind in der Tabelle II angegeben.
Der Vergleich zeigt, daß die Masse des Vergleichsversuchs C, hergestellt ausgehend von dem Copolymerisat des Vergleichsversuchs B eine wesentlich schlechtere Schlagzähigkeit nach Charpy bei -40°C aufwies als die Masse des Beispiels 6 mit Copolymerisat gemäß Beispiel 1. Bei der Masse des Vergleichsversuchs D wurde versucht, die Schlagzähigkeit nach Charpy bei -40°C dadurch zu verbessern, daß in der Masse des Vergleichsversuchs C ein Teil des isotaktischen Polypropylens durch kristallines Polyäthylen ersetzt wurde. In diesem Falle nahmen jedoch die Vicat-Temperatur und die Formbeständigkeit in der Wärme spürbar ab. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Claims

1. Elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, enthaltend 34 bis 67 Gew.-% Äthyleneinheiten und 66 bis 33 Gew.-% Propyleneinheiten, bei denen mindestens 60% der Propyleneinheiten in Form von Verknüpfungen mindestens dreier Einheiten vorliegen und daß die Schmelzenthalpie, gemessen nach einer vorgegebenen Wärmebehandlung, weniger als 62 700 J/kg und meistens 20 900 bis 41 800 J/kg beträgt, erhalten durch Polymersation von Äthylen und Propylen bei etwa gleichen Geschwindigkeiten in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

a) einer Titanverbindung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80°C und Erhitzen des dabei erhaltenen Niederschlages während einiger Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur bis zu 150°C unter gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung mit einem aliphatischen Äther der allgemeinen Formel R&min;OR&min;&min;, in der R&min; und R&min;&min; Alkylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, erhalten worden ist, und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR_xZ_(3-x), in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und x eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, enthaltend 45 bis 60 Gew.-% Äthyleneinheiten und 55 bis 40 Gew.-% Propyleneinheiten.

3. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch 1 mittels Copolymerisieren von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer oder mehreren Titanverbindungen sowie aus einer oder mehreren aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Polymerisation von Äthylen und Propylen bei etwa gleichen Geschwindigkeiten

a) eine Titanverbindung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80°C und Erhitzen des dabei erhaltenen Niederschlages während einiger Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur bis zu 150°C unter gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung mit einem aliphatischen Äther der allgemeinen Formel R&min;OR&min;&min;, in der R&min; und R&min;&min; Alkylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, erhalten worden ist, und

b) eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR_xZ_(3-x), in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und x eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Gesamtdauer der Polymerisation das Verhältnis der Konzentration an Äthylen und Propylen im Polymerisationsmedium konstant hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation von Äthylen und Propylen als Trockenpolymerisation durchführt durch Inberührungbringen der gasförmigen Monomeren mit festen Teilchen des in Bildung begriffenen Copolymerisats und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, die gegebenenfalls mit einem festen granulatförmigen Träger oder mit einem Präpolymerisat kombiniert sind.

6. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Massen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen, die gleichzeitig eine verbesserte Schlagzähigkeit unterhalb 25°C und eine gute Wärmefestigkeit über 90°C aufweisen.