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DE3021745A1 - Vorrichtung zur bestimmung des luft/brennstoff-verhaeltnisses in einem auspuffgas - Google Patents

Vorrichtung zur bestimmung des luft/brennstoff-verhaeltnisses in einem auspuffgas

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Publication number
DE3021745A1
DE3021745A1 DE19803021745 DE3021745A DE3021745A1 DE 3021745 A1 DE3021745 A1 DE 3021745A1 DE 19803021745 DE19803021745 DE 19803021745 DE 3021745 A DE3021745 A DE 3021745A DE 3021745 A1 DE3021745 A1 DE 3021745A1
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DE
Germany
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electrode layer
air
fuel ratio
layer
solid electrolyte
Prior art date
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Granted
Application number
DE19803021745
Other languages
English (en)
Inventor
Masao Chiba
Takeshi Fujishiro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of DE3021745A1 publication Critical patent/DE3021745A1/de
Granted legal-status Critical Current

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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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Description

  • BESCHREIBUNG
  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung bzw. zum Nachweis des tatsächlichen oder aktuellen Luft/Brennstoff-Verhältnisses eines Luft/ Brennstoff-Gemisches, das in einer Verbrennungseinrichtung, wie in der Brennkammer einer Brennkraftmaschine, verbrannt wird, auf der Grundlage der Größe des Sauerstoffpartialdrucks in dem aus der Verbrennungseinrichtung austretenden Verbrennungsgas.
  • Bei neueren Automobilen besteht eine der beliebten Methoden zur ausreichenden Verminderung der Emission von HC (Kohlenwasserstoffen), CO und NOx (Stickstoffoxiden) darin, einen Dreiwegekatalysator, der sowohl die Reduktion von NOx als auch die Oxidation von HC und CO katalysiert, und ein elektronisch gesteuertes Brennstoffeinspritzsystem zu verwenden, mit dem das Luft/Brennstoff-Verhältnis genau gesteuert werden kann, um ein spezifisches Luft/Brennstoff-Verhältnis aufrechtzuerhalten, bei dem der Dreiwegekatalysator den höchsten Umwandlungswirkungsgrad aufweist'wobei es in vielen Fällen erwünscht.
  • ist, ein stöchiometrisches Luft/Brennstoff-Verhältnis aufrechtzuerhalten, das bei benzingetriebenen Brennkraftmaschinen etwa 14,5 beträgt. Bei dieser Methode ist es üblich,das Luft/Brennstoff-Verhältnis mit Hilfe eines geschlossenen Regelkreises zu steuern, wobei eine Sauerstoffsonde verwendet wird, die in dem Auspuffsystem angeordnet ist und mit der die Änderung der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas festgestellt wird, die einen Hinweis auf eine entsprechende Anderung des Luft/Brennstoff- Verhältnisses eines Luft/Brennstoff-Gemisches, das momentan der Brennkraftmaschine zugeführt wird, gibt, da es praktischer ist, eine Sauerstoffsonde in dem Auspuffsystem als in dem Ansaugsystem der Brennkraftmaschine anzuordnen.
  • Die für diesen Zweck verwendeten Sauerstoff sonden sind Sauerstoffsonden des Typs einer Konzentrationszelle, die eine Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, wie mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid, eine poröse MeB-elektrodenschicht auf einer Seite der festen Elektrolytschicht und eine Vergleichselektrodenschicht auf der anderen Seite dieser festen Elektrolytschicht umfassen. Diese Sauerstoffsonde ist derart ausgelegt, daß die Vergleichselektrodenschicht der Luft ausgesetzt wird, während die Meßelektrodenschicht mit dem Auspuffgas in Kontakt steht, und erzeugt eine elektromotorische Kraft, deren Größe von der Differenz zwischen dem Vergleichssauerstoffpartialdruck in der Luft und dem Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas abhängt. Wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis einer der Brennkraftmaschine zugeführten Mischung über das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis hinweg ändert, ergibt sich eine starke und deutliche Änderung der von der Sonde erzeugten elektromotorischen Kraft. Demzufolge ist eine Sauerstoffsonde dieser Art für Brennkraftmaschinen geeignet, die mit stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Gemischen betrieben werden. Aus technischer Sicht ist diese Art von Sauerstoff sonde jedoch nachteilig, indem sie nur schwer mit hoher Produktivität hergestellt werden kann und auch nur schlecht miniaturisiert werden kann, da es konstruktiv erfor- derlich ist, Luft in die Vergleichselektrodenschicht einzuführen.
  • Eine vorteilhaftere Sauerstoffsonde des Typs der Konzentrationszelle wird in der US-Patentanmeldung Serial No. 12,763 vom 16. Februar 1979 vorgeschlagen.
  • Diese Vorrichtung umfaßt eine gasdurchlässige, poröse Schicht aus einem festen Elektrolyten, eine poröse und filmartige Meßelektrodenschicht auf einer Seite der festen Elektrolytschicht, eine Vergleichselektrodenschicht auf der anderen Seite und eine Abschirmschicht, die derart ausgebildet ist, daß sie die Vergleichselektrodenschicht vollständig bedeckt.
  • Die beiden Elektrodenschichten bestehen im allgemeinen aus Platin, wobei einem wesentlichen Merkmal dieser Vorrichtung zufolge eine Gleichstromversorgung mit den beiden Elektrodenschichten verbunden ist, die einen elektrischen Strom durch die feste Elektrolytschicht zwischen den beiden Elektrodenschichten fließen läßt, währenddem die Meßelektrodenschicht mit einem Auspuffgas in Kontakt steht. Der Stromfluß zwischen den beiden Elektrodenschichten verursacht eine Wanderung von Sauerstoffionen durch die feste Elektrolytschicht und den Ablauf von elektrolytischen Reaktionen zwischen Sauerstoffionen und Sauerstoffmolekülen an den Oberflächen der entsprechenden Elektrodenschichten, so daß als Ergebnis davon an der Grenzfläche zwischen der Vergleichselektrodenschicht und der festen Elektrolytschicht ein Sauerstoffpartialdruck erzeugt wird. Dabei zeigt die zwischen der Vergleichselektrode und der Meßelektrode dieser Vorrichtung gemessene elektromotorische Kraft eine scharfe Änderung ihres Wertes, wenn das Luft/ Brennstoff-Verhältnis des Luft/Brennstoff-Gemisches, aus dem das Auspuffgas erzeugt wird, sich über das stöchiometrische Verhältnis hinweg ändert. (Eine genauere Beschreibung der Funktion dieser Vorrichtung wird weiter unten noch angegeben werden.) Demzufolge ist diese Vorrichtung für Brennkraftmaschinen geeignet, die mit einem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Gemisch betrieben werden, und ist dadurch von Vorteil, daß keine äußere Sauerstoffquelle zur Erzeugung eines Vergleichssauerstoffpartialdrucks notwendig ist und daß die Vorrichtung ausreichend verkleinert und ohne weiteres hergestellt werden kann.
  • Unterdessen verläuft jedoch die Entwicklung in Richtung auf die sogenannten magere Gemische verbrennenden Brennkraftmaschinen, mit dem Ziel, einen maximalen thermischen Wirkungsgrad zu erreichen. Die sogenannten fetten Gemische verbrennenden Brennkraftmaschinen haben wegen der Möglichkeit eines sehr hohen mechanischen Wirkungsgrades Interesse gefunden und wurden in der Praxis auch dann angewandt, wenn eine Auspuffgasrückführung dazu verwendet wird, die NOx-Emission zu vermindern. Demzufolge besteht ein Bediirfnis für Sauerstoffsonden, die in Auspuffgasen verwendet werden können und die nicht nur ein stöchiometrisches Luft/Brennstoff-Verhältnis feststellen, sondern auch Luft/Brennstoff-Verhältnisse messen können, die entweder oberhalb oder unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses liegen.
  • Nach der Lehre der US-Patentanmeldung Serial No.
  • 28,747 vom 10. April 1979 ist es möglich, unter Anwendung der oben beschriebenen Vorrichtung der US-Patentanmeldung Serial o. 12,763 die Werte der Luft/Brennstoff-Verhältnisse von einer Brennkraftmaschine zugeführten entweder mageren Mischung oder fetten Mischung zu bestimmen, indem man die Stromstärke des durch die feste Elektrolytschicht geführten elektrischen Stromes entsprechend steuert. Wenn man den Strom von der Meßelektrodenschicht zu der Vergleichselektrodenschicht der Vorrichtung fließen läßt und die Stromstärke unterhalb eines bestimmten kritischen Wertes hält, bleibt die Ausgangsspannung der in dem Auspuffgas angeordneten Vorrichtung vernachlässigbar niedrig, wenn der Brennkraftmaschine eine fette Mischung zugeführt wird, steigt jedoch abrupt auf einen Maximalwert an, wenn das Luft/ Brennstoff-Verhältnis das stöchiometrische Verhältnis erreicht, und nimmt nach und nach ab, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis einer der Brennkraftmaschine zugeführten mageren Mischung nach und nach fetter wird. Demzufolge ist es möglich, das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis und höhere Luft/Brennstoff-Verhältnisse unter Verwendung der Vorrichtung in dieser Weise zu messen. Wenn ein Strom einer unterhalb eines bestimmten kritischen Wertes liegenden Stromstärke in umgekehrter Richtung fließt, bleibt die Ausgangs spannung der Vorrichtung vernachlässigbar niedrig, wenn der Brennkraftmaschine eine magere Mischung zugeführt wird, steigt jedoch bei Erreichen des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses auf einen Maximalwert an und zeigt bei Versorgung der Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung einen allmählich abnehmenden Wert, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis kleiner wird als das stöchiometrische Verhältnis. In diesem Fall können somit mit Hilfe dieser Vorrichtung das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis und darunterliegende Luft/Brennstoff-Verhältnisse gemessen werden.
  • Die Methode zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses gemäß der US-Patentanmeldung Serial No.
  • 28,747 ist jedoch nachteilig dadurch, daß der Wert der Ausgangsspannung, der einem bestimmten Luft/ Brennstoff-Verhältnis einer mageren Mischung (oder einer fetten Mischung) entspricht,auch dann auftritt, wenn die Ausgangsspannung einer scharfen Veränderung bei Erreichen des stöchiometrischen Luft/ Brennstoff-Verhältnisses unterliegt. Demzufolge machen die geschlossenen Regelkreise zur Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses auf der Grundlage dieser Methode es erforderlich, bestimmte Einrichtungen vorzusehen, mit denen entweder festgestellt wird, ob der gemessene Wert der Ausgangsspannung das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis oder ein höheres (oder niedrigeres) Luft/Brennstoff-Verhältnis anzeigt oder mit denen nur jene Ausgangsspannungswerte herausgegriffen werden, die in dem geneigten Abschnitt der (Luft/Brennstoff-Verhältnis) / (Ausgangsspannung)-Kennlinie liegen. Natürlich führt die Notwendigkeit für solche Einrichtungen zu einer unerwünschten Komplizierung des Steuersystems.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Vorrichtung anzugeben, mit der die tatsächlichen Werte des Luft/Brennstoff-Verhältnisses eines Luft/Brennstoff-Gemisches, das in einer Verbrennungseinrichtung, wie einer Automobil-Brennkraftmaschine, verbrannt wird, auf der Grundlage der Größe des Sauerstoffpartialdrucks in dem aus der Verbrennungseinrichtung austretenden Verbrennungsgas gemessen werden können, welche Vorrichtung einfach aufgebaut sein soll, mit kleinen Abmessungen hergestellt werden kann und dazu in der Lage ist, genau und definiert entweder Luft/Brennstoff-Verhältnisse oberhalb eines stöchiometrischen Luft/Brennstoff- Verhältnisses oder Luft/Brennstoff-Verhältnisse unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses anzugeben.
  • Diese Aufgabe wird nun durch die Vorrichtung mit den kennzeichnenden Merkmalen gemäß Hauptanspruch gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher die Vorrichtung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses umfaßt eine Sauerstoffsonde oder einen Sauerstoffsensor bzw. ein Sauerstoffsensorelement, die bzw. der bzw. das in einem Verbrennungsgas angeordnet werden kann. Diese Sauerstoffsonde umfaßt eine Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten mit einer dichten und gasundurchlässigen Struktur bzw. einem dichten und gasundurchlässigen Gefüge, eine gasdurchlässige, poröse erste Elektrodenschicht, die auf der festen Elektrolytschicht bzw. der Schicht aus dem festen Elektrolyten ausgebildet ist und aus einem leitenden und katalytischen Material besteht, das die Oxidationsreaktionen von in dem Verbrennungsgas enthaltenen brennbaren Substanzen katalysiert, eine poröse Gasdiffusionsschicht, die auf der ersten Elekrodenschicht. ausgebildet ist, und eine gasdurchlässige, poröse zweite Elektrodenschicht, die auf der festen Elektrolytschicht bzw. aus der Schicht aus dem festen Elektrolyten ausgebildet ist und im Abstand von der ersten Elektrodenschicht angeordnet ist und aus einem leitenden Material besteht, das die obengenannten Oxidationsreaktionen nicht katalysiert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses umfaßt ferner eine konstanten Strom abgebende Gleichstromversorgung, die elektrisch mit der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht der Sauerstoffsonde verbunden ist und die einen konstanten Gleichstrom durch die feste Elektrolytschicht zwischen der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht verursacht, währenddem die Sauerstoffsonde in dem Verbrennungsgas angeordnet ist. Die Stromstärke und die Flußrichtung des Gleichstroms sind derart eingestellt, daß die zwischen der ersten Elektrodenschicht und der zweiten Elektrodenschicht erzeugte Ausgangs spannung sich in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis eines Luft/ Brennstoff-Gemisches, aus dem das Verbrennungsgas erzeugt wird, ändert, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich auf einer Seite des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses verändert, jedoch im wesentlichen konstant bei einem Maximalwert bleibt, wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis auf der anderen Seite des stöchiometrischen Verhältnisses verändert.
  • Als katalytisches Material zur Ausbildung der ersten Elektrodenschicht verwendet man vorzugsweise Platin.
  • Zum Nachweis von Luft/Brennstoff-Verhältnissen oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses läßt man den Gleichstrom von der zweiten Elektrodenschicht zu der ersten Elektrodenschicht fließen. In diesem Fall bleibt die Ausgangsspannung bei einem Maximalwert, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis bei oder unter- halb des stöchiometrischen Verhältnisses liegt,so daß ein Ausgangsspannungswert, der unterhalb des Maximalwertes liegt, ausschließlich einen definierten Wert des Luft/Brennstoff-Verhältnisses oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses angibt. Zum Nachweis von Luft/Brennstoff-Verhältnissen unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses läßt man den Gleichstrom von der ersten Elektrodenschicht zur zweiten Elektrodenschicht fließen. In diesem Fall bleibt die Ausgangsspannung bei einem Maximalwert dann, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis bei dem oder oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses liegt, so daß ein Ausgangsspannungswert unterhalb des Maximalwertes ausschließlich einen definierten Wert des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses anzeigt.
  • Somit ist die erfindungsgemäße Vorrichtung sowohl für magere Gemische verbrennende Brennkraftmaschinen als auch für fette Gemische verbrennende Brennkraftmaschinen als ein Element eines Steuersystems für das Luft/Brennstoff-Verhältnis mit geschlossenem Regelkreis geeignet, das nicht die komplizierten Zusatzeinrichtungen der herkömmlichen Vorrichtungen notwendig macht. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Vorrichtung konstruktiv einfach aufgebaut und kann mit hoher Produktivität und in sehr geringer Größe hergestellt werden.
  • Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses; Fig. 2A bis 2E schematische Darstellungen, die die Herstellung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verdeutlichen; Fig. 3A bis 3C schematische Darstellungen, die eine modifizierte Methode der Herstellung gemäß den Fig. 2A bis 2E wiedergeben; Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen, die zwei unterschiedliche Arten von Ausgangskennlinien wiedergeben, die die in der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine zeigen kann; Fig. 6 eine schematische Schnittdarstellung des grundlegenden Aufbaus einer herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses; Fig. 7 eine graphische Darstellung zur Verdeutlichung der Ausgangskennlinie der in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordneten Vorrichtung, wie sie in der Fig. 6 dargestellt ist; Fig. 8 eine schematische Schnittdarstellung der Sauerstoff sonde einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses; Fig. 9A bis 9F schematische Darstellungen,die die Methode der Herstellung der in der Fig. 8 dargestellten Vorrichtung verdeutlichen; Fig. 10 eine schematische Schnittdarstellung der Sauerstoffsonde einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, die eine Modifizierung der in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform darstellt; und Fig. 11 eine Draufsicht auf die in der Fig. 10 dargestellte Vorrichtung.
  • In der Fig. 1 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses dargestellt. Im wesentlichen umfaßt diese Vorrichtung eine Kombination aus einer Sauerstoffsonde 10 und einer Gleichstromversorgung 24 des Typs, der einen konstanten Strom abgibt. Die Sauerstoffsonde 10 bzw. das Sauerstoffsensorelement 10 umfaßt eine Schicht 12 aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten in Form einer starren Platte, die ausreichend dick ist, um als tragendes Element der Sone 10 zu dienen.
  • Diese feste Elektrolytschicht 12 besitzt eine dichte und gasdichte Struktur, so daß Sauerstoffmoleküle nicht durch sie hindurchzudringen vermögen,wenngleich Sauerstoffionen durch diese Schicht 12 wandern können. Auf einer Seite der Platte 12 aus dem festen Elektrolyten ist eine dünne, filmartige Vergleichselektrodenschicht 14 aus Platin ausgebildet, während auf der anderen Seite der Platte 12 eine dünne, filmartige Meßelektrodenschicht 16 aus einem nicht-katalytischen Material vorliegt. Diese beiden Elektrodenschichten 14 und 16 besitzen jeweils eine mikroskopisch poröse und gasdurchlässige Struktur.
  • Die Vergleichselektrodenschicht 14 ist im wesentlichen vollständig mit einer porösen und ausreichend dicken Gasdiffusionsschicht 18 aus einem wärmebeständigen Material bedeckt, während die Meßelektro- denschicht 16 im wesentlichen vollständig mit einer porösen Schutzschicht 20 aus einem wärmebeständIgen Material bedeckt ist. Die Bezugsziffern 22 und 23 stehen für Leitungsanschlüsse bzw. Leitungsanschlußklemmen, die mit der Vergleichselektrodenschicht 14 bzw. der Meßelektrodenschicht 16 verbunden sind.
  • Die Gleichstromversorgung 24 ist eine Stromversorgung des Typs, die einen konstanten Strom abgibt und ist mit den Leitungen 22 und 23 der Sauerstoff sonde 10 verbunden, um während der Benutzung der Vorrichtung einen Gleichstrom vorbestimmter Stromstärke in einer vorbestimmten Richtung (im dargestellten Fall von der Meßelektrodenschicht 16 zu der Vergleichselektrodenschicht 14) durch die feste Elektrolytschicht 12 zwischen den beiden Elektrodenschichten 14 und 16 fließen zu lassen. In der Praxis umfaßt die in der Fig. 1 dargestellte Stromversorguiigsschaltung einen in der Zeichnung nicht dargestellten Schalter.
  • Wenn die Sauerstoffsonde 10 dieser Vorrichtung in einem Verbrennungsgas, beispielsweise dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine, angeordnet wird, repräsentiert die zwischen dem positiven Pol und dem negativen Pol der Gleichstromversorgung 24 gemessene Ausgangsspannung VO die elektromotorische Kraft, die durch die Sauerstoffkonzentrationszelle der Sonde 10 erzeugt wird und die von dem Wert der Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrodenschicht 14 und dem anderen Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 16 abhängt.
  • Das Material, aus dem die feste Elektrolytschicht 12 besteht, ist aus den Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolytmaterialien ausgewählt, die als für herkömmliche Sauerstoffsonden des Konzentrationszellen- typs geeignet bekannt sind. Einige Beispiele hierfür sind mit Y203, CaO oder MgO stabilisiertes ZrO2; mit Y203 oder Nb205 stabilisiertes Bi2O3; das ThO2 -Y2O3-System und das CaO-Y203-System. Die Schicht 12 aus dem festen Elektrolyten kann beispielsweise durch Sintern eines durch Pressen geformten Pulvermaterials oder durch Sintern eines sogenannten ungebrannten Blattes, das man durch Formen oder Strangpressen einer feuchten Masse, die als Hauptbestandteil den pulverförmigen festen Elektrolyten enthält, gebildet hat, erhalten werden.
  • Als Material zur Ausbildung der Vergleichselektrodenschicht 14, das eine katalytische Wirkung auf die Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid ausüben muß, verwendet man vorzugsweise Platin, wenngleich man auch andere Metalle der Platingruppe und verschiedene Legierungen auf der Grundlage von Metallen der Platingruppe verwenden kann.
  • Das Material zur Ausbildung der Meßelektrodenschicht 16 muß keine katalytische Aktivität im Hinblick auf die Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid etc. besitzen. Beispielse für hierfür geeignete leitende Materialien sind bestimmte Metalle, wie Gold und Silber; Siliciumcarbid (SiC); Elektronen leitende Metalloxide, wie SnO2, V205 und PbO, die mit Al203 oder dergleichen vermischt sein können; und Oxid-Halbleiter mit Perovskit-Struktur, wie LaCrO3, LaNiO3 bzw. SmCoO3, die mit Ca, Zr, Mg und/oder Sr versetzt sind.
  • Die Elektrodenschichten 14 und 16 können auf der festen Elektrolytschicht 12 ausgebildet werden, indem man sie entweder mit Hilfe einer physikalischen Abscheidungsmethode, wie durch Aufspritzen oder durch Aufdampfen im Vakuum, aufbringt oder indem man eine leitende Paste (die ein in einem organischen Medium dispergiertes pulverförmiges Elektrodenmaterial enthält) aufdruckt und anschließend die auf die feste Elektrolytschicht 12 aufgetragene Paste einbrennt.
  • Zur Erzeugung der porösen Gasdiffusionsschicht 18 und der porösen Schutzschicht 20 kann man ein wärmebeständiges und elektrisch nichtleitendes Material verwenden, wie Aluminiumoxid, Spinell, Magnesiumoxid oder Calciumzirkonat (ZrO2-CaO). Man kann diese porösen Schichten 18 und 20 beispielsweise durch Plasmabespritzen oder durch Aufdrucken einer Paste und anschließendes Brennen erzeugen.
  • Im folgenden sei das Verfahren zur Herstellung der in der Fig. 1 dargestellten Sauerstoffsonde 10 unter Bezugnahme auf die Fig. 2A bis 2E erläutert. Zunächst wird eine Paste, die feine Teilchen aus Gold und Siliciumcarbid (SiC) enthält, auf einer Seite einer grünen oder ungebrannten Platte 12A aus ZrO2, das Y203 als Stabilisierungskomponente enthält, mit Hilfe einer Siebdrucktechnik aufgetragen, unter Bildung einer dünnen Schicht 16A aus der leitenden Paste, wie es in der Fig. 2A dargestellt ist. Nach dem Trocknen der Schicht 16A aus der aufgedruckten Paste während etwa 1 Stunde bei 1500C trägt man mit Hilfe der Siebdrucktechnik auf die gleiche Seite der Zirkondioxidplatte eine Paste, die 30 bis 40 ßm-Al203-Teilchen enthält, derart auf, daß sie die Schicht 16A aus der leitenden Paste praktisch vollständig bedeckt,wie es die in der Fig. 2B dargestellte Schicht 20A erkennen läßt, die lediglich einen Randbereich zur Befestigung eines Leitungsanschlusses freiläßt. Die aufgetragene Schicht 20A aus der Aluminiumoxid enthaltenden Paste wird dann während etwa 1 Stunde bei etwa 1500C getrocknet. Anschließend wird auf der anderen Seite der Platte 12A durch Siebdruck eine dünne Pastenschicht 14A aufgetragen, wie es in der Fig. 2C dargestellt ist, die dann während etwa 1 Stunde bei etwa 1500C getrocknet wird. Dann wird, wie es in der Fig. 2D dargestellt ist, auf der gleichen Seite der Platte 12A eine Schicht 18A aus einer etwa 0,5 ßm-Teilchen aus Al203 (oder ZrO2-CaO) enthaltenden Paste derart aufgedruckt, daß sie die Schicht 14A aus der Platinpaste praktisch vollständig bedeckt, und nur einen Randbereich zur Befestigung eines Leitungsanschlusses freiläßt. Damit die gebildete Aluminiumoxidschicht 18A eine Dicke von etwa 20 ßm aufweist, wird die Aluminiumoxidpaste mehrfach durch Siebdruck aufgebracht, wobei man jeweils das Material während etwa 1 Stunde bei etwa 1500C trocknet. Anschließend wird die mit den Pasten beschichtete Platte 12A in dem Zustand, wie sie in der Fig. 2D dargestellt ist, an der Luft bei einer Temperatur von 14500C gebrannt, um ein Sintern der Platte 12A und der vier darauf auf getragenen Schichten 14A, 16A, 18A und 20A zu bewirken.
  • Hierdurch erhält man, wie es in der Fig. 2E dargestellt ist, aus der ungebrannten Platte 12A eine starre Platte 12 aus ZrO2 -Y2O3 mit einer dichten gasundurchlässigen Struktur, während die beiden inneren Schichten 16A bzw. 14A in die gasdurchlässige poröse Meßelektrodenschicht 16 bzw. Vergleichselektrodenschicht 14 und die äußeren Schichten 18A bzw. 20A in die ausreichend poröse Gasdiffusionsschicht 18 bzw. Schutzschicht 20 umgewandelt werden. Schließlich werden Platindrähte 22 und 23, die als Anschlußleitungen dienen, durch Parallelfugenschweißen (oder durch Widerstandsschweißen) an den Meßelektrodenschichten 14 bzw. 16 befestigt. Alternativ kann man die Platindrähte 22 und 23 provisorisch unter Verwendung einer Platinpaste als Klebstoff an den ungebrannten leitenden Schichten 14A bzw. 16A in dem in der Fig. 2D dargestellten Zustand befestigen und eine feste Bindung durch Sintern dieses Klebstoffs während des oben angesprochenen Brennvorgangs der in der Fig. 2D dargestellten Sonde erzeugen.
  • Die Fig. 3A bis 3C verdeutlichen eine Modifizierung des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens. In diesem Fall beginnt das Verfahren mit der Verwendung einer bereits gesinterten Platte 12 aus einem festen Elektrolyten. Wie in der Fig. 3A dargestellt ist, werden die poröse Vergleichselektrodenschicht 14 aus Platin und die poröse Meßelektrodenschicht 16 aus einem nicht-katalytischen Elektrodenmaterial auf der Vorderseite bzw. der Rückseite der festen Elektrolytplatte 12 entweder durch Aufspritzen oder durch Vakuumaufdampfen aufgebracht. Alternativ kann man diese Elektrodenschichten 14 und 16 jeweils durch Aufdrucken einer geeigneten leitenden Paste auf die Platte 12, Trocknen der aufgedruckten Pastenschicht und Einbrennen des beschichteten Substrats 12 bei 900 bis 10000C erzeugen. Dann werden die Leitungsanschlüsse 22 und 23 an die beiden Elektrodenschichten 14 und 16 angeschweißt, wie es in der Fig. 3B dargestellt ist. Anschließend bildet man die Gasdiffusionsschicht 18 auf der Vergleichselektrodenschicht 14 und die Schutzschicht 20 auf der Meßelektrodenschicht 16 durch Plasmaspritzen, wie es in der Fig. 3C dargestellt ist.
  • Die Ausgangskennlinie der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung, deren Sauerstoffsonde 10 in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet ist, und genauer die Beziehung zwischen der oben angesprochenen Ausgangs spannung V und dem Luft/Brennstoff-Verhältnis 0 eines Luft/Brennstoff-Gemisches, aus dem das Auspuffgas erzeugt worden ist, wird im folgenden zunächst unter Bezugnahme auf die Fig. 4 erläutert.
  • Die Ausgangskennlinie dieser Vorrichtung wird überwiegend durch die Richtung des elektrischen Stroms, der zwischen der Vergleichselektrodenschicht 14 und der Meßelektrodenschicht 16 fließt, bestimmt. Zunächst sei die Situation erläutert, bei der der Strom von der Meßelektrodenschicht 16 durch die feste Elektrolytschicht 12 zu der Vergleichselektrodenschicht 14 fließt.
  • In dem Auspuffgas liegt der Sauerstoffpartialdruck in einem Bereich von 10 2 bis 10 3 atm, unabhängig davon, ob die Brennkraftmaschine nun mit einer fetten (brennstoffreichen) Mischung oder einer mageren Mischung betrieben wird. Das Auspuffgas enthält bestimmte Mengen von brennbaren gasförmigen Substanzen, wie Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO), wobei die Gesamtmenge dieser Substanzen einen plötzlichen und beträchtlichen Abfall erleidet, wenn das Luft/ Brennstoff-Verhältnis der der Brennkraftmaschine zugeführten Mischung sich über das stöchiometrische Luft/ Brennstoff-Verhältnis (das bei mit Benzin betriebenen Brennkraftmaschinen etwa 14,5 beträgt) hinweg zunimmt, das heißt wenn der Luftüberschußfaktor k einen Wert von mehr als 1,0 annimmt, zeigt jedoch eine schnelle und beträchtliche Zunahme,wenn das Luft/Brennstoff- Verhältnis über das stöchiometrische Verhältnis hinweg absinkt.
  • Wenn die Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung betrieben wird, diffundieren relativ große Mengen der in dem Auspuffgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe (HC) und von Kohlenmonoxid (CO) durch die mikroskopischen Löcher in der porösen Gasdiffusionsschicht 18 der Sauerstoffsonde 10, erreichen die Vergleichselektrodenschicht 14 und unterliegen unter dem Einfluß der katalytischen Aktivitäten dieser Elektrodenschicht 14 Oxidationsreaktionen. Hierdurch wird ein erheblicher Anteil des in dem Auspuffgas an der Oberfläche der Vergleichselektrodenschicht 14 vorhandenen Sauerstoffs verbraucht. Demzufolge nimmt der Sauerstoffpartialdruck Po(I) an der Grenzfläche zwischen der Vergleichselektrodenschicht 14 und der festen Elektrolytschicht 12 einen sehr niedrigen Wert von beispielsweise 10-15 bis 10-30 atm an.
  • Das Auspuffgas erreicht die Meßelektrodenschicht 16 ebenfalls über die poröse Schutzschicht 20. Da die Meßelektrodenschicht 16 die Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HC) und von Kohlenmonoxid (CO) nicht katalysiert, unterscheidet sich der Sauerstoffpartialdruck Po(II) an der Grenzfläche zwischen dieser Elektrodenschicht 16 und der festen Elektrolytschicht 12 nicht von dem Sauerstoffpartialdruck in dem umgebenden Auspuffgas, das heißt daß der Sauerstoffpartialdruck Po(II) einen Wert von 10-2 bis 10-3 atm aufweist. Somit ergibt sich ein großer Unterschied zwischen den Sauerstoffpartialdrücken Po(I) und Po(II). Der Wert dieser Differenz wird noch größer wegen der Wanderung von Sauerstoffionen durch die feste Elektrolytschicht 12 von der Vergleichselektrodenschicht 14 zu der Meßelektrodenschicht 16, das heißt umgekehrt zu der Fließrichtung des Stroms in der festen Elektrolytschicht 12, so daß sich eine weitere Abnahme der Sauerstoffpartialdrucks an der Vergleichselektrodenschicht 14 und ein weiterer Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks an der Meßelektrodenschicht 16 ergibt. Demzufolge bleibt, wenn die Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung betrieben wird, die Ausgangsspannung V in der in der Fig.1 0 dargestellten Vorrichtung bei einem konstanten und maximal hohen Wert, der unabhängig von dem Wert des Luft/Brennstoff-Verhältnisses der fetten Mischung durch die folgende Gleichung gegeben ist: V = RT ln Po(II) 0 4F Po(II) in der R für die Gaskonstante, F für die Faraday-Konstante und T für die absolute Temperatur stehen.
  • In der Praxis entspricht dieser konstante Wert von VO etwa 1 Volt.
  • Wenn die Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung betrieben wird, enthält das Auspuffgas sehr stark verminderte Mengen an brennbaren Substanzen, wie Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO). Selbst unter solchen Bedingungen bleibt der Wert des Sauerstoffpartialdrucks Po(II) an der nicht-katalytischen Meßelektrodenschicht 16 in einem Bereich von 10 2 bis 10 atm. Jedoch nimmt der Sauerstoffpartialdruck Po(II) an der Vergleichselektrodenschicht 14 mit ansteigendem Luft/Brennstoff-Verhältnis der mageren Mischung aus folgenden Gründen allmählich zu und nähert sich nach und nach dem Wert von Polig. Wegen des schnellen und starken Abfalls des Gehalts an Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in dem Auspuffgas, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis das stöchiometrische Verhältnis überschreitet, erlangt der Verbrauch von Sauerstoff durch Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) an der Oberfläche der Vergleichselektrodenschicht 14 geringe Bedeutung, so daß der Sauerstoffverbrauch an dieser Elektrodenschicht 14 durch die Bildung von Sauerstoffionen, die durch die feste Elektrolytschicht 14 zu der Meßelektrodenschicht 16 wandern, merklich wird. Die mikroskopischen Löcher in der porösen Gasdiffusionsschicht 18 sind in ihrem Durchmesser und ihrer effektiven Länge nicht gleichmäßig. Mit anderen Worten sind Gruppen von Löchern, die relativ große Durchmesser aufweisen und Sauerstoffgas leicht hindurchdif fundieren lassen und andere Gruppen von Löchern mit relativ niedrigem Durchmesser, durch die der gasförmige Sauerstoff nur schwer diffundieren kann, ziemlich statistisch verteilt. Da der Verbrauch des Sauerstoffs durch Bildung von Sauerstoffionen an der Vergleichselektrodenschicht 14 konstant ist, führt die Diffusion von gasförmigem Sauerstoff durch diese beiden Gruppen von mikroskopischen Löchern in der Gasdiffusionsschicht 18 mit beträchtlich unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten dazu, daß relativ hohe Sauerstoffpartialdrücke in gewissen Bereichen der Vergleichselektrodenschicht 14 und relativ niedrige Sauerstoffpartialdrücke in den restlichen Bereichen dieser Elektrodenschicht 14 verursacht werden. Demzufolge entspricht der Durchschnittswert dieser verschiedenen Sauerstoffpartialdrücke makroskopisch betrachtet den Wert des Sauerstoffpartialdrucks Po(I) an der Vergleichselektrodenschicht 14, wenngleich man davon ausgehen kann, daß die Sauerstoffsond 10 unter diesen Bedingungen eine Anordnung von einer immens großen Anzahl von mikroskopischen Konzentrationszellen darstellt, die jeweils einem mikroskopischen Loch in der Gasdiffusionsschicht 18 entsprechen. Die Ausgangsspannung V der Vorrichtung kann als Mittelwert 0 der elektromotorischen Kräfte betrachtet werden, die durch die mikroskopischen Konzentrationszellen erzeugt werden. Das Verhältnis der Bereiche der Vergleichselektrodenschicht 14 mit relativ niedrigem Sauerstoffpartialdruck zu den Bereichen mit relativ hohem Sauerstoffpartialdruck, das heißt das Verhältnis der mikroskopischen Zellen, die relativ hohe elektromotorische Kräfte erzeugen, zu den mikroskopischen Zellen, die relativ niedrige elektromotorische Kräfte erzeugen, nimmt in dem Maße ab, in dem das Luft/Brennstoff-Verhältnis der mageren Mischung ansteigt. Demzufolge sinkt die Ausgangsspannung Vg der Vorrichtung mit zunehmendem Luft/Brennstoff-Verhältnis nach und nach ab. Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis einen bestimmten Wert übersteigt, nimmt der Sauerstoffpartialdruck Po(I) an der Vergleichselektrodenschicht 14 den gleichen Wert an wie der Sauerstoffpartialdruck Po(II) an der Meßelektrodenschicht 16, so daß die Sauerstoff sonde 10 keine merkliche elektromotorische Kraft erzeugt.
  • Somit zeigt die Ausgangs spannung VO dieser Vorrichtung eine lineare Änderung in Abhängigkeit von Änderungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses der mageren Mischung innerhalb eines für die Praxis geeigneten Bereiches, während sie in Auspuffgasen, die aus einer fetten Mischung erzeugt worden sind, konstant bei einem Sättigungswert bleibt. Demzufolge zeigt ein Ausgangsspannungswert V01 unterhalb des Sättigungswertes lediglich einen definierten Wert 1 des Luft/ Brennstoff-Verhältnisses an.
  • Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, sollte die Stromstärke des konstanten Stroms, der zwischen den beiden Elektrodenschichten 14 und 16 fließt, entsprechend eingestellt werden. Wenn die Stromstärke zu gering ist, ist die Anwendung des Stromes wirkungslos.
  • Wenn die Stromstärke zu hoch ist, ergibt sich ein zu hoher Verbrauch des Sauerstoffs an der Vergleichselektrodenschicht 14 in Form von Sauerstoffionen im Vergleich zu der Menge des gasförmigen Sauerstoffs, der durch die Gasdiffusionsschicht 18 diffundiert, was zur Folge hat,daß der Sauerstoffpartialdruck Po(I) an der Vergleichselektrodenschicht 14 einen geringen Anstieg zeigt, was bedeutet, daß die Ausgangsspannung V annähernd konstant bleibt, selbst wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis der mageren Mischung ansteigt. Es besteht eine kritische Stromstärke, oberhalb der der Wert der Ausgangs spannung V der Vorrichtung im wesent-0 lichen konstant wird unabhängig von Änderungen des Luft/Brennstoff-Verhältnisses der mageren Mischung,so daß es demzufolge erforderlich ist, die Gleichstromversorgung 24 derart einzustellen, daß sie einen konstanten Strom mit einer Stromstärke unterhalb des kritischen Stromstärke erzeugt. Im allgemeinen liegt die kritische Stromstärke im Bereich von etwa 3 iia bis etwa 20 Fa. Der Anstieg der Ausgangskennlinienkurve der Fig. 4 kann durch die Auswahl der Stromstärke des zwischen den beiden Elektroden 14 und 16 fließenden Stromes variiert werden.
  • Wenn man die Polarität der Verbindung der Gleichstromversorgung 24 mit der Vergleichselektrodenschicht 14 und der Meßelektrodenschicht 16 umkehrt, um einen konstanten Strom von der Vergleichselektrodenschicht 14 zu der Meßelektrodenschicht 16 fließen zu lassen, zeigt die in der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung die Ausgangskennlinie, wie sie in der Fig. 5 dargestellt ist. In diesem Fall bleibt die Ausgangsspannung V 0 konstant bei einem Maximalwert,wenn die Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung betrieben wird; wenn jedoch eine fette Mischung verwendet wird, sinkt die Ausgangs spannung VO nach und nach mit abnehmendem Luft/Brennstoff-Verhältnis ab. Der Grund hierfür ergibt sich aus der oben angegebenen Erläuterung im Hinblick auf die Fig. 4. Demzufolge zeigt ein Wert der Ausgangs spannung V02 unterhalb des Maximalwertes lediglich einen definierten Wert S2 für das Luft/ Brennstoff-Verhältnis unterhalb des stöchiometrischen Wertes an.
  • Somit kann die in der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung sowohl für mit mageren Gemischen betriebene Brennkraftmaschinen als auch für mit fetten Gemischen betriebene Brennkraftmaschinen verwendet werden, indem lediglich die Polarität der Verbindung der Gleichstromversorgung 24 mit der Sauerstoffsonde 10 entsprechend ausgewählt wird. In beiden Fällen ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Vereinfachung des geschlossenen Regelkreis systems zur Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, da der Wert der Ausgangs spannung dieser Vorrichtung lediglich einem definierten Wert des Luft/Brennstoff-Verhältnisses entspricht.
  • Zu Vergleichszwecken sei im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 6 und 7 die Funktion einer Luft/ Brennstoff-Meßvorrichtung erläutert, die in den oben angegebenen beiden US-Patentanmeldungen beschrieben sind.
  • Die Sauerstoff sonde 30 dieser Vorrichtung besteht aus einer mikroskopisch porösen und gasdurchlässigen Schicht 32 aus einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten, einer Abschirmschicht 38, einer dünnen Vergleichselektrodenschicht 34 zwischen der festen Elektrolytschicht 32 und der Abschirmschicht 38 und einer gasdurchlässigen porösen Meßelektrodenschicht 36, die auf der äußeren Seite der festen Elektrolytschicht 32 ausgebildet ist. Eine Gleichstromversorgung 24 ist mit den beiden Elektrodenschichten 34 und 36 der Sonde 30 verbunden, um einen konstanten Strom durch die feste Elektrolytschicht 32 zwischen den beiden Elektrodenschichten 34 und 36 fließen zu lassen. Die folgende Erläuterung basiert auf der Annahme, daß der Strom von der Meßelektrodenschicht 36 zu der Vergleichselektrodenschicht 34 fließt, wie es durch den Pfeil I dargestellt ist. Im allgemeinen bestehen sowohl die Vergleichselektrodenschicht 34 als auch die Meßelektrodenschicht 36 aus Platin, welches die Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) katalysiert.
  • Nach der Lehre der US-Patentanmeldung Serial No.
  • 12,763 fließt ein relativ starker Strom zwischen den beiden Elektrodenschichten 34 und 36. Wenn die Sonde 30 in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet wird, diffundiert das Auspuffgas durch die porösen Schichten 36 und 32 zu der Vergleichselektroden- schicht 34. Wegen des Stromflusses von der Meßelektrode 36 zu der Vergleichselektrode 34 wird ein Teil des Sauerstoffs, der in dem Auspuffgas enthalten ist, das bis zu der Vergleichselektrodenschicht 34 diffundiert ist, zur Bildung von Sauerstoffionen verbraucht, die durch die feste Elektrolytschicht 32 zu der Meßelektrodenschicht 36 wandern. Demzufolge erniedrigt sich der Sauerstoffpartialdruck an der Oberfläche dieser Elektrodenschicht 34 etwas im Vergleich zu dem Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 36, das heißt dem Sauerstoffpartialdruck von 10 bis 10 3 atm in dem Ausplffgas. Weiterhin unterliegen Kohlenwasserstoffe (HC) und Kohlenmonoxid (CO), die in dem Auspuffgas enthalten und zu der Vergleichselektrodenschicht 34 diffundiert sind, als Folge der katalytischen Wirkung dieser Platinelektrodenschicht 34 Oxidationsreaktionen, wodurch ein weiterer Verbrauch von Sauerstoff an dieser Elektrodenschicht 34 auftritt.
  • Wenn die Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung betrieben wird, ist der Verbrauch des Sauerstoffs durch die Oxidationsreaktionen wegen der Anwesenheit von großen Mengen von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in dem Abgas signifikant, so daß der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrodenschicht 34 auf einen Wert von 10-15 bis 10-30 atm absinkt. Wenn die Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung betrieben wird, nimmt der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrodenschicht 34 wegen der wesentlich verminderten Mengen an Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) in dem Auspuffgas wegen des wesentlich geringeren Verbrauchs des Sauerstoffs für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid zu und nähert sich dem Sauerstoffpartialdruck in dem umgebenden Auspuffgas. Somit wird die Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrodenschicht 34 und dem Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 36 im Fall der Verwendung einer fetten Mischung groß und im Fall der Verwendung einer mageren Mischung sehr klein. Der Wert der elektromotorischen Kraft,die die Sonde 30 erzeugt, hängt nun von dem Wert der Differenz zwischen den Sauerstoffpartialdrücken an den beiden Elektrodenschichten 34 und 36 ab, so daß sich eine abrupte Änderung von einem maximal großen Wert zu einem vernachlässigbar kleinen Wert oder umgekehrt ergibt, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich über das stöchiometrische Verhältnis hinweg ändert. Eine solche Änderung des Wertes der elektromotorischen Kraft kann als Änderung der Ausgangs spannung V der Gleichstrom-0 versorgung 24 gemessen werden, die der festen Elektrolytschicht 32 zwischen den beiden Elektrodenschichten 34 und 36 einen konstanten Storm zuführt. Die Ausgangsspannung V der Gleichstromversorgungsquelle 24 0 wird derart verändert, daß die Stromstärke I unabhängig vcn Änderungen der elektromotorischen Kraft E konstant bleibt, so daß die folgenden Gleichungen gelten: I = (V - E)/R = konstant, somit gilt: VO = E + IR o e o e worin R für den Widerstand der festen Elektrolyte schicht 32 zwischen dsn beiden Elektrodenschichten 34 und 36 steht. Somit besteht eine lineare Beziehung zwischen der Ausgangsspannung V0, die ohne weiteres gemessen werden kann, und der von der Sonde 30 erzeugten elektromotorischen Kraft E.
  • Nach der Lehre der US-Patentanmeldung Serial No.
  • 28,747 wird die Stromstärke des konstanten Stroms I unterhalb einer bestimmten kritischen Stromstärke gehalten. Demzufolge ist die Ionisierung des Sauerstoffs an der Vergleichselektrodenschicht 34 wesentlich weniger deutlich. Wenn die Brennkraftmaschine mit einer fetten Mischung betrieben wird, besitzen der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrodenschicht 34 und der Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 36 konstante Werte von lediglich 10 10 bis 10 30 atm, da der Sauerstoff durch katalytische Oxidationsreaktionen großer Mengen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid verbraucht wird, so daß der Unterschied zwischen diesen beiden Sauerstoffpartialdrücken zu gering ist, als daß die Sonde 30 einen merklichen Wert der elektromotorischen Kraft erzeugen könnte. Wenn die Brennkraftmaschine mit einer mageren Mischung versorgt wird, nimmt der Wert des Sauerstoffpartialdrucks an der Meßelektrodenschicht 36 bald den Wert des Sauerstoffpartialdrucks in dem Auspuffgas an, was was einem Anstieg auf einen Wert von 10 bis 10 3 atm entspricht, da die Mengen an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid,die einer katalytischen Oxidationsreaktion unterliegen, stark abnehmen.
  • Die Situation an der Vergleichselektrodenschicht 34 ist jedoch ganz anders. Der Sauerstoffpartialdruck an dieser Elektrodenschicht 34 hängt von der Diffusionsgeschwindigkeit der Sauerstoffmoleküle durch die mikroskopischen Löcher in der festen Elektrolytschicht 32 ab, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit abgesehen von dem Wert des Sauerstoffpartialdrucks in dem Auspuffgas von dem Durchmesser und der effektiven Länge der einzelnen Löcher be- stimmt wird. Da der Durchmesser und die effektive Länge'der Löcher in der festen Elektrolytschicht 32 nicht gleichmäßig sind, werden, mikroskopisch betrachtet, in bestimmten Bereichen der Vergleichselektrodenschicht 34 relativ hohe Sauerstoffpartialdrücke und in anderen Bereichen relativ niedrige Sauerstoffpartialdrücke erzeugt. Demzufolge ist der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrodenschicht 34, als Mittelwert der lokal unterschiedlichen Werte, erheblich höher als der Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 36, wenn sich die magere Mischung nicht stark von einer stöchiometrischen Mischung unterscheidet. Da der Anteil der Bereiche mit relativ hohem Sauerstoffpartialdruck in der Vergleichselektrodenschicht 34 mit zunehmendem Luft/Brennstoff-Verhältnis der mageren Mischung ansteigt, wird die Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrodenschicht 34 und dem Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 36 nach und nach kleiner, was zu einer entsprechenden Verminderung des Wertes der elektromotorischen Kraft führt, die durch die Sonde 30 erzeugt wird.
  • Demzufolge ergibt sich die in der Fig. 7 mit der ausgezogenen Linie dargestellte Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-Verhältnis und der Ausgangsspannung VO (wenn die Richtung des Stromes I dem in der Fig. 6 dargestellten Pfeil folgt). Im Fall einer mageren Mischung ist die Ausgangs spannung VO dem Luft/Brennstoff-Verhältnis proportional, wobei jedoch die Ausgangs spannung VO abrupt auf einen vernachlässigbar niedrigen Wert absinkt, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich dem stöchiometrischen Verhältnis nähert. Demzufolge tritt ein Zwischen- wert Vo3 der Ausgangsspannung V nicht nur dann auf, 93 0 wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis einen Wert S3 annimmt, der erheblich oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses liegt (an dem Punkt A der Ausgangsspannungskennlinie), sondern auch dann, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich über das stöchiometrische Verhältnis hinweg verändert (an dem Punkt B der Ausgangsspannungskennlinie). Wie bereits erwähnt, ist diese Unbestimmtheit des angezeigten Wertes für ein in der Praxis zu verwendendes System zur Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses nachteilig. Die in der Fig. 7 mit einer un.rbrochenen Linie dargestellte Kure gibt die Kennlinie der Fig 6 für den Fall wieder, daß ein entsprechend niedriger Strom von der Vergleichselektrodenschicht 34 zu der Meßelektrodenschicht 36 fließt.
  • Die Fig. 8 zeigt eine Sauerstoffsonde 40 gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (wobei die mit dieser Sonde 40 zu verbindende Gleichstromversorgung in der Zeichnung nicht dargestellt ist), während die Fig. 9A bis 9F das Verfahren zur Herstellung der Sonde 40 wiedergeben. Diese Sonde 40 umfaßt eine feste Elektrolytschicht 42 bzw. eine Schicht 42 aus einem festen Elektrolyten, die für Gase undurchlässig ist und auf einer Abschirmschicht 52 aus einem wärmebeständigen und elektrisch nichtleitenden Material abgeschieden ist. Auf der äußeren Seite der festen Elektrolytschicht 42 sind eine Vergleichselektrodenschicht 44 aus einem katalytischen Material und eine Meßelektrodenschicht 46 aus einem nicht-katalytischen Material derart ausgebildet, daß sie im Abstand voneinander angeordnet sind. Eine poröse und relativ dicke Gasdiffusionsschicht 48 bedeckt die Vergleichselektrodenschicht 44, läßt jedoch die Meßlektrodenschicht 46 frei, während eine poröse und relativ dünne Schutzschicht 50 nicht nur die Meßelektrodenschicht 46, sondern auch die Gasdiffusionsschicht 48 bedeckt. In die Abschirmschicht 52 ist ein elektrisches Widerstandsheizelement 54 eingebettet.
  • Wie in der Fig. 9A dargestellt ist, bereitet man die Abschirmschicht 52 durch Verbinden von zwei Aluminiumoxidblättern 52a und 52b über ihre Oberflächen. Zuvor hat man eine Paste, die ein pulverisiertes leitendes Material, wie Platin, in einem organischen Medium dispergiert enthält, in Form eines geeigneten Musters 54A mit Hilfe einer Siebdrucktechnik auf eines der beiden Aluminiumoxidblätter aufgetragen und getrocknet, so daß das noch ungebrannte Heizelement 54A zwischen den beiden Aluminiumoxidblättern 52a und 52b zu liegen kommt. Dann wird ein ungebranntes Blatt 42A aus einem festen Elektrolytmaterial, wie es in der Fig. 9B dargestellt ist, durch Verpressen mit den beiden Aluminiumowidblättern 52a und 52b vereinigt. Anschliessend wird, wie es in der Fig. 9C dargestellt ist,eine Platinpaste mit Hilfe einer Siebdrucktechnik auf die äußere Oberfläche des ungebrannten Blattes 42A aus dem festen Elektrolyten aufgetragen, um die Vorstufe 44A der Vergleichselektrodenschicht 44 mit einem kammartigen Muster aufzubringen, und es wird eine Paste aus einem nicht-katalytischen leitenden Material auf die gleiche Oberfläche des Blattes 42A aus dem festen Elektrolyten auf geduckt, um die Vorstufe 46A der Meßelektrodenschicht 46 mit einem kammartigen Muster aufzubringen. Nach dem Trocknen der aufgedruckten Pasten 44A und 46A wird durch Siebdruck eine Aluminiumoxidpaste auf das Blatt 42A aus dem festen Elektroly- ten aufgetragen, wie es in der Fig. 9D mit der Bezugsziffer 48A angegeben ist, um die Vorstufe 44A der Vergleichselektrodenschicht, jedoch nicht die Vorstufe 46A der Meßelektrodenschicht, zu bedecken, worauf das Material getrocknet wird. Die gebildete Aluminiumoxidschicht 48A ist die Vorstufe der Gasdiffusionsschicht 48. Dann wird das halbfertige Element in dem in der Fig. 9D dargestellten Zustand gebrannt, um ein Sintern der entsprechenden Blätter und aufgedruckten Schichten zu bewirken. Anschließend wird, wie es in der Fig. 9E dargestellt ist,die poröse Schutzschicht 50 durch Plasmabespritzen derart ausgebildet, daß sie die gesinterte Meßelektrodenschicht 46 und die Gasdiffusionsschicht 48 bedeckt.
  • Schließlich werden Leitungsanschlüsse 22 und 23 an die unbedeckten Randbereiche der Vergleichselektrodenschicht 44 bzw. der Meßelektrodenschicht 46 angeschweißt. Es ist ersichtlich,daß diese Sauerstoffsonde 40 die gleiche Ausgangskennlinie aufweist wie die in der Fig. 1 dargestellte Sonde 10, wenn sie in ein Verbrennungsgas eingebracht und mit einem konstanten Gleichstrom geeigneter Stromstärke versorgt wird. Durch Zuführung eines gesteuerten Heizstroms zu dem Heizelement 54 kann man die Temperatur der Sonde 40 auf einer konstanten und erwünscht hohen Temperatur halten, selbst wenn das Verbrennungsgas Temperaturänderungen unterliegt. Da der innere Widerstand der festen Elektrolytschicht 42 und die Gasduffusionskonstante der Gasdiffusionsschicht 48 von der Temperatur abhängen, ergibt sich durch Betreiben der Sonde 40 bei konstanter Temperatur eine stabile Ausgangsspannung, die genau der Differenz zwischen den Sauerstoffpartialdrücken der beiden Elektrodenschichten 44 und 46 entspricht.
  • Die Fig. 10 und 11 verdeutlichen eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die Sauerstoffsonde 10A dieser Vorrichtung entspricht im wesentlichen der in der Fig. 1 dargestellten Sonde 1Q.
  • Der einzige Unterschied ist darin zu sehen, daß diese Sonde 10A ein temperaturempfindliches Widerstandselement 60 aufweist, das mit einem Endabschnitt der Vergleichselektrodenschicht 14 verbunden ist, welches Widerstandselement 60 eine Elektrode 62 und eine Leitung 64 aufweist. Das temperaturempfindliche Widerstandselement 60 ist ein Element des Typs, dessen Widerstand sich mit sinkender Temperatur erniedrigt.
  • In diesem Fall ist die einen konstanten Strom abgebende Gleichstromversorgung 24 mit der Leitung 64 und der Leitung 23 verbunden, die ihrerseits mit der Meßelektrodenschicht 16 verbunden ist, so daß das Widerstandselement 60, die beiden Elektrodenschichten 14 und 16 und die feste Elektrolytschicht 12 in Reihe geschaltet sind Die Ausgangs spannung Vc wird zwischen den Leitungen 22 und 23 gemessen, die mit der Vergleichselektrodenschicht 14 bzw. der Meßelektrodenschicht 16 verbunden sind.
  • Während der Verwendung Eer in der Fig. 11 dargestellten Vorrichtung unterliegt das temperaturempfindliche Element 60 einer Änderung seines Widerstands bei Änderung der Temperatur der Sauerstoff sonde 10A, so daß die Stromstärke des durch die feste Elektrolytschicht 12 fließenden Stromes automatisch gesteuert wird, so daß Änderungen der Ausgangsspannung VO die durch Änderungen des inneren Widerstands der festen Elektrolytschicht 12 und durch Änderungen der Gasdiffusionskonstante in der Gasdiffusionsschicht 18 verursacht werden, kompensiert werden. Demzufolge wird durch das temperaturempfindliche Element 60 die genaue Ausgangs- spannung der Sauerstoffsonde 10A stabilisiert.

Claims (10)

  1. Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Auspuffgas.
    Priorität: 12. Juni 1979, Japan, Nr. 54-73012 PATENTANSPRÜCHE Vorrichtung zur Bestimmung des tatsächlichen Luft/ Brennstoff-Verhältnisses eines Luft/Brennstoff-Gemisches, das in einer Verbrennungseinrichtung verbrannt wird, auf der Grundlage der Größe des Sauerstoffpartialdrucks in dem aus der Verbrennungseinrichtung austretenden Verbrennungsgas, gekennzeichnet durch (A) eine Sauerstoffsonde (103, die in das Verbrennungsgas eingebracht wird und die (a) eine Sauerstoffionen leitende, feste Elektrolytschicht (12) mit einer dichten und gasundurchlässigen Struktur, (b) eine gasdurchlässige, poröse erste Elektrodenschicht (14), die auf der festen Elektrolytschicht 112) ausgebildet ist und aus einem leitenden und katalytischen Material besteht, das die Oxidationsreaktionen der in dem Verbrennungsgas enthaltenen brennbaren Substanzen katalysiert, (c) eine poröse Gasdiffusionsschicht (18), die auf der ersten Elektrodenschicht (14) ausgebildet ist, und (d) eine gasdurchlässige, poröse zweite Elektrodenschicht (16), die im Abstand von der ersten Elektrodenschicht (14) auf der festen Elektrolytschicht (12) ausgebildet ist und aus einem leitenden Material besteht, das die Oxidationsreaktionen nicht katalysiert, umfaßt; und (B) eine mit der ersten Elektrodenschicht (14) und der zweiten Elektrodenschicht (16) der Sauerstoffsonde (10) elektrisch verbundenen Gleichstromversorgung (24) zur Erzeugung eines konstanten Gleichstromflusses durch die feste Elektrolytschicht (12) zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht (14, 16), wobei die Stromstärke und die Richtung des Flusses des konstanten Gleichstroms derart eingestellt sind, daß die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht (14, 16) erzeugte Aus- gangsspannung sich in Abhängigkeit von dem Luft/ Brennstoff-Verhältnis des Luft/Brennstoff-Gemisches, aus dem das Verbrennungsgas gebildet worden ist, ändert, wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis auf einer Seite des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses des Luft/Brennstoff-Gemisches verändert, jedoch im wesentlichen konstant bei einem Maximalwert bleibt, wenn sich das Luft/ Brennstoff-Verhältnis auf der anderen Seite des stöchiometrischen Verhältnisses ändert.
  2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1,d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Gleichstronversorgung (24) derart mit der Sauerstoffsonde (10) verbunden ist, daß der konstante Strom von der zweiten Elektrodenschicht (16) durch die feste Elektrolytschicht (12) zu der ersten Elektrodenschicht (14) fließt, so daß sich die Ausgangsspannung in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis ändert, wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis verändert, jedoch oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses bleibt.
  3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Gleichstromversorgung (24) derart mit der Sauerstoffsonde (10) verbunden ist, daß der konstante Strom von der ersten Elektrodenschicht (14) durch die feste Elektrolytschicht (12) zu der zweiten Elektrodenschicht (16) fließt, so daß die Ausgangsspannung sich in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis ändert, wenn sich das Luft/Brennstoff- Verhältnis verändert, jedoch unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses bleibt.
  4. 4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3 d a' d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das katalytische Material der ersten Elektrodenschicht (14) Platin ist.
  5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die erste Elektrodenschicht (14) und die zweite Elektrodenschicht (16) auf den beiden gegenüberliegenden Seiten der festen Elektrolytschicht (12) ausgebildet sind.
  6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die erste Elektrodenschicht (14) und die zweite Elektrodenschicht (16) auf der gleichen Seite der festen Elektrolytschicht (12) ausgebildet sind.
  7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Sauerstoffsonde (10) zusätzlich eine elektrische Heizeinrichtung (52, 54) aufweist, die derart angeordnet ist, daß mit ihr die feste Elektrolytschicht (12) aufgeheizt werden kann.
  8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Sauerstoffsonde (10) zusätzlich ein temperaturempfindliches Widerstandselement (60) aufweist, das auf der festen Elektrolytschicht (12) ausgebildet ist und derart elektrisch mit der ersten Elektrodenschicht (14) verbunden ist, daß die Gleichstromversorgung (24) über dieses Widerstandselement (60) mit der ersten Elektrodenschicht (14) verbunden ist, welches Widerstandselement einen mit abnehmender Temperatur abnehmenden elektrischen Widerstand besitzt.
  9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u x c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Sauerstoffsonde (10) weiterhin eine gasdurchlässige, poröse Schutzschicht (20) aufweist,die auf der festen Elektrolytschicht (12) ausgebildet ist und mindesgens die zweite Elektrodenschicht (14) bedeckt.
  10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Stromstärke des konstanten Stromes derart eingestellt ist, daß sie kleiner ist als eine kritische Stromstärke, oberhalb der die Ausgangs spannung im wesentlichen konstant wird, welbst wenn sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis auf der einen Seite des stöchiometrischen Verhältnisses ändert.
DE19803021745 1979-06-12 1980-06-10 Vorrichtung zur bestimmung des luft/brennstoff-verhaeltnisses in einem auspuffgas Granted DE3021745A1 (de)

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