DE3018674A1

DE3018674A1 - Siliconzusammensetzungen und loesungsmittelfreie ueberzugszusammensetzungen und verfahren, materialien nichthaftend zu machen und sie enthaltende gegenstaende

Info

Publication number: DE3018674A1
Application number: DE19803018674
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Eckberg
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1980-11-20
Also published as: FR2456767A1; BE883341A; GB2048915A; FR2456767B1; AU5746080A; CH654017A5; NO156945C; GB2048915B; FI73236C; US4256870A; FI801509A; DE3018674C2; SE8003654L; NO801413L; JPS6118941B2; IT8022084A0; JPS564655A; NL186455C; SE450640B; FI73236B

Description

Siliconzusainmensetzungen und lösungsmittelfreie Überzugszusammensetzungen und Verfahren, Materialien nichthaftend zu machen und sie enthaltende Gegenstände.

Die Erfindung betrifft Polysiloxanzusammensetzungen mit einem Hemmstoff, die besonders zum Aufbringen als Überzug geeignet sind und insbesondere zur Herstellung von Papier und anderen Gegenständen geeignet sind, die Trennüberzüge (release coatings) aufweisen.

Siliconzusainmensetzungen wurden schon lange dazu verwendet, Oberflächen gegenüber Materialien nichthaftend zu machen, an denen sie normalerweise haften würden. Lange Zeit war es notwendig, daß man diese Siliconüberzüge als eine Dispersion in einem Lösungsmittel aufbrachte, um die Viskosität des Uberzugsmaterials derart zu regeln, daß es für das Aufbringen als überzug geeignet war. Obwohl jedoch das Lösungsmittel beim Aufbringen des Überzugs hilft, ist diese Methode höchst unwirtschaftlich, da man danach das Lösungsmittel ab-

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dampfen muß. Das Abdampfen der Lösungsmittel erfordert einen hohen Aufwand an Energie, und die Erfordernisse der Umweltverschmutzungskontrolle schreiben vor, daß man verhindert, daß Lösungsmitteldämpfe in die Luft entweichen. Das Entfernen und die Rückgewinnung des gesamten Lösungsmittels erfordern beträchtliche Aufwendungen an Vorrichtungen und Energie.

Demgemäß wurde festgestellt, daß ein Bedürfnis besteht, eine lösungsmittelfreie Überzugszusammensetzung vorzusehen, die man jedoch weiterhin leicht auf das Substrat aufbringen kann. Derartige lösungsmittelfreie überzugszusammensetzungen werden manchmal als Zusammensetzungen mit 100 % Feststoff bezeichnet. Die Abwesenheit von Lösungsmittel in derartigen Zusammensetzungen setzt einerseits die Energiemenge herab, die man zur Durchführung einer Härtung benötigt, und beseitigt andererseits den Bedarf an einer teuren Ausrüstung zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein ηiederviskoses Polydiorganosiloxanfluid, das man leicht auf ein Substrat mit üblichen Methoden als Überzug aufbringen kann, wie zum Beispiel mit einem Messer (blade), durch Aufdrucken bzw. Aufdrücken, Bestreichen oder durch Tiefdruck bzw. Gravieren (gravure), und das auf dem Substrat wärmLärtet und eine nichthaftende Oberfläche bildet.

Trennüberzüge sind für viele Anwendungen brauchbar, wann immer es notwendig ist, eine Oberfläche oder ein Material vorzusehen, die bzw. das an anderen Materialien relativ wenig haftet, an welchen sie bzw. es normalerweise haften würde. Siliconpapiertrennzusammensetzungen verwendet man als Überzüge, die selbsthaftende bzw. druckempfindliche Klebstoffe für beispielsweise Klebeschildchen bzw. Etiketten, schmückende Flachmaterialien und Abziehbilder (transfer tapes) usw. _____—

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Polyester trennen. Silicon-Trennüberzüge auf Papier, Polyäthylen,/ 0.1ylar)uiul anderen derartigen Substraten kann man ferner als nicht klebende Oberflächen bei Anwendungen zur Handhabung von Leoon:^:;nn ttylri und L*"ii- technische Verpackungen verwenden.

Wenn man beispielsweise Klebeschildchen mit einem Klebstoff überzieht, ist es wünschenswert, daß man das unterstützende Papier bzw. den Papieruntergrund leicht von dem Kleh ^-schildchen abziehen kann, wenn es gebrauchsfertig ist; die Haftqualität des Klebeschildchens sollte jedoch nicht durch die Tatsache beeinträchtigt werden, daß man es vom Substrat abgezogen hat, auf dem man es gelagert hat. Der gleiche Grundsatz gilt für bestimmte Typen von Klebestreifen, die zu Rollen aufgewickelt werden. Es ist notwendig, daß der Streifen sich leicht abrollt und weiterhin seine Klebeeigenschaft behält. Das kann man erzielen, indem man die nichthaftende Seite des Streifens mit einer Silicon-Trennzusammensetzung überzieht, die mit dem Klebstoff in Berührung kommt, wenn man die Bandrolle herstellt.

Zwei Kachteile, die bisher bei Siliconzusammensetzungen des genannten Typs auftraten, hängen mit dem vorzeitigen Gelieren der Zusammensetzung zusammen.insole να man die typische Zumensetzung aus einem Grundpolymeren mit Vinyl-Kettenenden, einem Vernetzungsmittel und einem Platiunieta] !katalysator herstellen kann, kann ein vorzeitiges Härten im Laufe der Zeit eintreten, was ein Produkt mit einer unzureichenden Lagerfähigkeit bzw. Lagerzeit ergibt. Wenn ferner die Zusammensetzung gebrauchsfertig ist, ist es wünschenswert, daß die katalysierte Polymerzusammensetzung eine ausreichend lange Topfzeit hat, daß der Fachmann das Aufbringen des Überzugs durchführen kann. Demgemäß ist die Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem Hemmstoff versehen, der wirk-

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sam die Hydronili erumfuv-Additionsreaktion zur Härtung dieser Zusammensetzungen bei Raumtemperatur verzögert, der jedoch nicht das Härten bei erhöhter Temperatur verzögert.

Die Erfindung betrifft eine Siliconzusammensetzung, die ein Grundpolymeres, wie zum Beispiel ein Polydialkyl Alkylvinyl Polysiloxan-Grundmischpolymeres mit Vinyllcottr-iiPiidor! und ein Methylhydrogeii-Vernetzungsfluid umfaßt. Diese Zusammensetzung wird durch Platin oder ein Platinmetall katalysiert, das eine Additions-Härtungsreaktion einleitet. Im allgemeinen eignet sich ein beliebiges Grundpolymeres mit einer Alkenyl- oder Silanolfunktionalitat für die durch Platinmetall katalysierte Hydrosilierungs-IIärtungsreaktion gemäß der Erfindung. Man kann einen Hemmstoff, wie zum Beispiel Diallylmaleat zu der Zusammensetzung zugeben und damit die Härtungsreaktion derart selektiv verzögern, daß man eine ausreichende Lagerfähigkeit und eine für die Verarbeitung ausreichende Topfzeit der Überzugszusammensetzung verleiht. Ferner betrifft die Erfindung Fabrikationsgegenstände und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man verschiedene Typen von Substraten durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nichthaftend macht.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist insbesondere dazu gut geeignet. Materialien gegenüber anderen normalerweise haftenden Materialien nichthaftend zu machen, wie zum Beispiel Leim und Klebestoffen. Ferner kann man die Zusammensetzung direkt auf ein Substrat aufbringen, ohne daß man ein Lösungsmittel benötigt, wodurch man alle Nachteile vermeidet, die mit Lösungsmitteln für überzüge verbunden sind, wie oben beschrieben wurde.

Die Zusammensetzung ist ein Polysiloxan, das man aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt hat, und das auf dem

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BAD ORIG|_NÄL

Substrat warmliärtrt , auf das man es als Überzug aufgebracht hat, und das Substrat nichthaftend macht. Ein Hauptanteil der Zusammensetzung ist typischerweise ein Polysiloxan ril L V ϊ ι. · .-ι:»-1i.tii Ίι·!(·ΐι der nachstehenden Formel

R I	R	ν	F
CH Si O—	—Sir	-SiC
R	L_	ι

-CHs=CH.

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne Ungesättigtheit ist. Geeignete Reste R sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und andere ähnliche gesättigte Kohlenwasserstoffreste umfassen jedoch im allgemeinen keine Phenylreste bei Anwendungen für die Papiertrennung. R¹ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Alkenyl-Ungesättigtheit. Typischerweise bedeutet R¹ einen Vinylrest, er kann jedoch auch einen Allyl- oder Cycloalkenylrest als ungesättigten Rest bedeuten. X und Y sind positive ganze Zahlen, so daß das Polysiloxan üiit \Aiiiylkettoueiiuen Di."- i.u <-lwa 1:0 ύ^Μ.-,^ R'-Reste aufweist. Die Viskosität eines derartigen PoIy-

-2 2

siloxans liegt im Bereich von etwa 5-10 bis etwa 10 Pa-s

(50 bis 100 000 centipoise) bei 25° C. Vorzugsweise weist das Polysiloxan mit Vinylketteuendei. bi s su etwa PO Gew.-% Vinylgruppen auf, die durch R¹ dargestellt sind, und die Viskosität dieses Polymeren liegt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,55 Pa-s (300 bis 550 centipoise) bei 25°C. Das bevorzugte Polysiloxan mit Vinylkot'jt:;]:enc^:oa hat die nachstehende Formel:

-Si 0-

CH.,

CH.

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CH. CH.

- 13 worin X und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Methyl· try d ro;-;eni"luid verwendet der Fachmann der Silicontechnik oft als Vernetzungsmittel für additionsgehärtete Siliconsysteme. Besonders geeignet als Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung ist ein Polymethylhydrogensiloxanfluid mit Trimethyl-Kcttenenden, das etwa 10 % bis etwa 100 % SiH-Reste aufweist und eine Viskosität im Bereich von etwa

_2
2,5-10 bis etwa 1 Pa-s (25 bis 1.00 0 centipoise) bei 25° C

aufweist.

Die Härtungsreaktion, die zwischen dem vinylfunktionellen Polysiloxan und dem Polymethylhydrogensiloxanfluid als Vernetzungsmittel eintritt, ist eine Additions-Härtungsreaktion, die auch als Hydrosilierung bekannt ist. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann man warmhärten, und zwar durch eine platinkatalysierte Vernetzungsreaktion zwischen anhängenden (pendant) Vinylresten eines Polydialkyl-Alkylvinylsiloxan-Mischpolymeren mit Dialkylvinyl-Kettenendgruppen und einem Polymethylhydrogenfluid mit Trimethyl-Kettenenden.

Ein geeigneter Katalysator zur Erleichterung der HydrosilLorungs - Härtungsreaktion ist der Lamoreaux-Katalysator, der in der US-PS 3 220 972 vom 30. November 1965 beschrieben ist. Andere Platinmetallkatalysatoren kann man ferner bei der Ausführung der Erfindung verwenden,und ihre Auswahl hängt von solchen Paktoren ab, wie zum Beispiel sowohl der benötigten Reaktionsgeschwindigkeit als auch den Kosten, einer brauchbaren Lagerfähigkeit, einer brauchbaren Topfzeit und der Temperatur, bei der die Härtungsreaktion eintreten soll. Derartige Platinrastal!katalysatoren sind beispielsweise solche, die die 'Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und Komplexe dieser Metalle beinhalten. Für die genannten Überzugszusammen-

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Setzungen beträgt die Katalysatormenge etwa 10 bis etwa 500 Teile pro Million, was wiederum von der Reaktionsgeschwindigkeit und den Kosten als Faktoren abhängt. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge etwa 10 bis 50 Teile pro Million des Edelmetall.·.;.

Ein Polysiloxan mit Vinyl-Kettenendgruppen LL'rtet CiLt einer Polymethylhydrogensiloxanfluid mit Trimethyl-Kette mdcn al ο /ernetzungegruppen in der yär;;;e auf einem Substrat und erzeugt eine nichthaftende Oberfläche. Es ist jedoch notwendig, einen Hemmstoff in die Packung der Überzugszusammensetzung einzuschließen, um die Probleme des vorzeitigen Härtens zu vermeiden, die oben beschrieben wurden. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Diallylmaleat mit der nachstehenden Formel

H H

CH^=CHCH= 0 C C O CH-CH=CH₀

2 2 μ ii 2 2

wirksam das Härten dieser Überzugszusammensetzungen bei Raumtemperatur unterhalb der Warmhärtungstemperaturen der Zusammensetzungen hemmt. Das Produkt zeigt demgemäß eine brauchbare Lagerfähigkeit von fast einem Jahr oder mehr, und erfährt kein vorzeitiges Vernetzen der Zusammensetzung, das es unbrauchbar machen würde. Ferner zeigt das Produkt eine für die Verarbeitung brauchbare Topfzeit, die mehr als die Zeit beträgt, die man normalerweise beil: Einsatz des Produkts benötigt. Bei Raumtemperatur zeigt also diese fertige Überzugszusammensetzung keinerlei vorzeitiges Gelieren, wie es oft bei katalysierten Silio onzusammensetzungen auftritt. Ferner zeigt Üiallylmaleat nicht die nachteiligen Eigenschaften, die bei früher verwendeten Hemmstoffen auftraten.

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Diallylmaleat ist eine einteilige Hemmstoff packung (inhibitor package) für die Hydrosilierung im Gegensatz zur zweiteiligen Hemmstoffpackung, die man früher verwendete, und die aus zwei gleichen Teilen von Vinylacetat und Triallylisocyanurat (TAIC) bestand. In diesem zweiteiligen Hemmstoff ist das Vinylacetat nicht nur ziemlich flüchtig, sondern auch sehr entflammbar; und obwohl TAIC nicht sehr J'lüchti^ ist, ist es in dem Vinylsilicon-Grundpolymeren nur schwer löslich, das man bei der Ausführung der Erfindung verwendet. Ferner ist TAIC auf dem Markt der Vereinigten Staaten von Amerika nicht so leicht erhältlich, wie der Diallylmaleat-Hemmstoff gemäß der Erfindung.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß geringe Mengen an Diallylmaleat-Hemmstoff eine außerordentlich lange katalysierte Topfzeit ohne eine Verschlechterung der Härtungsleistung in einem lösungsmittelfreien Papiertrennsystem erlauben. Im allgemeinen liegt die wirksame Menge an Hemmstoff im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%. Die Verwendung des Hemmstoffes gemäß der Erfindung ergibt eine geeignete Lagerfähigkeit und Topfzeit, obwohl die Zusammensetzung rasch zu einer schmier- und wanderungsfreien nichthaftenden Oberfläche härtet, wenn man sie warmhärtet. Eine Warmhärtungsreaktion kann man auf vielerlei Weise einleiten, wie zum Beispiel durch IR-Lampen oder durch Bestrahlung, aber oft ist ein Gebläseofen am besten geeignet. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann man auf Substrate auf vielerlei Weise aufbringen, zum Beispiel durch Überziehen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufbringen durch ein Messer oder durch Tiefdruckmethoden. Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren, Oberflächen gegenüber Materialien nichthaftend zu machen, die normalerweise an ihnen haften würden, indem man die genannten Zusammensetzungen auf ein geeignetes Substrat aufbringt. Derartige

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Substrate sind beispielsweise Glas, Metalludc:- Metallfolie odor f aiierfoi'Kiiß'e Materialien,insbesondere P·. pi er. Einer· beliebigen Kunststoff,der nicht bei der Temperatur schmilzt. oder sich verformt , die zum Härten der Zusammensetzung gemäß der Erfindung benötigt wird, kann Diac auch durch das Aufbringen der genannten Zusammensetzungen auf die Kunststoffoberfläche nichthaftend machen.

Das Diallylmaleat, das man erfindungsgemäß verwendet, ist ein Dialkylcarbonsäurediester, der sich aus der Reaktion von Allylalkohol und Maleinsäure ergibt. Andere Diallylcarbonsäureester, wie zum Beispiel Diallylphthalat und Diallylsuccinat sind chemisch analog zu Diallylmaleat, und man kann sie auch als Hydrosilierungshemmstoffe verwenden. Ferner sind gesättigte Dialkylester von Maleinsäure, wie zum Beispiel Dimethyl- oder Diäthylmaleat, als Hydrosilierungs-Hemmstoffe für diese lösungsmittelfreien Papiertrenn-Zusammensetzungen verwendbar, obwohl man Diallylmaleat bevorzugt.

Platinkatalysierte additionsgehärtete lösungsmittelreie Trennzusammensetzungen kann man ferner wirksam durch Silylmaleate hemmen, die weniger wirksam als Diallylmaleat hinsichtlich der für die Bearbeitung brachbaren Topfzeit sind, die jedoch in den Siloxan-Grundpolymeren ausreichend löslich sind, daß man sie als Hemmstoffe für derartige Produkte verwenden kann. Ein Beispiel für einen wirksamen Silylmaleat-Hemmstoff ist Bis-gamma-propyltris-(methoxy)-silylmaleat mit der nachstehenden Formel:

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.CH-

CH. Si(OCH₃J₃

¹CH.

r-\

Il

-CH.

Si (OCH₃)

Wirksame Mengen an Diallylmaleat sind ziemlich löslich in Siliconfluida, und diese Verbindung ist nicht wesentlich flüchtig, indem sie einen Siedepunkt von mehr als 200° C bei Atmosphärendruck aufweist. Ferner ist Diallylmaleat auf dem Inlandmarkt leicht erhältlich. Weil ferner die Hemmstoff-Gesamtkonzentration in dem durch Diallylmaleat gehemmten Polysiloxan bis etwa ein Viertel der Kemmstoffkonzentration für die bisher verwendeten Mischungen von Vinylacetat und TAlC beträgt, sind die Gesamtkosten bedeutend vermindert. Ferner wird die geringe hemmende Menge an Diallylmaleat, das man erfindungsgemäß verwendet, im wesentlichen vollständig im vernetzten Polymer eingeschlossen. Es ist kein freies Diallylmaleat vorhanden, nachdem die polymere Zusammensetzung gehärtet ist. Demgemäß verursacht Diallylmaleat keine der Probleme, die bisher mit der Verwendung von zweiteiligem Hemmstoff aus Vinylacetat und TAIC verbunden waren.

Diallylmaleat hemmt also wirksam die Hydrosilierungs-Härtungsreaktion bei Polysiloxanzusanimensetzungen, die eine Silanolfunktionalität aufweisen, und hemmt ferner das Härten bei jenen Zusammensetzungen, die sowohl Silanol- als auch Vinylfunktionalität zeigen. Ein Grundpclymeres für eine derartige Zusammensetzung kann zum Beispiel ein Polydiorganosiloxan

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- 1.3 -

mit S ilanol^t-t l.f-n^nd.: η urm anhängenden Vinylresten entlang der Siloxankette sein.

Die Erfindung betrifft also eine lösungsmittelfreie Trennüberzugszusammensetzung und ein Verfahren, Materialien gegenüber anderen Materialien nichthaftend zu machen, an denen sie normalerweise haften würden. Die Überzugszusammensetzung ist eine durch einen Platinmetallkomplex katalysierte Siliconzusammensetzung, die ein vinyl- oder silanolfunk^onelles Polysiloxan-Grundpolymeres und ein Methylbydrogen-Vernetzurigsmittel umfaßt. Diallylmaleat gibt man zu der Zusammensetzung zu, um die brauchbare Lagerfähigkeit des Produktes auszudehnen, indem man irgendwelche vorzeitungen Vernetzungsreaktionen hemmt; die brauchbare: Topfzeit bei Raumtemperatur der katalysierten Zusammensetzung kann man auch ausdehnen.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5:

In den nachstehenden Beispielen filtrierte man 100 Teile eines Polydimethyl-.Nethylvinyl-iJiloxan-Mischpolymeren mit Dimethylvinyl-Kettenendgruppen, mit etwa 3 Gew.-% Vinylresten und einer Viskosität von etwa 0,25 Pa-s (250 centipoise) bei 25° C und entfernte Salze aus der Neutralisation, gab danach 0,07 Teile Lamoreaux-Katalysator zu, erwärmte danach den Ansatz auf 55° C 2h lang iu Vakuum unter Rühren und kühlte danach auf weniger als 40° C ab. Die nachstehenden 5 Beispiele der Mischungen waren mit Ausnahme von variierenden Mengen an Diallylmaleat-Hemrnstoff (DAM) identisch. Das Diallylmaleat gab man zu dem Siliconfluid bei Raumtemperatur zu und rührte heftig bis zur Beendigung der Reaktion. Beispiel 5 zeigt die Eigenschaften eines Siliconfluids unter

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Verwendung einer Mischung von 0,4 % Vinylacetat plus 0,4 % TAIC als Hemmstoff anstelle von DAM.

Die Härtungsleistung bzw. Vollständigkeit der Härtung bestätigte man, indem man jede der genannten Mischungen mit etwa 3 Gewichtsteilen des Vernetzungsmittels Polymethylhydrogensiloxanfluid mit Trimethyl-Kettenenden mit etwa 100 Gew.-% SiH-Resten und einer Viskosität von etwa 4· 10 Pa-s (40 centipoise) bei 25° C mischte. Diese Mischung brachte man danach unmittelbar als Überzug ohne ein Lösungsmittel auf 18 kg (40 lbs) superkalandertes Kraftpapier mit einem Streichmesser auf und härtete das als überzug aufgebrachte Silicon in einem Gebläseofen.

Die erhaltenen Filme bewertete man danach hinsichtlich des Ausmaßes der Härtung, indem man qualitativ die Eigenschaften der Siliconoberflächen hinsichtlich des Abriebs, des Schmierens, der Wanderung und der Trennfähigkeit bestimmte. Ein Abrieb trat auf, wenn ein Siliconüberzug in der Haftung am Substrat versagte und man ihn als kleine Siliconkugeln durch leichten Fingerdruck abreiben konnte. Schmieren stellte man an einem unvollständig gehärteten Überzug fest, wenn ein Finger, den man fest entlang des Siliconfilns gepreßt ha.tte, einen sichtbaren und dauerhaften Streifen hinterließ. Wanderung stellte man durch einen Test mit einem Cellophan-Klebstreifen (Scotch tape) fest. Den überzug bewertete man als gut gehärtet und wanderungsfrei, wenn ein Stück vom Klebestreifen Scotch tape Nr. 610 fest an sich selber haftete, nachdem man es zuerst fest auf den Siliconüberzug gepreßt, danach entfernt und auf sich selbst zurückgefaltet hatte.Wenn man an einem Siliconüberzug mit Hilfe des Klebstreifentests zeigen kann, daß er wanderungsfrei ist, nimmt man an, daß er ein Trennüberzug ist, weil gezeigt wurde, daß er an dem Substrat mit einer wesentlich größeren Klebekiaft als der

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Klebekx'aft haftet, die zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem freigesetzten angreifenden Klebstoff des Klebestreifens besteht. Diese qualitativen Tests sind dem Fachmann bekannt und werden allgemein angewandt, um die Vollständigkeit der Härtung bei Silicon-Papiertrennüberzügen zu bestätigen.

Die Härtungsleistung bewertete man, indem man die Mindestverweilzeit im Ofen aufzeichnete, die man zur Erzielung eines gut gehärteten Trennüberzugs benötigte.

Demgemäß ist ersichtlich, daß die Härtungsleistung der diallylmaleathaltigen lösungsmittelfreien Trennzusammensetzung mit jener des bisher verwendeten technischen Produktes vergleichbar ist, wie in Beispiel 5 gezeigt wurde. Der Viskositätsanstieg als Funktion der Zeit ist ein Hinweis auf die Wirksamkeit von Dialiylmaleat als Hemmstoff. Die Viskositäten bestimmte man an katalysierten Proben, die man bei 24° C (75° F) ungestört belassen hatte.

Die genannten Ergebnisse zeigen, daß Diallylmaleatmengen von 0,1 bis 0,50 % ausgezeichnete Topfzeiten bei Raumtemperatur den platinkatalysierten lösungsmittelfreien Papiertrennüberzügen ohne 7ersch.lech.terunp" der annehmbaren Härtungsleistung verleihen.

Beispiele 6 bis 11:

Eine Methode zur Bestimmung der Gelzeit von katalysierten Überzugsbädern bei erhöhter Temperatur wurde entwickelt, um einen weiteren Hinweis auf die für die Verarbeitung brauchbare Topfzeit dieser Zusammensetzungen zu erhalten. 10g eines lösungsmittelfreien Siliconfluids mit einem Polydimethylvinyl/Methylvinylsiloxan-Mischpolymeren mit Dimethyl-

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TABELLE I

katalvsierte Viskosität

Anfangs-Bei- % DAM % Vinylacetat Minimalhärtungszeit bei _Vi_skos±tät.

spiel + TAIC 177° C 149° C _₃ und %-Anstieg

(350° F) (300° F) 10 Pa-s (cps) nach 6 h nach 24 h

10~ Pa-s (cps)

1
2
3

0,50 0,25 0,10 0,05

0,80

10-15 s

10-15

20 s	239
2 0-25	254
20	257
20-25	263
25-30	207

248 (4%)
250 (-)
321 (25%)
2100 (698%)
231 (12%)

250 (5%)
271 (7%)
800 (211%)

GEL

250 (21%)

vinyl-Kettenendgruppen gemäß den Beispielen 1 bis 5 mit einem Gehalt an etwa 25 Teilen pro Million Lamoreaux-Platinkatalysator wog man in ein Becherglas von 100 ml Volumen ein und vermischte es mit verschiedenen bekannten Mengen an Diallylmaleat. Das Becherglas setzte man in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur, die man bei 60-1⁰C (140 - 2° F) hielt und ließ etwa 30 min lang stehen, bis die Testtemperatur erreicht war. Danach führte man 0,3 g Methylhyd^ogenfluid-Vernetzungsmittel in das Testpolymere mit einer Spritze ein und mischte sorgfältig. Eine Stoppuhr setzte man gleichzeitig mit der Zugabe des Vernetzungsmittels in Gang. Die Testmischung rührte man mit einem Rührer von oben, bis sie gelierte. Die Gelüüifc . notierte man, und erhielt eine fest verläßliche Kontrolle der katalysierten Topfzeit bei erhöhter Temperatur für diese Überzugszusammensetzungen. Die Lebensdauer des Bades bei 60° C (140° F) für die üblichen Überzugszusammensetzungsmischungen, die in Tabelle II als Funktion der Diallylmaleatkonzentration gezeigt ist, bestimmte man mit der genannten Methode, wobei Beispiel 11 eine Vergleichsprobe ist, bei der man 0,4 % TAIC und 0,4 % Vinylacetat als Inhibitor anstelle von Diallylmaleat verwendete.

	TABELLE II	60° C (140° Gelaei b	F)	(min)
Beispiel	DAM-Menge (Teile pro Million)	2
6	500	8
7	1 .000	115
8	2.000	> 1 15
9	2.500	>115
10	3.000	10
11	0

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Daraus ist ersichtlich, daß Diall ylniaJ eatkonzentrationen von 2.000 Teilen pro Million (0,2 t) oder mehr eine ausgezeichnete Topfzeit für diese überzuyszusammensetzungen sogar bei erhöhten Temperaturen liefern. Die Lebensdauer des Bades von 60° C (140° F) (bath life performance) der Mischungen mit einem Gehalt an Diallylmaleat war jener der Vergleichsprobe weit überlegen, die die Hemmstoffpackung aus TAIC und Vinylacetat enthielt, und die man bisher in lösungsmittelfreien Papiertrennzusammensetzungen verwendete.

Beispiele 12 bis 15:

Während er ausgezeichnete katalysierte Topfzeiten bei Raumtemperatur den genannten lösungsmittelfreien Trennzusammensetzungen verleiht, die 25 Teile pro Million Platin enthalten, erlaubt der Diallylmaleat-Hemmstoff ferner die Verwendung von größeren Mengen Platin in Zusammensetzungen, die dann bei viel niedrigeren Temperaturen ohne Verschlechterung einer brauchbaren Topfzeit härten. Eine weitere Zusammensetzung, die aus dem gleichen Grundpolymeren und Vernetzungsmittel wie in den Beispielen 1 bis 5 bestand, stellte man her, schloß jedoch 200 Teile pro Million Platin als Lamoreaux-Katalysator und 5.000 Teile pro Million Diallylmaleat als Hemmstoff ein. Die Lebensdauer des katalysierten Bades bestimmte man bei verschiedenen Temperaturen auf gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 5. Die Ergebnisse dieser Versuchszusammensetzungen im Vergleich mit den Ergebnissen bei einer üblichen Trennzusammensetzung (Vergleich) mit einem Gehalt an 25 Teilen pro Million Platinkatalysator plus 2.500 Teilen pro Million DAM-Hemmstoff sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.

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_ 24 _

TABELLE III

% Viskositätsanstiog der katalysierten Zusammensetzung nach 7 h

Beispiel	Badtemperatur ⁰C (⁰F)	Vergleichs zusammensetzung	Z Qsammensetzung mit 200 Teilen pro Million Pt
12	23 (74)	4	29
13	29 (84)	5	31
14	38 (100)	18	105
15	49 (120)	114	Gel nach 3 h

Daraus ist ersichtlich, daß 0,5 % Diallylmaleat (5.000 Teile pro Million) ein vorzeitiges Gelieren des Bades des katalysierten Überzugs unterhalb von 38° C (100° F) Umgebungstemperatur verhüteten ,obwohl eine Menge von 2 00 Teilen pro Million Platinkatalysator vorlag.

Beispiele 16 bis 19:

Die Wirksamkeit von Bis-gamma-propyltris-(methoxy)-silylmaleat als Hemmstoff zeigte man, indem man verschiedene Mengen des Silylmaleates mit etwas Vinyl-Grundpolymereir. aus den Beispielen 1 bis 5 mischte. Die Mischungen, die 25 Teile pro Million Platinkatalysator enthielten, rührte man bei 25° C in einem Vakuum von 33 mbar (25 mmHg) 1 h lang. Die Versuchsmischungen mischte man danach mit 3 % Methylhydrogenfluid-Vernetzungs-

super mittel und brachte sie danach als Überzug auf 1 8 kg(40 lbs)?

ialandertes Kraftpapier mit einem Streichmesser auf und härtete zu einer schmier- und wanderungsfreien nichthaftenden Oberfläche. Sowohl die Minimalverweilzeit im Ofen, die man für eine zufriedenstellende Härtung benötigte,als auch die Gelzeit jedes fertigen Uberzugsbades notierte man in Tabelle IV, worin Beispiel 19 keinen Hemmstoff für Vergleichszwecke enthielt.

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	% Silyl- Maleat	TABELLE IV	Topfzeit bei 24 (75° F)	h
Beispiel	1,	Härtungszeit bei 177" C (350° F) in s	36	h
16	O₁	15	1	h
17	0.	10	2,5	m Ln
18	O,	10	4,5
19	,0	10
	,25
	,50
,0

Die Fabrikationsgegenstände gemäß der Erfindung umfassen unter anderem Papierprodukte mit Trennüberzügen. Wenn es wünschenswert ist, ein Material mit einer nichthaftenden Oberfläche zu versehen, kann man oft die Zusammensetzungen der Erfindung verwenden und die Methoden gemäß der Erfindung anwenden. Diese Zusammensetzungen kann man ebenso für Anwendungen verwenden, die eine Herabsetzung der Reibung zwischen überzogenen und nichtüberzogenen Oberflächen erfordern.

Daraus ergibt sich, daß die Erfindung neue Zusammensetzungen und Verfahren betrifft, die Materialien und Oberflächen gegenüber anderen Materialien nichthaftend machen, an denen sie normalerweise haften würden; die Erfindung betrifft ferner neue Fabrikationsgegenstände, die mit diesen Zusammensetzungen mit den genannten Verfahren überzogen .Jurden. hie: > Zusammensetzungen und Gegenstände zeigten sich als besonders brauchbar bei der Anwendung als Trennüberzüge.

Ferner kann man sowohl die Lagerfähigkeit als auch die Topfzeit dieser Zusammensetzungen durch Einschließen des wirksamen und billigen Hemmstoffes (wie zum Beispiel Diallylmaleat) wirksam regeln und verlängern.

Die bemerkenswerte Wirksamkeit von Diallylmaleat als Hemmstoff für Papiertrennüberzugs-Ansätze mit 100 % Feststoff,

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die auf mit Platinmetall katalysierter Vinylbf.sis beruhen oder auf additionsgehärteter Silanolbasis beruhen, macht Diallylmaleat zu einem wirksamen Zusatzstoff für diese Produkte.

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BAD ORJGINAL

Claims

Patentansprüche

1,' Siliconzusammensetzung, gekennzeichnet durch

(a) ein Diorganopolysiloxan-Grundpolymeres mit bis zu etwa 20 Gew.-% funktioneilen Alkenyl- oder Silanolresten und einer Viskosität im Bereich von etwa 5 · 10~² bis etwa 1O² Pa · s (50 bis 100 000 centi-

poise) bei 25 C;

(b) ein Polymethylhydrogensiloxan als Vernetzungsmittel mit bis zu etwa 100 Gew.-% SiH-Resten und einer

_2 Viskosität im Bereich von etwa 2,5 χ 10 bis etwa

1 Pa · s (25 bis 1 000 centipoise) bei 25°C;

(c) eine wirksame Menge an Edelmetallkatalysator zur Erleichterung einer Hydrolisierungs-Additionshärtungsreaktion zwischen dem Grundpolymeren und dem Vernetzungsmittel; und

(d) eine Menge an Dialkylcarbonsäureester, die wirksam

,si die edelmetallkatalysierte Hydro!ierungs-Härtungs-

reaktion der Siliconzusammensetzung bei Temperatur-

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ren unterhalb der Warmhärtungstemperatur der Siliconzusammensetzung hemmt.
2. Siliconzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialkylcarbonsäureester eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe ist: Diallylrnaleat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Dialkylester von Maleinsäure, die aus der aus Dimethylmaleat, Diäthylmaleat und Si3"lmaleat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
3. Lösungsmittelf rr ie Überzugszusammensetzung, mit der man ein Material gegenüber normalerweise haftenden anderen Materialien nichthaftend macht, gekennzeichnet durch:

(a) ein Diorganopolysiloxan-Grundpolymeres mit Vinyl-Kettenendgruppen der nachstehenden Formel

•0-

SiO R

K I- J

-CH==CH.

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne Ungesättigtheit bedeutet, R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Alkenylungesättigtheit bedeutet, X und Y ganze Zahlen sind, so daß das Diorganopolysiloxan mit Vinyl-Kettenendgruppen etwa 0 bis etwa 20 Gew.-% R'-Reste enthält und eine

Viskosität im Bereich von etwa 5

-2 2

10 bis etwa 10 Pa

(50 bis 100 000 centipoise) bei 25 C aufweist,

(b) ein Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethyl-Kettenenden als Vernetzungsmittel mit etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% SiH-Resten und einer Viskosität im Bereich von etwa 2,5 · 10 bis etwa 1 Pa · s (25 bis 1 000 centipoise)

bei 25 C;

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(c) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators zur Erleichterung des Warmhärtens der Zusammensetzung; und

(d) eine Menge an Diallylmaleat, die wirksam ist, das Härten der Überzugszusammensetzungen bei Temperaturen unterhalb der Warmhärttemperatur der Zusammensetzung zu hemmen.
4. überzugszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganopolysiloxan mit Vinyl-Kettenendgruppen die nachstehende Formel aufweist

CH

:CH Si O

CH.

CH,

SiO

CH.

-Si-CH.

-CH=CH.
5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge etwa 10 bis etwa 500 Teile pro Million beträgt.
6. Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Diallylmaleat im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% liegt.
7. Gegenstand, gekennzeichnet durch ein Grundelement, das einen warmgehärteten überzug aus den Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 trägt.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Grundelement, das aus einem Material gebildet ist, das aus der aus Metallfolie, Glas, Kunststoff und faserförmi-

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gen Materialien gebildeten Gruppe ausgewählt ist und einen Oberflächenteil aufweist, der mit einer warragehärieten bestimmten Menge der Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 überzogen ist.
9. Gegenstand nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Papier mit einem Überzug aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 enthält.
10. Verfahren, ein Material gegenüber normalerweise haftenden Materialien nichthaftend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dieses erste Material eine Menge an lösungsmittelfreier Zusammensetzung aufbringt, enthaltend:

(a) ein Diorganopolysiloxan-Grundpolymeres mit bis zu etwa 20 Gew.-% funktionellen Alkenyl- oder Silanolresten und einer Viskosität im Bereich von etwa 5-10 bis etwa 10 Pa · s (50 bis 100 000 centipoise) bei 25°C;

(b) ein Polymethylhydrogensiloxanfluid als Vernetzungsmittel bis zu etwa 100 Gew.-% SiH-Resten und einer Vis—

_2
kosität im Bereich von 2,5'10 bis etwa 1 Pa * s (25 bis

1 000 centipoise) bei 25°C;

(c) eine wirksame Menge eines Edelmetallkatalysators zur Erleichterung einer Hydrolisierungs-Additionshärtungsreaktion zwischen dem Grundpolymeren und dem Vernetzungsmittel; und

(d) eine Menge an Dialkylcarbonsäureester, die wirksam ist, die edelmetallkatalysierte Hydrolisierungs-Härtungsreaktion der Siliconzusammensetzung bei Temperaturen unterhalb der Warmhärtungstemperatur der Siliconzusammensetzung zu hemmen.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylcarbonsäureester eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe verwendet: Diallylmaleat, Diallyl-

die phthalat, Diallylsuccinat und Dialkylester von Maleinsäure ,/ aus der aus Dimethylmaleat, Diäthylmaleat und Silylmaleat bestehenden Gruppe
12. Verfahren, ein Material gegenüber normalerweise haftenden anderen Materialien nichthaftend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das erste Material eine Menge einer lösungsmittelfreien Zusammensetzung aufbringt, enthaltend :

(a) ein Diorganopolysiloxan-Grundpolymeres mit Vinyl-Kettenendgruppen der nachstehenden Formel

Si-

• sid

-SiO

j,

-CH:

:CH,

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne Ungesättigtheit bedeutet, R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Alkenyl-Ungesättigtheit bedeutet, X und Y ganze Zahlen der Art sind, daß das Diorganopolysiloxan mit Vinylketten-Endgruppen etwa 0 bis etwa 20 Gew.-% R'-Reste aufweist und

die Viskosität des Polysiloxans im Bereich von etwa 5 · 10

2
bis etwa 10 Pa · s (50 bis 100 000 centipoise) bei

25° C beträgt;

(b) Polymethylhydrogensiloxanfluid mit Trimethyl-Kettenenden als Vernetzungsmittel mit etwa 10 bis etwa 100 % SiH-Resten

_2 und einer Viskosität im Bereich von etwa 2,5 · 10 bis etwa 1Pa-S (25 bis 1 000 centipoise) bei 25° C;

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(c) eine wirksame Menge an Platinkatalysator zur Erleichterung des Warmhärtens der Zusammensetzung; und

(d) eine Menge an Diallylmaleat, die wirksam ist, das Härten der tiberzugszusammensetzung bei. Temperaturen unterhalb der Warmhärtungstemperatur der Zusammensetzung zu hemmen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganopolysiloxan-Grundpolymere mit Vinyl-Kettenendgruppen in der aufgebrachten Zusammensetzung die nachstehende Formel hat:

CH.

CH.

CH.

-SiO 3

■3XV.

CH.

¹CH.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung aufbringt, in der man eine Katalysatormenge von etwa 10 bis etwa 500 Teilen pro Million verwendet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung aufbringt, worin man eine Menge an Diallylmaleat im Bereich von etwaO,'1 bis etwa 0,5 Gew.-% verwendet.
16. Verfahren nach einem der vorhergehnden Ansprüche, da-

Anspruch durch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß / 1 oder 2 auf ein Material aufbringt, das aus der aus Metallfolie, Glas, Kunststoff oder faserförmigetu Material bestehenden Gruppe ausgewählt ist..

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17. Verfahren nach einem der Anspruch Ί..- ui: 1S, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösungsmittelfreie Zusammensetzung auf ein Material aufbringt, das man aus der aus Metallfolie, Glas, Kunststoff und faserförmigen Materialien bestehenden Gruppe ausgewählt hat.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Papier als faserförmiges Material verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-gamma-propyltris-(methoxy)-silylmaleat als Silylmaleat verwendet.
20. Siliconzusammensetzung nach Anspruch 2,

gekennzeichnet durch Bis-gamma-propyltris-(methoxy)-Silylmaleat als Silylmaleat.

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