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DE2515484C3 - Beschichtungsmittel auf Basis PoIyorganosiloxanen und dessen Verwendung - Google Patents

Beschichtungsmittel auf Basis PoIyorganosiloxanen und dessen Verwendung

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DE2515484C3
DE2515484C3 DE2515484A DE2515484A DE2515484C3 DE 2515484 C3 DE2515484 C3 DE 2515484C3 DE 2515484 A DE2515484 A DE 2515484A DE 2515484 A DE2515484 A DE 2515484A DE 2515484 C3 DE2515484 C3 DE 2515484C3
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Armand De Dipl.-Chem. Dr. Montigny
Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Schliebs
Hans Dipl.-Chem. Dr. 5670 Opladen Toepsch
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Bayer AG
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel auf Basis Polyorganosiloxanen. das zur Herstellung von klebstoffabwciscnden Filmen bzw. Beschichtungen auf Papier. Folien. Gewebebändern und ähnlichen Materialien ohne Verwendung von Lösungsmitteln geeignet ist.
Das Aufbringen von klebstoffabweisenden Polysiloxanbeschichtungen aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln auf Papier oder ähnlichen Materialien ist an sich seit langem bekannt (vgl. z. B. N ο 11. Chemie und Technologie der Silicone. 2. Auflage, 1968. Verlag Chemie. Weinheim. Seite 520) und wird in der Technik vielfältig durchgeführt. Die für den Auftrag derartiger Beschichtungen geeigneten Vorrichtungen sind im allgemeinen darauf ausgerichtet, daß ein lösungsmittelhaltigcs Beschichtungsmaterial aufgebracht wird und sind daher auf Viskositäten von weniger als 150 cP oder sogar von weniger als 100 cP eingestellt. Derart niedrige Viskositäten haben den Vorteil, daß sie mit Hilfe des Lösungsmitteis sehr exakt eingestellt werden können. Darüber hinaus können verdünnte Lösungen besser verarbeitet werden und das Substrat wird im allgemeinen besser benetzt. Trotz dieser vorhandenen Vorteile haften solchen lösungsmittelhaltigen Beschichtungssystemen noch erhebliche Mangel an. Der Hauptnachteil besteht darin, daß etwa 92-97% der aufgetragenen Mischung wieder entfernt werden muß. Dies erfordert einen hohen Energieaufwand. Ferner ergibt sich - aus Umweltschutz- und Rentabilitätsgründen - der Zwang, das derart entfernte Lösungsmittel entweder wieder zu gewinnen oder - falls dies nicht möglich ist — zu vernichten, z. B. durch Verbrennung. Dies erfordert jedoch in jedem Fall einen erheblichen Aufwand an Energie oder Vorrichtungen.
Aus diesen Gründen ergab sich eine immer größer werdende Nachfrage nach einer Beschichtung ohne Lösungsmittel, wobei jedoch selbstverständlich vorausgesetzt wird, daß bei einem lösungsmittelfreien Beschichtungssystem der Vorteil nicht durch eine Reihe anderer Nachteile erkauft werden darf. Es ist schon mehrfach der Versuch unternommen worden, Beschichtungssysteme, die ohne Lösungsmittel auskommen, zur Verfugung zu stellen (vgl. z. B. DE-OS 22 10 380, DE-OS 23 21 879). Die bekannten Systeme haben jedoch noch erhebliche Nachteile, vor allem hinsichtlich ihres Viskositätsverhaltens. Da für derartige Systeme insbesondere eine hohe Viskositätskonstanz gefordert wird, konnten die bislang bekannten Beschichtungsmittel nur zum Teil befriedigen. H.n hei diesen die niedere Anfangsviskosität nicht über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden konnte. Dadurch mußten besondere Anforderungen an die Auftragsmaschinen gestellt werden. Gemäß vorliegender Erfindung wird es zum ersten Mal ermöglicht, das System auch auf solchen Maschinen, die für Lösungsmittelhaltige Systeme konstruiert wurden, ohne Veränderung des Auftragswerks einzusetzen. Die dafür erforderliche Viskosität wird erfindungsgemäß unter anderem durch den Einsatz eines genügend hochviskosen Polymers erreicht, das durch einen Überschuß an sehr niedrigviskosem Vernetzer so weit verdünnt wird, daß die resultierende Viskosität eine hervorragende Verarbeitung mit den Maschinen des Standes der Technik (dies vor allem hinsichtlich der Verteilung, der Benetzung und der Auftragsstärke) erlaubt. Darüber hinaus ist für ein gutes Beschichtungsmittel eine niedrige Viskosität erforderlich.
Ein weiterer Aspekt des Viskositätsproblems der trotz der bislang bekannten Verfahren bzw. Zusammensetzungen ebenfalls noch einer befriedigenden Lösung harrt, ist die Anfangsviskosität.
Wie dem Fachmann geläufig ist. kann eine Mischung eines Siloxanpolymers mit einem Vernetzer nicht ohne weiteres durch Kürzung der Siloxanketten des Polymers zu niedriger Viskosität geführt werden. Kurzkettige Kautschukmoleküls führen zu einem harten, bröckligen, wenig schmiegsamen Film mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Übertragen auf die Papierbeschichtung heißt dies, daß der Film nicht abriebfest ist, wobei die mangelnde Abriebfestigkeit sich nicht unbedingt auf den Bruch der Bindung vom Substrat zum Film bezieht, sondern auf den Bruch im Film selbst. Somit ist es nicht verwunderlich, daß sämtliche Beispiele in den bekannten Veröffentlichungen sich auf Polymere beziehen, deren Viskosität z. T. das Vielfache von 150 cP betragen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Beschichtungssystem bzw. Beschichtungsverfahren zu finden, das es erlaubt, mittels den Auftragswerken des Standes der Technik, dünne wirtschaftlich vertretbare Filme zu erzielen, deren Gleichmäßigkeit und deren mechanische Eigenschaften konstante, der Praxis gerechtwerdende Trenn- und Migrationswerte zu liefern imstande sind. Im einzelnen heißt dies, daß ein solches Verfahren auf Zusammensetzungen zurückgreifen muß, die trotz der niedrigen Anfangsviskositäten, mechanisch beanspruchbare, ge-
genüber Klebstoffen adhäsiv wirkende Filme liefern können, wobei die ursprüngliche Viskosität mindestens -- unter praxisähnlichen Bedingungen — während 24 Stunden konstant bleiben muß.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Papier, Folien und Fasermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus
a) 4 Gew.-Teilen eines vinylendgestoppten linearen Polyorganosiloxans mit einer Viskosität von bis zu 50OcP (2O0C), dessen Organogruppen mindestens zu 70% aus Methylgruppen bestehen,
b) 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines Si-Vinyl und Si-H-Einheiten enthaltenden Vernetzers, der aus Molekülen mit maximal 10 über Sauerstoff miteinander verbundenen Si-Atomen besteht, wobei die beiden reaktiven Gruppen benachbart in ein und demselben Molekül vorliegen und wobei di? restlichen Valenzen am Si-Atomen durch Methylgruppen beleg; sind und wobei die Si-H-Gruppen in einem Verhältnis von 1:1 bis 2,5 : 1 zur Gesamtmenge aller in der Mischung vorliegenden Si Vinyl-Einheiien stehen,
c) einem Diuziridin und
d) einem Platinmetallkomplex,
wobei die Metallmcnge bis zu 0,01 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gcw.-Teile Gesamtmischung und die Diaziridinmenge - das 75- bis 25Ofache der Metallmenge beträgt,
besteh i.
Die vorliegende Aufgabe konnte also dadurch gelöst werden, daß man 4 Teile vinyiendge?..opptcs Polyorganosiloxan einer Viskosita' von maximal 500 cP/20'C mit 0,5 bis 1,5 Teilen eines Si-Vinyl- u<\ '; SiH-Gruppen tragenden Vernetzers mischt, wobei die Molekülgröße des Vernetzers 10 über Sauerstoff gebundene Si-Atome, deren übrige Valenzen durch Methylgruppen soweit sie nicht durch die obigen reaktiven Gruppen besetzt sind, abgesättigt sind, nicht überschreiten soll und wobei die Viskosität des Polyorganosiloxans so gewählt wird, daß sie mehr als 5OcP beträgt, und die Viskosität der Gesamtmischung 15OcP nicht übersteigt. Das SiH : Si-Vinyl-Verhältnis in der Mischung darf sich zwischen den Verhältnissen 1 : 1 und 2,5 : 1 bewegen. Anwendung findet ein Vernetzer, der aus einer Molekülart besteht, und der neben SiH-Gruppen so viele Si-Vinylgruppen trägt, daß die obigen zur Bedingung gemachten Verhältnisse gewahrt bleiben.
Durch einen Überschuß an kurzkettigen niederviskosen Vernetzern müßte eigentlich erwartungsgemäß die Chemie des Vernetzungsvorganges beeinträchtigt werden. Es stellte sich jedoch heraus, daß dies nicht der Fall ist, wenn der Vernetzer neben den SiH-Gruppen noch selbst Si-Vinylgruppen enthält. Es konnte darüber hinaus luch nicht erwartet werden, daß das System durch die gleichzeitige Anwesenheit von SiH- und Si-Vinylgruppen keineswegs erlahmt und auch die Tatsache, daß die relativ dünnflüssigen Vernetzer ohne Gefahr des Durchschlagene gehandhabt werden können, war nicht vorhersehbar.
Unter vinylendgestoppten Polyorganosiloxanen sollen im Sinne der Erfindung Polydiorganosiloxane verstanden werden, die mit
CH2 = CH-SiiCHjJjO./rEinheiten
abgeschlossen sind und deren Organogruppen mindestens aus 70% Methylgruppen, der Rest gegebenenfalls aus höheren Alkyl- oder Phenylgruppen bestehen. Die
Viskosität dieser Polymere - deren Herstellung leicht nach dem Stande der Technik gelingt — soll 50 cP nicht unterschreiten. Die obere Viskositätsgrenze wird nun durch die Gesamtviskosität der Mischung bestimmt, die unterhalb 15OcP liegen sollte; somit dürfte die Polymerviskosität den Wert von 500 cP nicht wesentlich übersteigen.
Der Vernetzer besteht z. B. aus einem Cohydroljsat, das im gleichen Molekül sowohl Vinyl —Si- wie auch H —Si-Gruppen enthält. Typische Vertreter dieser Vernetzerklasse wären - bei z. B. gleichbleibender Kettenlänge — folgende Verbindungen:
(CH3I3SiOXnYnSi(CH3I3
(CH3J3SiOXnY,, Si(CH3I2H
(CH3I3SiOXnYnSi(CH3I2CH = CH,
CH, -CH(CH, I2SiOXnY,, Si(CHj)2CH CH:
CH2=CH(CH3I2OX^Y, Si(CH3I2H
HSi(CH1I2OXnY,,
dabei bedeutet
X = f Si(CH1)O I
H j
Y = [Si(CH1)O
CH-- CH.
wobei /i · n' maximal X ist.
Diese Verbindungen sind leicht zugänglich und werden durch Cohydrolyse nach dem Stand der Technik in hohen Ausbeuten erhalten. Im Prinzip dürfte der Vernetzer mehr als 10 über O gebundene Si-Atome besitzen, ohne daü die Vernetzungsreaktion oder die Eigenschaften des Films beeinträchtig, würden. Zu bedenken ist jedoch, daß dadurch die Viskosität des Vernetzers ansteigt, und somit auch diejenige der Mischung. Um diesen, durch den Vernetzer bewirkten Effekt, entgegenzusteuern, müßte das Polymer dementsprechend gekürzt werden. In den ohnehin schon niedrigen Viskositätsbereichen ist dies nicht von Vorteil, da eine allzu drastische Kettenkürzung auf Kosten der Mechanik geschehen würde. Es hat sich gezeigt, daß der Film, der aus der weiter oben beschriebenen Mischung resultiert, gut auf seinem Substrat haftet, abriebfest ist und einwandfrei Trenn- und Migrationswertc zeigt.
Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, das literaturbekannte Pt-Katalysatoren, wie das Umsetzungsprodukt von H2PtCIs mit Octanol (Lamoreaux-Katalysator)oder Pt-Verbindungen wie sie z. B. in DE-OS 22 51 297 bekannt gemacht worden sind. zur Desaktivierung bei Raumtemperaturen mit einem Diaziridin der Formel
R,
R,
NH
NH
wobei Ri und R2 für einen bis zu b C-Atomen enthaltenden Rest (z. B. Alkylrest) stehen und wobei Ri+ R2 zusammen ein Ringstrom bilden können, in
Kontakt gebracht werden. Hierfür in Frage kommende sowohl flüssige — wie auch feste Diaziridine sind z. B. Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Methylisopropyl-, Methylpropyl-, Dipropyl-, Pentamethylen-, Hexamethylendiaziridin. Die Umsetzung geschieht am besten »in situ«, d. h. das vinylendgestoppte Polymer wird mit einer ausreichenden Menge Diaziridin versetzt und anschließend wird der Platinkatalysator zugetügt. Es hat sich gezeigt, daß etwa 10 bis 12 ppm Pt, bezogen auf die Gesamtmenge, für die Katalyse reichen, so daß eine sichere Aushärtung bei Temperaturen reichen, so daß eine sichere Aushärtung bei Temperaturen zwischen 120 und 150° C erreicht wird.
Wie in den nachfolgenden Beispielen noch gezeigt werden kann, wird eine gute Desaktivierung des Katalysators erreicht, wenn etwa bis zum 250fachen der Pt-Menge an Diaziridin zugesetzt wird. Die 75fache Menge an Diaziridin sollte — bezogen auf den Pt-Katalysator — nicht wesentlich unterschritten werden, da hier schon — über einen Zeitraum von 24 Stunden — eine Zunahme der Viskosiät vom 5 cP zu verzeichnen ist. Ist der Diaziridingehalt gut auf die Pt-Katalysator-Menge abgestimmt, so sind Topfzeiten über 120 Stunden unter praxisnahen Bedingungen ohne Schwierigkeiten zu erreichen. Ein Hauptvorteil der niedrigen Viskosität dürfte darin zu sehen sein, daß sie den Auftrag von dünnen, wirtschaftlichen Filmen erlaubt.
An dieser Stelle sei noch erwähnt, daß die verzögernde Wirkung der Umsetzungsprodukte von Platinkomplexen mit Diaziridinen nicht nur - wi·. hier beschrieben - auf niedrig viskose Systeme zu beschränken ist.
Anhand der folgenden Beispiele soll nunmehr die vorliegende Erfindung noch näher erläutert werden:
Beispiel 1
970 Gew.-Teile eines vinylendgestoppten linearen Polymthylsiloxans mit einer Viskosität von 116 cP wurden mit 1,8 Gew.-Teilen Methyläthyldiaziridin versetzt, durchgerührt und mit 2 ml eines Pt-Komplexes (Beispiel DE-OS 22 51 297) entsprechend 25,6 mg Pt vermischt. Diese Mischung wurde mit 240 Gew.-Teilen eines Vernetzermoleküls der Formel
CH, SiH
CH,
versetzt.
Viskosität der Zusammensetzung: nach OStd. 84,OcP
nach 24 Std. 89,OcP
Die Mischung wurde nach 24 Stunden mittels eines Glasrakels auf ein Kraftpapier von 75 g/m2 aufgetragen und während 20 Sek. bei 1500C in einem nicht belüfteten Trockenschrank zu einem abriebfesten Film ausgehärtet.
Auftrag: 3,8 g/m2
Beispiel 2
970 Gew.-Teile eines vinylendgestoppten linearen Polydime'.hylsiloxiins mit einer Viskosität von 12OcP wurden mit 2,5 Gew.-Teilen Methyläthyldiaziridin durchgerührt und mit 1 ml Pt-Katalysator (nach DE-OS 22 51297) entsprechend 12,8 mg Pt versetzt. Dieser Mischung wurden 240 Gew.-Teiie des Vernetzers aus Beispiel 1 zugerührt. Es wurde während sechs Tagen auf Viskositälskonstanz geprüft. Die Kontrolle der Aktivität geschah durch das Aushärten von mittels Glusrakeln aufgebrachten Filmen während 20 Sek. bei 150"C.
CH, CH, CH,
HSiO
j
I
SiO
SiO
CH, H CH-CH2
Lagerzeit Vis Abrieb Trenn- Klebkraft
kosität werl minderung
,o (h) cP
0 83 ohne 20 g 5%
1 83 ohne 20 g 8%
5 83 ohne 15g 8%
15 24 83 ohne 20 g 5%
93 85 ohne 25 g 9%
144 85 ohne 25 g 10%
Die Mischungen wurden in wärmeisolierten Gefäßen so aufbewahrt, daß gegebenenfalls durch die Reaktion entstehende Wärme so wenig wie möglich abfließen konnte. Die Zusammensetzungen blieben in Kontakt mit der Atmosphäre.
Beispiel 3
35 kg einer nach Beispiel 2 hergestellten Mischung wurde auf einer Papierbeschichtungsmaschine eingesetzt, deren Auftragswerk mit einer 60iger Rasterwalze versehen war. Die Aushärtetemperatur betrug 1400C. die Wärmekontaktzeit betrug ca. 12 Sek. Es bildete sich ein dünner, gut ausgehärteter, gegen Klebstoffe adhäsiv wirkender Film.
Auftrag: ca. 1 g/m2
Trennwerte —
gemessen mit 2,5 cm breitem Band Nr. 659 der Fa. Beiersdorf. Sämtliche Proben wurden mit 60 g belastet:
nach 24 h bei 22°C 10 g/2,5 cm
nach 24 h bei 600C 12 g/2,5 cm
Klebkraftminderung: 22°C 8%
Bei spi e ! 4
970 Gew.-Teile eines vinylendpestoppfn Polydimethylsiloxans der Viskosität η= 12OcP, enthaltend 2,5 g Methyläthyldiaziridin wurden mit 2,5 g eines Pt-Katalysators nach Lamoreaux - entsprechend 13,2 mg Pt versetzt. Die Aushärtung bei 1400C während 25 Sek. erbrachte einen abriebfesten Film mit guten abhäsiven Eigenschaften gegenüber dem Klebband des Beispiels 3. Es waren 200 Gew.-Teile eines dem Vernetzer aus Beispiel 1 analogen Produkts mit einem Vinylgehalt von 3,'f5 m val Si-Vinyl/g und 11,71 m val SiH/g zugesetzt worden.
Viskosität: zur Zeit t- 0 81 cP
r=24 81,5 cP
Beispiel 5
In Beispiel 2 wurde das Methyläthyldiaziridin durch ein Pentamethylendiaziridin und der Ve. netzer durch den Vernetzer aus Beispiel 4 ersetzt.
Es wurde ein abriebfester Film mit guten, gegen Klebstoff abHsiv wirkenden Eigenschaften bei 1500C und 25 Sek. Aushärtungszeit erhalten.
Viskosität: zur Zeit/= 0 80,5 c P
f=24 81,5 cP

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Beschichtungsmittel auf Basis von Si-H bzw. Si-Vinyl-Einheiten enthaltenden überwiegend Methylgruppen aufweisenden Polyorganosiloxanen und einem Platinmetallkomplex als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dai es aus
a) 4 Gew.-Teilen eines vinylendgestoppten linearen Polyorganosiloxans mit einer Viskosität von bis zu 50OcP (200C), dessen Organogruppen mindestens zu 70% aus Methylgruppen bestehen,
b) 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines Si-Vinyl und Si-H-Einheiten enthaltenden Vernetzers, der aus Molekülen mit maximal 10 über Sauerstoff miteinander verbundenen Si-Atomen besteht, wobei die beiden reaktiven Gruppen benachbart in ein und demselben Molekül vorliegen und wobei die restlichen Valenzen, am Si-A'.omen durch Methylgruppen belegt sind und wobei die Si-H-Gruppen in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 2,5 : 1 zur Gesamtmenge aller in der Mischung vorliegenden Si-Vinyl-Einheiten stehen.
c) einem Diaziridin und
d) einem Platinmetallkomplex
wobei die Metallmenge bis zu 0,01 Gew.-Teilen — bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmischung und die Diaziridinmenge - das 75- bis 250fache der Mctallmenge beträgt,
besteht.
2. Verwendung des Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 /ur Beschichtung von Papier. Folien und Fas;rmaterial.
DE2515484A 1975-04-09 1975-04-09 Beschichtungsmittel auf Basis PoIyorganosiloxanen und dessen Verwendung Expired DE2515484C3 (de)

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