DE3018079A1

DE3018079A1 - Siliconmasse und ihre verwendung bei einem verfahren zur behandlung von glasfasern

Info

Publication number: DE3018079A1
Application number: DE19803018079
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hirai; Takao Matsushita
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1979-05-16
Filing date: 1980-05-12
Publication date: 1980-11-27
Also published as: SE8003671L; AU530726B2; ES491582A0; US4340090A; FR2456762B1; CA1155991A; IT1131186B; GB2072692B; GB2072692A; IT8022090A0; NL8002845A; BR8003082A; DE3018079C2; NL180407C; JPS6311301B2; FR2456762A1; NL180407B; BE883340A; AU5843980A; ES8105360A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconmasse, die zur Behandlung von Glasfasern verwendet werden kann. Beschichtet oder imprägniert man mit diesen Siliconmassen gewobene Glasfasermaterialien oder Glashülsen, dann erhält man elektrische Isolationsmaterialien, deren Flammhemmung, elektrische Eigenschaften, mechanische Festigkeit und Transparenz hervorragend sind.

Es gibt bereits bestimmte Siliconkautschukdispersionslacke, die bei Behandlung von Glasfaserprodukten, welche sich als elektrische Isolationsmaterialien eignen, eine hervorragende Flammhemmung und Biegsamkeit solcher Materialien ergeben. Aus JP-PS Sho 52(1977)-63961 ist beispielsweise eine Siliconkautschukmasse bekannt, die hergestellt wird aus einem vinylhaltigen Organopolysiloxan, einem OrganowasserstoffpoIysiloxan, einem Metallsalz einer organischen Säure, einem Platinkatalysator und einem pyrogen erzeugten Siliciumdioxid als Füllstoff unter Einsatz von Diphenylsilandiol als Mittel zur Hydrophobbehandlung des Siliciumdioxidfüllstoffes. Durch Lösen oder Dispergieren der obigen Siliconkautschukmasse in einem organischen Lösungsmittel wird ein Lack gebildet, der nach entsprechender Verarbeitung einen Lackfilm mit verbesserter Flammhemmung ergeben soll. Eine weitere Siliconkautschukmasse geht aus JP-PS Sho 52(1977)-63495 hervor, und diese wird hergestellt aus einem vinylhaltigen Diorganopolysiloxan, einem Organowasserstoffpolysiloxan, einem pyrogen erzeugten Siliciumdioxid als Füllstoff, Hexaorganodisilazan, einem Platinkatalysator und gegebenenfalls einem Siliconharz. Die Verwendung von Hexaorganodisilazan dient als Mittel zur Hydrophobbehandlung des als Füllstoff vorhandenen Siliciumdioxids. Durch Lösen oder Dispergieren dieser

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Siliconkautschukmasse in einem organischen Lösungsmittel wird ebenfalls ein Lack gebildet, der nach entsprechender Verarbeitung einen Lackfilm mit verbesserter Transparenz ergeben soll. Mit diesem Lack lassen sich Glasfasern behandeln, und die hierdurch erhaltenen behandelten Produkte sollen bezüglich ihrer elektrischen Isolationseigenschaften und ihrer Flammhemmung hervorragend sein.

Die obigen bekannten Massen lassen bezüglich Transparenz, Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit der entsprechenden Harzlösungen jedoch stark zu wünschen übrig. Durch Verwendung von Diphenylsilandiol als Mittel zur Hydrophobbehandlung des als Füllstoff vorhandenen Siliciumdioxids werden nämlich die Transparenz des erhaltenen Films und .die Fließeigenschaften entsprechender Lacklösungen stark beeinträchtigt, da zwischen dem Siliconpolymer und dem Diphenylsilandiol Unterschiede in der Verträglichkeit und im Brechungsindex bestehen. Wird Hexamethyldisilazan als Mittel zur Oberflächenbehandlung des Siliciumdioxidfüllstoffes verwendet, dann führt dies infolge der Gegenwart von Spurenmengen an Ammoniak im Zersetzungsrückstand des Hexamethyldisilazans zu einer starken Verringerung der Badbeständigkeit der Harzlösung, wobei sich allerdings die Transparenz eines entsprechenden Films infolge einer engen Verträglichkeit und Ähnlichkeit der Brechungsindizes zwischen dem Siliconpolymer und der Oberfläche des trimethylsilylierten Siliciumdioxids hierdurch verbessern läßt. Während der Lagerung solcher Lacklösungen bilden sich somit Strukturen, und infolgedessen kommt es zu einer vollständigen Gelierung des Bades unter Verlust seiner Fließfähigkeit.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, entsprechend neue Siliconmassen bereitzustellen, die sich zur Behandlung von Glasfasern verwenden lassen, welche die Nach-

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teile der oben erwähnten bekannten Massen nicht aufweisen. Durch eine derartige Behandlung sollen sich Glasfasern ergeben, deren elektrische Eigenschaften, mechanische Festigkeit und Flainmhemmung hervorragend sind, und die hierzu verwendeten Massen sollen zugleich infolge ihrer niedrigen Viskosität besonders gut verarbeitbar sein.

Gelöst wird die obige Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Siliconmasse, die ein mit Dimethyldichlorsilan zur Hydrophobmachung behandeltes Siliciumdioxid als Füllstoff enthält. Durch die Gegenwart von Diphenylsilandiol in der Siliconmasse lassen sich auch noch weitere Vorteile erzielen. Zur Bildung eines elektrisch isolierenden Materials wird eine derartige Siliconmasse in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die erhaltene Dispersion dann auf Glasfasern aufgezogen und das Ganze schließlich durch Erhitzen gehärtet.

Die Erfindung betrifft demnach eine Siliconmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie praktisch aus einem durch Vermischen folgender Bestandteile erhaltenen Produkt besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Gruppen Methyl, Vinyl und/oder Phenyl bedeuten, wobei wenigstens zwei Vinylgruppen pro Molekül vorhanden sind, bezogen auf die gesamte Anzahl an Molen an organischen Gruppen, im Polydiorganosiloxän nicht mehr als 20 Mol-% Phenylgruppen zugegen sind und dieses Polydiorganosiloxän bei 25⁰C eine Viskosität von wenigstens 0,01 m²/s hat,

(B) einer zur Bildung von wenigstens 1,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Vinylgruppe in der Komponente (A) ausreichenden Menge eines Organowasserstoff-

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-B-

polysiloxans, das wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und als organische Gruppen Methyl und/oder Phenyl enthält,

(C) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer relativen Oberfläche von wenigstens 50 iri²/g, das zur Hydrophobmachung mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden ist, und

(D) einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators.

Das als Komponente (A) dienende triorganosiloxyendblockierte Polydiorganosiloxan muß ein Polydiorganosiloxan mit wenigstens zwei Vinylgruppen pro Molekül sein. Die Vinylgruppen sind direkt an Siliciumatome gebunden. Solche Polydiorganosiloxane lassen sich beispielsweise durch folgende allgemeine Formel bezeichnen:

RR R

I I I

R - SiO -(SiO)_n, - Si - R

ι ι ^m ι

worin die Substituenten R jeweils Methyl, Phenyl und/oder Vinyl darstellen, wenigstens zwei der Gruppen R pro Molekül Vinyl sind und m eine ganze Zahl bedeutet. Das als Komponente (A) vorhandene Polydiorganosiloxan hat eine Viskosität bei 25°C von wenigstens 0,01 Quadratmeter pro Sekunde (m²/s), und vorzugsweise von wenigstens 0,1 m^a/s. Enthält das als Komponente (A) vorhandene Polydiorganosiloxan Phenylgruppen, dann sind diese Phenylgruppen vorzugsweise in Mengen von 20 Mol-% oder darunter vorhanden, wobei 100 Mol-% die Gesamtanzahl an Molen an organischen Gruppen in der Komponente (A) bedeuten. Geht der Anteil an Phenylgruppen

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über diese Menge hinaus, dann wird die Verträglichkeit mit dem hydrophoben Siliciumdioxidfüllstoff schlechter, wodurch sich auch die Transparenz und das Fließverhalten verschlechtern.

Das als Komponente (B) vorhandene Organowasserstoffpolysiloxan reagiert mit der oben erwähnten Komponente (A) unter Vernetzung der Polymeren. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Siliconmassen werden damit behandelte Glasfasergewebe oder Glashülsen ferner auch flammhemmend gemacht.. Das als Komponente (B) einzusetzende Organowasserstoffpolysiloxan muß über wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül verfügen. Organowasserstoffpolysiloxane dieser Art können beispielsweise folgende allgemeine Formel haben:

R¹ R¹ R¹

I I I

R'-SiO (--Si-O)_n - Si - R¹,

R¹

Si-O^-

n R¹ R¹ R¹ R¹

worin jeder der Substituenten R¹ Wasserstoff, Methyl und/ oder Phenyl bedeutet, wenigstens zwei Substituenten R¹ Wasserstoff sind und η eine positive ganze Zahl ist. Weiter geeignet sind auch Copolymere aus R¹¹^HSiO_n [.-Einheiten und R¹¹SiO₁ ^-Einheiten, Copolymere aus R" HSiO_Q ^-Einheiten, R"_oSiO-Einheiten und R¹¹SiO₁ ,.-Einheiten, Copolymere aus R"HSiO-Einheiten, R"₂SiO-Einheiten und R¹¹SiO_{1 5}-Einheiten, und Copolymere aus R₂HSiO₀ ^-Einheiten, SiO~-Einheiten und R"₃Si0_Q --Einheiten, wobei die Substituenten R" jeweils Methyl und/oder Phenyl bedeuten. Die Komponente (B) muß in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens 1,5 siliciumgebundene Wasserstoffatome je Vinylgruppe in der Komponente (A) ergeben.

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- ίο -

Das als Komponente (C) vorhandene Siliciumdioxid, welches zur Hydrophobmachung mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden ist, ist ein wichtiger Bestandteil zur Verbesserung der Flammhemmung, Transparenz und Fließeigenschaften, der dem jeweils erhaltenen Film zugleich auch mechanische Festigkeit verleihen kann. Die Methoden zur Einarbeitung eines Siliciumdioxids als Füllstoff für Siliconkautschuklacke, und insbesondere die Methoden zur Einarbeitung von pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid in derartige Lacke, lassen sich grob einteilen in eine Methode, bei der durch Vorbehandlung mit einer Organosilanverbindung hydrophob gemachtes Siliciumdioxid in die jeweilige Siliconkautschukmasse eingemischt wird, und in eine Methode, bei der hydrophiles unbehandeltes Siliciumdioxid in die jeweilige Siliconkautschukmasse zusammen mit einem Mittel zur Hydrophobbehandlung eingemischt wird. Verwendet man ein hydrophiles unbehandeltes Siliciumdioxid jedoch zusammen mit herkömmlichen Mitteln zur Hydrophobbehandlung, wie beispielsweise Diorganosiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen, Hexaorganodisiliazanen oder Diphenylsilandiol, dann kommt es hierdurch zu einer Beeinträchtigung von Flammhemmung, Fließeigenschaften, Transparenz und Badbeständigkeit der Lacklösung, so daß die erfindungsgemäßen Ergebnisse nicht erzielt werden. Wird dagegen ein gemäß JP-PS Sho 53 (1978)-13505 mit Trimethylchlorsilan vorbehandeltes Siliciumdioxid oder ein nach JP-PS Sho 52 (1977)-63495 mit Hexamethyldisilazan vorbehandeltes Siliciumdioxid eingesetzt, dann kommt es hierdurch zu einer Beeinträchtigung der flammhemmenden Eigenschaften, obwohl das erhaltene Material über eine ausgezeichnete Transparenz verfügt. Weiter verkürzt sich hierdurch auch die Badbeständigkeit der Lacklösung ganz stark, wobei es zur Bildung eines unlöslichen Gels kommt. Ein Arbeiten mit einem Siliciumdioxid, das nach obigen bekannten Methoden behandelt worden ist, ist daher mit Schwierigkeiten verbunden. Diese Nachteile treten noch stärker in Erscheinung, wenn man ein mit Hexamethyldisilazan behandeltes Siliciumdioxid verwendet. Wird

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mit einem hydrophob gemachten Siliciumdioxid, das mit Dimethyldichlorsilan vorbehandelt worden ist, gearbeitet, dann ist die Verträglichkeit mit der Komponente (A) sehr hoch, wobei die Brechungsindizes der beiden Komponenten zudem sehr nahe beieinander liegen. Es läßt sich somit hierdurch überraschenderweise eine Lacklösung bilden, deren Transparenz und Fließeigenschaften wesentlich verbessert sind. In der unter Einsatz eines auf diese Weise hydrophob gemachten Siliciumdioxids hergestellten Lacklösung läßt sich selbst nach mehreren Monaten noch keine Strukturbildung feststellen, und es wird dabei kein unlösliches Gel gebildet. Glasfasergewebe oder Glashülsen, die unter Verwendung eines solchen Lackes beschichtet worden sind, zeichnen sich durch besonders gute Flammhemmung und elektrische Eigenschaften aus. Als hydrophobes Siliciumdioxid, das mit Dimethyldichlorsilan vorbehandelt worden ist, wird vorzugsweise ein pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer relativen Oberfläche von 50 m²/g oder darüber verwendet. Die Menge an vorhandenem Siliciumdioxid macht 10 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) aus. Wird mit außerhalb dieses Bereichs liegenden Siliciumdioxidmengen gearbeitet, dann führt dies zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit eines daraus hergestellten Lackfilms.

Der als Komponente (D) vorhandene Platinkatalysator ist ein unerläßlicher Bestandteil zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) (zusätzliche Reaktion) und zur Verleihung einer entsprechenden Flammhemmung. Als Platin läßt sich hierzu im allgemeinen feines Platinpulver oder auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Silicagel oder Asbest, befindliches Platinpulver verwenden. Es können zu diesem Zweck auch Platinverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Chloroplatinsäure oder Komplexe aus Chloroplatinsäure und Alkoholen, Ethern, Alde-

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hyden oder Vinylsiloxanen. Platin oder Platinverbindungen müssen in der Lacklösung homogen dispergiert sein. Zu diesem Zweck kann man Platin oder Platinverbindungen vor ihrem erfindungsgemäßen Einsatz in einem organischen Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, Ethanol, Benzol, Toluol oder Xylol, oder auch in einem Organopolysiloxanöl lösen oder dispergieren. Die Menge dieser Komponente beträgt 1 bis ppm Platin, bezogen auf die Menge der Komponente (A).

Die vorliegende Siliconmasse kann gegebenenfalls auch Diphenylsilandiol enthalten. Hierdurch läßt sich mit einer größeren Menge an Komponente (C) arbeiten, da eine derartige mehrmalige Hydrophobbehandlung zu einer Erhöhung der Viskosität der Lacklösung führt. Weiter ergibt sich hierdurch auch eine Verbesserung der Flammhemmung des hieraus erhältlichen Lackfilms. Wird diese Komponente zusammen mit einem Siliciumdioxidfüllstoff verwendet, der zur Hydrophobmachung mit Dimethyldichlorsilan vorbehandelt worden ist, und setzt man diese Komponente in einer Menge von 0,5 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxidfüllstoffes, ein, dann lassen sich hierdurch die oben erwähnten Wirkungen in zufriedenstellender Weise erzielen. Es ist als überraschend und charakteristisch anzusehen, daß der Zusatz dieser Komponente zu keiner Beeinträchtigung der Transparenz des Lackfilms führt.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen können in der erfindungsgemäßen Siliconmasse gewünschtenfalls auch ■noch andere Zusätze enthalten sein. Die Hitzestabilität solcher Massen läßt sich beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen verbessern, wie Eisenoxid, Eisenhydroxid, Ceroxid, Cerhydroxid, Eisenoctanoat oder Ceroctanoat. Zur Erhöhung der Badbeständigkeit entsprechender Behandlungslösungen können beispielsweise Reaktionsinhibitoren zugesetzt werden, wie Nitrilverbindungen, Azο!verbindungen oder

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acetylenische Alkohole.

Die erfindungsgemäßen Siliconmassen lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man einfach die oben erwähnten Komponenten (A) bis (D) oder die Komponenten (A) bis (D) und Diphenylsilandiol miteinander vermischt. Die Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten ist nicht besonders kritisch.

Die in obiger Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Siliconmassen können in verschiedener Weise und auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden. Möchte man mit ihnen jedoch Glasfasergewebe oder Glashülsen beschichten, dann werden sie hierzu vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Unter einem Beschichten soll erfindungsgemäß auch ein Imprägnieren verstanden werden. Zur Beschichtung entsprechender Glasgewebe oder Glashülsen verarbeitet man eine derartige Behändlungslösung durch Bürstenauftrag oder durch Spritzauftrag und härtet das Ganze dann durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C über eine Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten. Die hierdurch erhaltenen Materialien sind hervorragend transparent, biegsam und flammhemmend.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen.

Die in den jeweiligen Beispielen enthaltenen Daten bezüglich selbstverlöschendem Verhalten, Isolationsdurchbruchfestigkeit und Fließeigenschaften der entsprechenden Harzlösungen sind nach folgenden Methoden ermittelt worden:

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Selbstverlöschendes Verhalten

Es wird eine entsprechende Siliconmasse auf eine Glashülse mit einem Innendurchmesser von 3 mm aufgezogen und durch Erhitzen gehärtet. Die hierdurch behandelte Glashülse (die Menge der aufgezogenen Masse beträgt 35 Gew.-%) wird mit einer Klammer in nahezu senkrechter Orientierung befestigt und durch 5 Sekunden lange Behandlung des unteren Bereichs der Hülse mittels einer Propanbrennerflamme angezündet. Sodann wird die Flamme von der Hülse genommen und diejenige Zeit ermittelt, die bis zum vollständigen Verlöschen der Flamme in Sekunden vergeht. Die hierbei erhaltenen Daten stellen eine Maßzahl für das selbstverlöschende Verhalten entsprechender Gegenstände dar.

Isolationsdurchbruchfestiqkeit

Dieses Verhalten wird nach der in JIS C 2122 beschriebenen Methode ermittelt.

Fließeigenschaften

Zur Ermittlung des Fließverhaltens untersucht man die jeweilige Lacklösung in einem Rotationsviskosimeter vom Modell B unter Verwendung eines Rotors Nr. 4 bei Umdrehungsgeschwindigkeiten von 12 UpM und von 30 UpM (Rotationsviskosimeter Modell Typ BM). Die Viskositäten bei den jeweiligen Geschwindigkeiten werden gemessen. Das sich hierdurch ergebende Viskositätsverhältnis (Viskosität bei 12 UpM dividiert durch Viskosität bei 30 UpM) wird als sogenannter Thixotropie-Index bezeichnet und stellt eine Maßzahl für das Fließverhalten entsprechender Materialien dar.

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Beispiel 1

Man vermischt ein dimethylvinylsiloxyendblockiertes hochviskoses Polydiorganosiloxan (100 Teile), das einen PoIymerisationsgrad von 5000 hat und aus 99,84 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten sowie 0,16 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, hydrophob gemachtes und pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (45 Teile), das mit Dimethyldichlorsilan vorbehandelt worden ist und eine relative Oberfläche von 130 m^J/g aufweist, sowie Methylwasserstoffpolysiloxan (3 Teile) mit einer mittleren Molekularformel

(CH₃J₃SiO (SiO)₂₃ Si (CH₃) H

homogen miteinander. Das erhaltene Gemisch wird mit so viel Chlorplatinsäurehexahydrat versetzt, daß sich eine Platinmenge von 30 ppm ergibt, und zwar bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches. Zur Herstellung einer entsprechenden Behandlungslösung dispergiert man das obige Gemisch dann in so viel Xylol, daß sich eine Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-% ergibt. Die Behandlungslösung wird hierauf auf eine Glashülse mit einem Innendurchmesser von 3 mm aufgebürstet, und der hierdurch erhaltene Überzug wird schließlich zur Härtung 15 Minuten bei 150⁰C in einem Trockenschrank behandelt. Abschließend untersucht man die erhaltene behandelte Glashülse bezüglich ihres selbstverlöschenden Verhaltens, ihrer Isolationsdurchbruchfestigkeit und ihrer Transparenz. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

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Beispiel "2

Man vermischt ein dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan (100 Teile), das einen Polymerisationsgrad von 5000 hat und aus 99,84 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten sowie 0,16 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, hydrophob gemachtes und pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (60 Teile) , das mit Dimethyldichlorsilan vorbehandelt worden ist und über eine relative Oberfläche von 130 m^z/g verfügt, Methylwasser stoffpolysiloxan (5 Teile) mit der mittleren Molekularformel

(CH₃)₃ SiO /Si(CH₃)(H) - O/g /Si (CH₃J₃ -OZ_{1 ?}Si(CH₃)₃

und Diphenylsilandiol (2 Teile) homogen miteinander. Das erhaltene Gemisch wird mit einer solchen Menge Chloroplatinsäurehexahydrat versetz.t, daß sich, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, ein Platingehalt von 30 ppm ergibt. Sodann dispergiert man dieses Gemisch zur Bildung einer Behandlungslösung in so viel Xylol, daß sich eine Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-% ergibt. Mit der so erzeugten Lösung behandelt man dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Glashülse, deren Eigenschaften ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben ermittelt werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 3

Man vermischt ein dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan (100 Teile), das einen Polymerisationsgrad von 5000 hat und aus 89,84 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, 10,00 Mol-% Methylphenylsiloxaneinheiten'sowie 0,16 Mol-%

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Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, hydrophob gemachtes und pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (60 Teile), das mit Dimethyldichlorsilan vorbehandelt worden ist und eine relative Oberfläche von 130 m²/g hat, MethylwasserstoffpoIysiloxan (5 Teile) mit der in Beispiel 2 beschriebenen gleichen mittleren Molekularformel und Diphenylsilandiol (2 Teile) homogen miteinander. Das erhaltene Gemisch wird mit einer solchen Menge Chloroplatinsäurehexahydrat versetzt, daß sich, bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches, ein Platingehalt von 30 ppm ergibt. Sodann dispergiert man dieses Gemisch zur Bildung einer Behandlungslösung in so viel Xylol, daß sich eine Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-% ergibt. Mit der so erzeugten Lösung behandelt man dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Glashülse, deren Eigenschaften ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben ermittelt werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Bei diesen Vergleichsbeispielen 1 bis 5 verwendet man anstelle des durch Vorbehandlung mit Dimethyldichlorsilan bei den Beispielen 1,2 oder 3 hergestellten hydrophoben Siliciumdioxids entweder unbehandeltes und pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (relative Oberfläche 130 m²/g), welches mit keinem der zur Hydrophobbehandlung üblichen Mittel behandelt worden ist, oder hydrophob gemachtes und pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (relative Oberfläche 130 m²/g), das durch Vorbehandlung mit Hexamethyldisilazan oder mit Trimethylchlorsilan hydrophob gemacht worden ist. Die jeweils zugesetzten Mengen gehen aus der folgenden Tabelle I

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hervor. Die Mengen der im Geraisch vorhandenen anderen Zusätze entsprechen den in Tabelle I angegebenen Mengen. Zur Herstellung und Untersuchung entsprechender Prüfkörper geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen.

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Tabelle I

Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Bestandteile (Teile) 1 2 3 1 2 3 4 5_

Vinylhaltiges hochviskoses

Polydiorganosiloxan 100 100 - 100 100 100 100 100

Vinylhaltiges hochviskoses

Polydiorganosiloxan (Phenyl) - - 100 -

Methylwasserstoffpolysiloxan
(gemäß Beispiel 1) 3----- 33

Methylwasserstoffpolysiloxan
_o (gemäß Beispiel 2) - 55555--

ο Mit Dimethyldichlorsilan behandel-

o tes, pyrogen erzeugtes Silicium-

*«* dioxid 45 60 60 ----- ,

^ Unbehandeltes, pyrogen erzeugtes ^o

ο, Siliciumdioxid - - - 60 60 60- - ,

σ» Mit Hexamethyldisilazan behandeltes, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid - - - - - - 45 -

Mit Trimethylchlorsilan behandeltes, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, - - - - - - - 45

Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen (0,04 Pa-s) - - - 15 - - - - _ω

Hexamethyldisilan ----12--- ^

Chloroplatinsäurehexahydrat co

(Platinmenge) ppm 30 30 30 30 30 30 30 30 O

Dxphenylsilandiol - 2 2- -10-- CO

Tabelle I (Fortsetzung)

Eigenschaften der Lacklösung

Feststoffgehalt (Gew.-%) Viskosität: 12 UpM (Pa-s) Viskosität: 30 UpM (Pa-s) Thixotropie-Index

Gegenwart/Abwesenheit von Strukturbildung

Beispiel Nr.	2	3	1	Vergleichsbeispiel Nr.	1	2	1	3	4	5
1	30	30		1	1	30	1	30	(D	30
30	2,00	1,80		30		2,00		3,50		9,00
5,20	1,78	1,63		0,00		3,16		1,06		7,20
4,68	1,12	1,10	9,61	1,20	1,40		1,25
1,11	Keine	Keine	1,28	Ja	Keine		Kein
Keine			Ja

Eigenschaften einer mit Lack beschichteten Glashülse

Transparenz
Biegsamkeit

Isolationsdurchbruchwert (KV/0,1 mm)

Flammhemmung (Sekunden)

Ausge- Ausge- Ausge- Ausge- Ausge- Schlecht zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet zeichnet

Ausge- Ausge- Ausgezeichnet zeichnet zeichnet

Ausgezeichnet

5,5 10

6,5 5

5,5 7

5,0
41

Ausgezeichnet

Gut

4,6
(2)

to

(1) Nicht bestimmt, da sich infolge Gelbildung keine homogene Lacklösung herstellen ließ

(2) Vollständige Verbrennung

Claims

3Q18Ö79

PFENNING - MAAS MeINIQ-SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTR. 299

GOOO MÜNCHEN 40

Toray 46

Toray Silicone Company, Ltd., Tokyo, Japan

Siliconmasse und ihre Verwendung bei einem Verfahren zur Behandlung von Glasfasern

PATENTANSPRÜCHE

1y Siliconmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus einem durch Vermischen folgender Bestandteile erhaltenen Produkt besteht:

(A) 100 Gewichtsteilen eines triorganosiloxyendblockxerten Polydxorganosiloxans, dessen organische Gruppen Methyl, Vinyl und/oder Phenyl bedeuten, wobei wenigstens zwei Vinylgruppen pro Molekül vorhanden sind, bezogen auf die gesamte Anzahl an Molen an organischen Gruppen,im Polydiorganosiloxan nicht mehr als 20 Mol-% Phenylgruppen zugegen sind und dieses Polydiorganosiloxan bei 25°C eine Viskosität von wenigstens 0,01 m³/s hat,

OSlS

(B) einer zur Bildung von wenigstens 1,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Vinylgruppe in der Komponente (A) ausreichenden Menge eines Organowasserstoffpolysiloxans, das wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und als organische Gruppen Methyl und/oder Phenyl enthält,

(C) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer relativen Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, das zur Hydrophobmachung mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden ist, und

(D) einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Siliciumdioxidfüllstoff (C) in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsteilen enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der Komponente (C), ferner 0,5 bis 7 Gew.-% Diphenylsilandiol enthält.
4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist.
5. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Reaktionsinhibitor enthält.
6. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) durch Vermischen folgender Bestandteile eine Siliconmasse erzeugt:

(A) 100 Gewichtsteilen eines triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Gruppen Methyl, Vinyl und/oder Phenyl bedeuten, wobei wenigstens zwei Vinylgruppen pro Molekül vorhanden sind, bezogen auf die gesamte Anzahl an Molen an organischen Gruppen, im Polydiorganosiloxan nicht mehr als 20 Mol-% Phenylgruppen zugegen sind und dieses Polydiorganosiloxan bei 25°C eine Viskosität von wenigstens 0,01 m²/s hat,

(B) einer zur Bildung von wenigstens 1,5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Vinylgruppe in der Komponente (A) ausreichenden Menge eines Organowasserstoffpolysiloxans, das wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und als organische Gruppen Methyl und/oder Phenyl enthält,

(C) 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer relativen Oberfläche von wenigstens 50 m^a/g, das zur Hydrophobmachung mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden ist, und

(D) einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators,

(II) die in Stufe (I) erhaltene Siliconmasse zur Bildung einer Behandlungslösung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert,

(III) die nach Stufe (II) erhaltene Behandlungslösung zur Bildung behandelter Glasfasern auf Glasfasern aufzieht und

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(IV) die behandelten Glasfasern zur Härtung der aufgezogenen Siliconmasse erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe Cl) ferner in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-% Diphenylsilandiol durchführt, und zwar bezogen auf das Gewicht der Komponente (C).
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfasern in Form eines Glasfasergewebes verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfasern in Form einer Glashülse verwendet.

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