DE3017826A1

DE3017826A1 - Flexible heizelemente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3017826A1
Application number: DE19803017826
Authority: DE
Inventors: Meyer John Van Buren; George Martin Gale; David Ivan James
Original assignee: Sunbeam Corp
Current assignee: Sunbeam Corp
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1980-11-20
Also published as: US4348584A; JPS55151782A; GB2052228A; FR2456453A1; CA1150754A; GB2052228B; AU5825180A; AU530836B2; FR2456453B1; NZ193661A; US4444708A; JPH0151867B2

Description

PATENTANWÄLTE J. REITSTÖTTER W. KINZEBACH

PROF. DR. DR. DIPL. ING. DR. PHIL. DIPIj. CHBM. W. BUNTE ü958-i97e) K. P» HÖLLER DR. INO. DR. RBR. NAT. DIPU CHEM.

TELEFON! (088) 87 6883 TELEXs B21B20S IBAR D

BAUERBTRABSB 82. 80OO MÖNCHEN

München, 9. Mai 1980 M/21 119

SUNBEAM CORPORATION 5440 West Roosevelt Road, Chicago, 111. 60650 . U. S. Ä.

Flexible Heizelemente und Verfahren zu deren Herstellung

POSTANSCHRIFT! POSTFACH TW. D-IK)OO MONCHIN 4«

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Die vorliegende Erfindung betrifft flexible Heizelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die flexiblen Heizelemente sind z.B. für den Einsatz in elektrischen Heizdecken geeignet.

Allgemein wird bei der Herstellung von elektrischen Heizdecken ein elektrisch leitender Heizdraht zwischen zwei Gewebeschichten eingearbeitet. Die Wärme geht von dem Heizdraht durch das Gewebe und wird an den Körper des Benutzers und an die umgebende Atmosphäre abgegeben. Die US-PS 3 410 984 beschreibt eine elektrisch beheizbare Bettdecke, bei der eine lokale überhitzung durch den Einsatz einer drahtähnlichen Heizvorrichtung verhindert wird. Diese besteht aus einem Leiterpaar, das durch eine Material schicht, die einen Widerstandswert mit einem großen positiven Temperaturkoeffizienten besitzt, getrennt wird. ι Bei normalem Betrieb dieser Vorrichtung wird eine im wesent- · liehen gleichbleibende Hitze in der gesamten Vorrichtung dadurch¹ erzeugt, daß ein Strom zwischen den Leitern durch das Material mit dem positiven Temperaturkoeffizienten (im folgenden als j "PTC" bezeichnet) fließt. Sobald jedoch eine lokale überhitzung eintritt, steigt der Widerstand des zwischen den Leitern befindlichen Materials in diesem bestimmten Bereich, so daß die Wärmeerzeugung dieses Bereiches begrenzt wird. Die Vorrichtung der US-PS 3 410 984 erlaubt es, daß eine lokale überhitzung automatisch kontrolliert wird, ohne daß die elektrische Decke von der Stromversorgung abgetrennt werden muß.

Zwei Hauptschwierigkeiten treten bei den in der US-PS 3 410 984 beschriebenen elektrisch beheizten Bettdecken auf. Diese Schwierigkeiten beziehen sich auf den hohen Kontaktwiderstand zwischen den Leitern und dem PTC-Mater1al, verursacht durch die Schwierigkeit, eine Metalladhäsion zu gewöhnlichen PTC-Materialien zu erreichen, und auch durch die verhältnismäßig geringe Stabilität des Heizelementes. Beides beeinflußt den HaterialWiderstand des PTC-Material s und den Widerstand an der Elefctrodengrenzf lache. E

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wird angenommen, daß die erhöhte Betriebstemperatur tmd die Temperaturschwankung eine. Oxidation und ein Zusammenbrechen in dem Grundmaterial hervorrufen, was zu einem Ansteigen des Gesamtwiderstandes führt. Solche Temperatur- und Temperaturschwankungs-Bedingungen können sowohl aufgrund des Zusammenbrechens der bereits schwachen Adhäsion zwischen der Elektrode und dem Grundmaterial als auch aufgrund der beschleunigten Oxidation und Reaktion des PTC-Materials an der Elektrodengrenzfläche ein Ansteigen des Widerstandes an der Elektroden·- , grenzfläche hervorrufen. Die US-PS 3 858 144 beschäftigt sich _: mit diesen Problemen. Dort wird vorgeschlagen, daß der Anteil \ von Ruß in dem an der Elektrodengrenzfläche befindlichen PTC-Material wenigstens um das 1,5-fache gegenüber dem Anteil von Ruß erhöht wird, der sich in der Mitte zwischen den benach- ; harten Elektroden befindet. Zusätzlich wird vorgeschlagen, ; eine wirksame widerstandsstabilisierende Menge eines eine I Carboxyl säuregruppe enthaltenden Polymeren mit einer Säurezahl! größer als ungefähr 3 oder die entsprechenden Ammonium-* ; Alkali- oder Erdalkal imetal Isal ze ,in der Matrix oder dem j Kern, der die benachbarten Elektroden elektrisch verbindet» einheitlich zu verteilen.

Eine große Anzahl von Verfahrensstufen sind für die Herstellung/in der US-PS 3 858 144 beschriebenen Artikels nötig, und die benutzten Ausgangsmaterialien sind verhältnismäßig teuer. Obwohl gemäß der US-PS 3 858 144 die Widerstandssta&ilität verbessert wird, besitzen die hergestellten, elektrisch leitenden, selbst regulierenden Artikel in der Tat eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer. Daher ist es notwendig» ein Heizelement bereitzustellen, das eine langwährende Widerstandsstabil ität und eine ausreichende Flexibilität für den Einsatz in elektrischen Decken besitzt. Zudeia führen die in der US-PS 3 858 144 benutzten Methoden zu Materialien mit einem positiven Temperaturkoeffizienten, die einen diffusen

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PTC-Anomaliepunkt aufweisen, wodurch statt eines plötzlichen Ansteigens bei dem Anomaliepunkt eine lineare PTC-Kennlinie über einen weiten Temperaturbereich erhalten wird. Dies erschwert die Kontrolle der Decke noch zusätzlich.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die zerstörerischen Grenzflächeneffekte einer geringen Adhäsion und die Zerstörung der Grenzfläche beim Benutzen dadurch vermindert werden können, daß ein amorpher, keinen positiven

Temperaturkoeffizienten besitzender, hoch leitender Kautschuk ; zwischen den Elektroden und dem PTC-Material angebracht

wird. Dadurch wird neben der Flexibilität sowohl die anfäng- ·

liehe als auch die langfristige Adhäsion verbessert und das \ oxidationsempfindliche PTC-Material wird von der Nachbarschafti

der Elektrode, wo Oxidationseffekte am meisten auftreten, ι

ferngehalten. Die vorliegende Erfindung überwindet somit ; wenigstens teilweise die Nachteile, die den in der US-PS

3 858 144 offenbarten Heizelementen eigen sind, wobei er- _;

möglicht wird, daß die Elemente ausreichend flexibel sind, |

um in einer Anzahl von Anwendungen inklusive in elektrischen !

Decken eingesetzt zu werden. '

Somit wird gemäß einem erfindungsgemäßen Merkmal ein flexibles Heizelement bereitgestellt, das wenigstens zwei flexible elektrische Leiter, die durch ein PTC-Material voneinander getrennt sind, und einen amorphen, hoch leitenden Kautschuk, der mit dem PTC-Material kompatibel ist und der, angeordnet zwischen dem PTC-Material und jedem Leiter, an beiden Leitern haftet, umfaßt, wobei im Betrieb Strom von einem Leiter zu dem anderen durch das PTC-Material über den hoch leitenden Kautschuk fließt, die Leiter genügend dicht aneinander liegen, was ermöglicht, daß bei Stromfluß das PTC-Material gleichbleibend heizt, ohne daß ein signifikanter Temperaturgradient zwischen den Leitern auftritt, und daß jeder abnorme Tempera-

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turanstieg die Temperatur des gesamten, zwischen den Leitern in dem Bereich des abnormen Temperaturanstiegs liegenden PTC-Materials erhöht, und wobei die Anordnung so ist, daß der Kontaktwiderstand zwischen den Leitern und dem PTC-Material durch den dazwischenliegenden, amorphen, hoch leitenden Kautschuk bei Betrieb vermindert wird.

Der hier in Bezug auf einen amorphen, Nicht-PTC-Kautschuk benutzte Ausdruck "hoch leitend" bezeichnet einen Kautschuk, _: der einen genügend niedrigen Widerstand besitzt, so daß sichergestellt wird, daß im wesentlichen keine Joule-Wärme erzeugt -wird, wenn die Elektrizität durch den Kautschuk fließt. Es ist jedoch einzusehen, daß die Temperatur des amorphen Kautschuks nichtsdestoweniger als Folge des Hitzetransfers von dem PTC-Material steigen kann.

Bevorzugte Materialien für die elektrischen Leiter sind unter : anderem Kupfer, speziell ungefähr 1 % Cadmium enthaltend, und andere Materialien mit einem niedrigen Widerstand, wie z.Bi

Silber, Zinn- Nickel und Aluminium und ihre Legierungen., i j als auch Kupfer, das mit Silber, Zinn oder j

Nickel überzogen ist. Solches überzogenes Kupfer ist speziell ; nützlich, da es die Stabilität fördert, indem eine ziemlich

■ inerte Elektrodenoberfläche geschaffen wird, wodurch bei wesentlich geringeren Kosten als im Falle von reinem Silber

'[ oder Zinn die Reaktion mit dem PTC-Material vermindert wird.

: Die für die erfindungsgemäßen flexiblen Heizelemente benutzten

■ PTC-Materialien können lediglich einen PTC-Effekt aufweisen oder können aus einer Kombination von Materialien bestehen,

die zusätzlich zu dem notwendigen PTC-Verhalten, z.B. einen , niedrigen Kontaktwiderstand, Flexibilität, Stabilität und ! Nic.ht-Entflammbarkeit bewirken. Diese Material ien können in zwei gesonderte Kategorien eingeordnet werden: 1) aktive;

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das sind solche Materialien, die den PTC-Effekt erhöhen und 2) passive; das sind solche Materialien, die in keiner Weise zu dem PTC-Effekt beitragen, sondern im Gegenteil ihn durch ihre verdünnende Wirkung vermindern. Jedoch sind sie physikalisch und elektrisch kompatibel mit den aktiven Komponenten. Die benutzten aktiven Materialien umfassen vorteilhafterweise Polymere, die eine Glasumwandlungstemperatur von -125 bis -75°C· besitzen, und bestehen im wesentlichen aus Polymeren, die einen Kristallinitätsgrad, wie ihn z.B. Polyolefine besitzen, z.B. ; Polyäthylene und Polypropylene hoher, mittlerer oder geringer ^: Dichte als auch Äthylenpropylencopolymere und Terpolymere mit nicht konjugierten Dienen, aufweisen. Andere Polymere und _; Kautschuk, die als aktive Materialien benutzt werden können, ; enthalten Polyvinylidenhalogenide, Polyolefinoxide und vernetzte Silikonkautschuke mit einem niedrigen Rußgehalt. Benutzte passive Materialien können Stabilisierungs-, inerte ^! Füll- oder feuerhemmde Mittel und spezielle Kautschuke sein, : die eine Flexibilität verleihen. Jedoch muß der Kautschuk mit dem benutzten aktiven Material kompatibel sein. Bezüglich j der Kompatibilität ist es wünschenswert, daß der Kautschuk ; und die aktiven Materialien eine einzelne Phase bilden sollten.! Falls sie in zwei Phasen vorliegen, sollten sie durch z.B. j intermolekulare Kräfte, die stark genug sind, den auftretenden physikalischen Trennkräften zu widerstehen, zusammengehalten werden. Falls nun z.B. das Material gebrochen oder durchgerissen wird, sollten die Kräfte zwischen dem Kautschuk und dem aktiven Material ausreichend sein um zu verhindern, daß eine Phase aus der Bruchfläche herausragt und von der anderen Phase getrennt ist. Dort wo der Kautschuk und das aktive Material inkompatibel sind, führt das Auftreten von bereits geringen Spannungen dazu, daß die inkompatiblen Materialien in zwei verschiedene und getrennte Phasen zerbröckeln. Die Bedingung, daß der Kautschuk und das aktive Material kompatibel sein sollten, wird gestellt um zu vermeiden, daß Kautschuke

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verwendet werden, die die nützlichen Eigenschaften des aktiven Materials wesentlich vermindern. Vorzugsweise wird ein Kautschuk verwandt, der gewisse Eigenschaften, wie z.B. die langwährende Flexibilität des aktiven Materials verbessert, ohne daß die Größe des PTC-Effektes beeinflußt wird und ohne daß der Leitungswiderstand ungebührlich erhöht wird, es sei denn

wegen ' der Verdünnung. Zudem sollten der Kautschuk und das benutzte aktive Material während einer längeren Heizperiode beständig bleiben und der benutzte Kautschuk sollte weder die Wärmestabilität wesentlich. herabsetzen noch soll te er sich im' Laufe der Zeit wesentlich zersetzen. Es wurde gefunden, daß Butylkautschuk im Hinblick auf das oben Gesagte speziell geeignet ist.

Die Materialien, die als PTC-Material bekannt sind, enthalten geeigneterweise Ruß oder andere leitende Füller, wie Kohlenstoffasern oder metallische Fasern, Flocken oder Pulver, z.B. Silber, Kupfer, Zink usw.. Andere passive Bestandteile des ! PTC-Materials sind z.B. stabilisierende Mittel, inerte Füller und/oder feuerhemmende Mittel.

Zusätzlich zu dem oben Gesagten findet an der Grenzfläche zwi-|

sehen dem gesamten PTC-Material und dem Leiter, z.B. Kupfer, \ eine Wechselwirkung statt, die einen Abbau hervorruft. Diese Wechselwirkung wird dadurch vermieden, daß _e|_n amorpher, hoch leitender, Nicht-PTC-Kautschuk zwischen dem PTC-Material und dem Leiter angebracht wird, wobei der amorphe, hoch leitende Kautschuk sowohl mit dem PTC-Material als auch dem Leiter kompatibel ist. Amorphe leitende Niclvt-PTC-Kautschuke, die in den erfindungsgemäßen flexiblen Heizelementen zwischen dem Elektroden-und dem PTC-Material benutzt werden, enthalten z.B. gewisse leitende Silikonkautschuke und gewisse chlorierte Kautschuke, wie Epichlorhydrinkautschuk, der z.B. ungefähr 35 % Äthylenoxid-Einheiten, z.B'. Herchlor C (65 % Epichlor-

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hydrokautschuk, 35 % Äthylenoxyd ) sowie auch Butylkautschuk und seine Derivate, wie chlorierter Butylkautschuk. Die amorphen leitenden Nicht-PTC-Kautschuke sollten mit dem PTC-Material kompatibel sein und speziell Epichlorhydrinkautschuk sollte vorzugsweise eine große Menge Ruß enthalten, der das Durchheizen des gesamten Materials fördert und den Kontaktwiderstand vermindert.

Epichlorhydrinkautschuk wird insbesondere bevorzugt, da gefunden wurde, daß er besonders kompatibel ist mit sowohl Polyäthylen als auch Kupfer. Somit wird die Adhäsion ^: verbessert und die Bildung von kleinen Luftzwischenräumen, die Brennpunkte für die Ionisation und die Glimmentladung werden, wird wenigstens teilweise vermindert. Es wurde = gefunden, daß Epichlorhydrinkautschuk der am besten leitende Kautschuk ist, wobei er eine ausreichende Flexibilität besitzt, um vorteilhafterweise zum Beispiel für die Herstellung

von !elektrischen Decken verwendet zu werden. j

Solche Produkte sind verhältnismäßig leicht reproduzierbar j

herzustellen und besitzen eine langwährende Widerstand- j

fähigkeit gegenüber Temperatur, Temperaturschwankttngen und ·

Biegebeanspruchungen. I

Es wurde gefunden, daß, wenn ein spiralenförmiger Draht mit i einem amorphen Nicht-PTC-Kautschuk, z.B. Epichlorhydrin (z.B. Herchlor C) überzogen, vulkanisiert und dann das PTC-Material über den Kautschuk gespritzt wird, ein messbarer Kontaktwiderstand auftritt. Vorteilhafterweise wird daher der spiralenförmige Draht mit dem amorphen Kautschuk überzogen. Dann wird ein Strangpressen derart durchgeführt, daß» das VuI karifsrteren während des Strangpressens, wenn der Kontaktwiders.tand wesentlich geringer ist, stattfindet. Die oben erwähnten Überzugs- und Strangpreß-Verfähren werden mittels Co-Strangpressen (co-extrusion) durchgeführt.

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In einer besonders vorteilhaften Ausflihrungsform werden die Leiter mit einer kolloidalen Graphitlösung überzogen, z.B. in einem Tauchbad, und vulkanisiert. Der Graphit scheint in die Kernzone einzudringen, was zu einem vergrößerten Leiterquerschnitt und einem verminderten Gesamtwiderstand führt. Das überziehen der Kernzone mit einer kolloidalen Graphitlösung verbessert die Leitfähigkeit und hindert überraschenderweise nicht die Adhäsion in einem signifikanten Ausmaß. Ein überziehen des Kernes dient zudem als eine Barriere für die UIe, die aus dem Kautschuk-austreten. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß der Graphit als ein Gleitmittel fungiert und daß er den Kontakt zwischen dem amorphen, hochleitenden Kautschuk und dem elektrischen Leiter verbessert, indem als Folge der physikalischen Anwesenheit von Graphitpartikeln eine verbesserte Kontaktzone geschaffen wird. Somit neigt die gebundene amorphe hochtleitend^ Kautschukschicht dazu, sich beim Biegen in der Schärung zu deformieren, ohne daß die Bindung zwischen dem Kautschuk und dem PTC-Material verlorengeht, wobei von der kolloidalen Graphitzwischenschicht angenommen wird, daß sie als ein Gleitmittel zwischen dem Kautschuk und dem elektrischen Leiter fungiert, wodurch es ermöglicht wird, daß eine Bewegung stattfindet, und daß der Kontakt durch einen rein physikalischen Mechanismus gewährleistet wird.

Für einen wirksamen Betrieb ist es wichtig, daß die Leiter dicht aneinander liegen. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, daß ein abnormer Temperaturanstieg die Temperatur des gesamten in dem Bereich des abnormen Temperaturanstieges zwischen den Leitern befindlichen PTC-Materials erhöht. Ein signifikanter Temperaturgradient zwischen Leitern ist charakteristisch für PTC-Material ien, w£nn lange Stromwege auftreten. Falls die elektrischen Leiter weit genug von einander entfernt sind, so daß eine lokale überhitzung ermöglicht wird, die sich nur auf einen Teil des zwischen den

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Leitern befindlichen PTC-Materials auswirkt, dann würde in
diesem Bereich, wenn der Widerstand aufgrund der Wärme
ansteigt, ein ansteigender Spannungsabfall zwischen den
Leitern auftreten und in diesem Bereich würde die Temperatur
eventuell in einem ungewünschten Maße ansteigen. Jedoch ist
der Grenzabstand zwischen den Leitern wahrscheinlich
kleiner als derjenigen, den man errechnen würde, wenn man
davon ausgeht, daß eine lokale überhitzung über den gesamten
Querschnitt des zwischen dne Leitern befindlichen PTC-Materials
auftritt. Es wurde gefunden, daß, wenn eine Spannung an den
Leitern angelegt wird, das PTC-Material sich bis zu einem
gewissen kritischen Leiterabstand einheitlich erhitzt.
Falls dieser erhöht wird, verlagert sich der Spannungsabfall
plötzlich zu einem Bereich, der näher an dem Material liegt,
wo eine intensive lokale überhitzung und ein Durchgehen stattfindet. ! Der kritische Abstand ist eine Funktion der Geometrie, ; der Stromdichte und den Umgebungsbedingungen.

Die in der vorliegenden Erfindung benutzten elektrischen : Leiter können jede geeignete Form haben. So können sie z.B.

flach, rund, fest oder faserig sein. Falls gewünscht, kann =

die Oberfläche des elektrischen Leiters mit Bläschen ver- ;

sehen werden, z.B. mit mikroskopischen Bläschen versehen I

(microscopically nodulated), um die Adhäsion zu verbessern j und um den Kontaktwiderstand zu vermindern. In diesem Zusammen- j

hang ist es vorteilhaft, eine aktivierte Leiteroberfläche, j

z.B. eine hoch-oxydierte Oberfläche für die Verbesserung der j

Adhäsion zu benutzen. Gemäß einer speziellen bevorzugten j

Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das j

flexible Heizelement einen im wesentlichen hanteiförmigen j

oder Hundeknochen-förmiger Querschnitt, ■ wobei ein spiralförmig um einen Kern "·

gewickelter felxibler elektrischer Leiter in jedem Kopf I der Hantel oder des Hundeknochens angebracht ist.

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Das flexible Heizelement besitzt vorzugsweise über dem
Material mit positivem Temperaturkoeffizienten eine
elektrisch isolierende Schicht. Diese Schicht dient dazu,
die Form des PTC-Materials bei den Tempertemperaturen, bei
denen das PTC-Material ansonsten dazu tendieren könnte,
flüssig zu werden oder sich zu deformieren, zu begrenzen
und beizubehalten. Für die Durchführung dieser isolierenden
und unterstützenden Funktionen geeignete Materialien sind
Polyurethane, vernetzte Polyäthylene und thermoplastische
Kautschuke. Es sollten solche Materialien vermieden werden, ; die Weichmacher enthalten, die in die PTC-Copolymere wandern
und diese chemisch verändern könnten. !

Wenn die flexiblen Heizelemente in Hantel- oder Hundeknochen- ■■ Form hergestellt werden, werden die Leiter sprialenförmig
um einen Kern gewickelt. So wird beispielsweise der Leiter | um den Kern einer z.B. Glasfaser gewickelt. Es wurde gefunden, i daß Heizelemente in der Hundeknochenform mit einem sprial- ■: förmigen Kern (d.h. mit dem Leiter um den Kern gewickelt) j eine gute Flexibilität im Vergleich zu den flexiblen Drähten [ besitzten, die in der Literatur beschrieben sind. Somit ; sind diese Leiter von besonderem Interesse für Anwendungen, j wo die Flexibilität des Drahtes wesentlich ist. Flexible j Heizelement, die eine Hundeknochen-Form mit einem spiral- I förmigen Kern besitzen, sind somit von besonderem Inter- j esse für den Einsatz in elektrischen Decken. Es wurde
gefunden, daß um einen Kern gewickelte Drähte dazu neigen,
sich aufgrund der Spannungen, die von den umwickelten Leitern
verursacht werden, aufzuringeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Leiterdraht
um einen Kern in eine Richtung und um den anderen Kern in die
gegensätzliche Richtung gewickelt oder es wird ein Rückdrehungsverfahren /angewandt. Alternativ können beide Verfahren
benutzt werden. Diese bevorzugte Ausführungsform führte dazu,

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daß die Tendenz der Drähte, sich aufzudrehen, wesentlich vermindert wird. Zudem wurde es gefunden, daß, wenn die Leiterdrähte um beide Kerne in derselben Richtung ohne Rückdrehung gewickelt sind, die Verdrillung des Drahtes dazu führt, daß die zwei Leiter beim Extrudieren der Hundeknochen-Form zusammenrutschen, was zu variierenden Widerstandswerten entlang der Länge des Heizelementes führt. Die zuletzt erwähnte bevorzugte Ausführungsform vermeidet, jedenfalls teilweise, diesen Nachteil.

In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform werden die Leiter mit einer kolloidalen Graphitlösung überzogen, z.B. Tauchbad-überzogen, und vulkanisiert. Wie zuvor ausgeführt, scheint der Graphit in den Kernbereich einzudringen, was zu einem vergrößerten Leiterquerschnitt und zu einer Verminderung des Gesamtwiderstandes führt.

Bei Betrieb des erfindungsgemäßen Heizelementes fließt Strom von einem Leiter über den leitenden Kautschuk durch das Material mit positivem Temperaturkoeffizienten zu dem anderen Leiter. Die an die leitenden Kautschukoberflächen an- ι gelegte Spannung erlaubt es ihnen, die gewünschte Wärmemenge j abzugeben. Falls irgendwo entlang der Länge des Drahtes j eine lokale überhitzung auftritt, dann steigt der Widerstand i des PTC-Materials, wodurch die Spannung der leitenden Kautschuk* leiter vermindert und somit auch die abgegebene Wärme reduziert wird.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen flexiblen Heizelementes in Hundeknochen-Form wird im folgenden unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines hier zuvor beschriebenen flexiblen Heizelementes vorgestellt, das das

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Extrudieren des amorphen hochleitenden Kautschuks für die &^e~ schichtung jedes flexiblen elektrischen Leiters und die nachfolgende oder gleichzeitig stattfindende Extrüdierung des PTC-Materials für die Beschichtung des amorphen hochleitenden Kautschuks umfaßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Heizelementes in der Hundeknochen-Form, sowie die dazugehörige Vorrichtung.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Extrudieren mittels einer Pressform durchgeführt, die Mittel für die Zuführung zweier getrennt voneinander gehaltener flexibler elektrischer Leiter durch die Pressform, Mittel für das Extrudieren eines amorphen hochleitenden Kautschuks für die Beschichtung der beiden Leiter und Mittel für das Extrudieren eines Materials mit positivem Temperaturkoeffizienten für die Beschichtung des Kautschuks und für die Ausfüllung des Zwischenraums zwischen den Leitern umfaßt. Vorzugsweise ist die Pressform mit ; Mitteln für die Justierung der-relativen Orientierung und/oder der Position der Leiterführungen, - einem Spritzkopf für den Kautschuk und/oder einem Spritzkopf für das Material mit positivem Temperaturkoeffizienten ausgestattet.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal besteht darin, daß wenigstens ein Teil des Spritzkopfes für den Kautschuk aus einem Hitze-isolierenden Material besteht, der den Extrudier-Temperaturen widersteht, wie Nylon,Polytetraflüöroäthylen oder auf Asbest basierenden Zusammensetzungen, Der Einsatz einei solchen Materials hält die Hitze von dem Material mitpositivem Temperaturkoreff-izienten fern und verhindert, daß der Kautschuk auf ungewünschte Temperaturen, bei denen eine Vorvulkanisierung des Kautschuks stattfinden könnte, erhitzt wird.' Alternatiν oder zusätzlich können Luftzwischenräume zwischen den beiden Spritzköpfen angebracht werden.

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Das Material mit positivem Temperaturkoeffizienten wird vorzugsweise aus einem Extruder in eine ringförmige Kammer geführt, die durch eine ringförmige Passage mit dem entsprechenden Spritzkopf verbunden ist, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Materials erhalten wird.

Es wurde gefunden, daß es wichtig ist, eine sorgfältige Auswahl der Ruße, vorzunehmen, falls die erforderliche elektrische Leitfähigkeit erhalten werden soll, ohne daß die Flexibilität und die Dauerbiegefestigkeit (flex-life) beeinträchtigt wird. Es ist in der Tat möglich, verschiedene Ruße auszuwählen, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Verschiedene Arten von Ruß üben verschiedene Wirkungen auf den Widerstand und die PTC-Charakteristika des Heizelementes aus. Gewisse Ruße üben zum Beispiel solch einen wesentlichen Einfluß aus, daß schon eine kleine Menge den Widerstand des Heizelementes beträchtlich verändert. Während es theoretisch möglich ist, einen einzigen Ruß zu verwenden, so wurde gefunden, daß es speziell vorteilhaft ist, die Wirkung eines Rußes mit einem anderen Typ von Ruß oder anderen Typen von Rußen abzuschwächen. Die Mischung von Rußen führte zu einer verbesserten Reproduzierbarkeit und wurde beschrieben in Polymer Engineering Science, Juni, 1978, Vol. 18, Nr. 8, Seiten 649-653 und in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 22, 1163-1165 (1978). Durch eigene Experimente wurde gefunden, daß Mischungen von Vulcan P (geringfügig leitender Ruß) und Ketjen EC (hochleitender Ruß) sich als speziell vorteilhaft erwiesen.

Es wurde gefunden, daß nach Extrudieren des PTC-Materials durch die Pressform das PTC-Material einen sehr hohen Widerstand besitzt. Es ist daher wichtig, e-inj Tempern durchzuführen, um den Widerstand des extrudierten PTC-Materials zu vermindern. Das Tempern kann entweder durch kurzfristiges Erwärmen des Materials über seinen Schmelzpunkt oder durch längerfristiges Erwärmen des

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Materials bis gerade unterhalb seines Schmelzpunktes durchgeführt werden. Die Erwärmung des Materials über seinen Schmelzpunkt hinaus erfordert das Vorhandensein einer Ummantelung, damit ein Zerfließen und eine Verformung des PTC-Materials verhindert wird.

Es wurde gefunden, daß es wichtig ist, das Tempern bei einer genauen Temperatur durchzuführen, damit optimale Widerstandswerte erhalten werden. Unter gewissen Umständen kann das Tempern zu anormalen, mit der Temperatur variierenden Widersta'ndscharakteristika führen. So wurde zum Beispiel gefunden, daß ein Tempern bei einer falschen Temperatur zu einem PTC-Material führen kann, das nach Erwärmen bis zum Anomalie-Punkt einen Raumtemperaturwiderstand besitzt, der wesentlich geringer ist als der Raumtemperaturwiderstand nach dem Tempern.

Besteht das aktive Material aus einem HD Polyäthylen und umfaßt der PTC-Bestandteil Polyäthylen, Butylkautschuk, Ruß und wenigstens 3 % Antioxydantien, so wurde gefunden, daß die bevorzugte Tempertemperatur 130 ⁰C beträgt.

• Ein Antioxydans wird allgemein bei der Formulierung des i Heizelementes verwendet. Diese Verbindung kann eine ausgeprägte:

Auswirkung auf das Temperverhalten haben. So wurde zum j Beispiel gefunden, daß bei Verwendung von sehr großen |

j Mengen von Antioxydantien der Widerstand des Elementes bei j . dem Tempern vermindert werden kann, während bei der

Verwendung von geringeren Mengen von Antioxydantien der Wider- ·■ stand des Elementes bei dem Tempern anstiegen kann, ; falls das Tempern nicht bei der optimalen Temperatur durchgeführt wird. Es scheint daher, daß es einen Gehalt an ι Antioxydans gibt, oberhalb dessen keine Erhöhung des Wider- ! Standes bei niedrigen Temperaturen beobachtet wird.

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Ein bevorzugtes Antioxydans für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung ist 2 ,5-Ditert.-Amyl-hydrochinon (z.B. Santovar A), und es wird beobachtet, daß der Gehalt an Antioxydans;oberhalb dessen keine Erhöhung des Widerstandes bei niedrigen Temperaturen eintritt, ungefähr 3 % bis 5 % beträgt.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Hilfe von Beispielen und unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erläutert.

Von den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Heizelement, das eine Hundeknochenform besitzt;

Figur 2 einen Längsquerschn'itt durch eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Pressform.

In Figur 1 ist der mit Graphit (DAB) überzogene Spiralen- ; förmige Kupferleiter auf dem Kern 1 von einem leitenden Nicht- ^; PTC-Kautschuk 2, der zur Verminderung des Kontaktwiderstandes ^! dient, umgeben. Beids im leitenden Kautschuk extrudierten ι Leiter sind in den g ;genüberliegenden Enden des Polyäthylen- ^: materials 3 mit positivem Temperaturkoeffizienten, das die Form eines Hundeknochens besitzt, und das als selbstbegrenzende Heizvorrichtung dient, inkorporiert. ^! Dieses Material wird durch eine TPR-Isolierung 4 umgeben. !

Wie in Figur 2 gezeigt, umfaßt die erfindungsgemäße Press- j

form einen Dorn 1, der entlang seiner Länge eine öffnung 2 j

besitzt, durch die zwei voneinander getrennt gehaltene, j

flexible elektrische Leiter 3 zugeführt werden. Die öffnung 2 |

endet in zwei getrennten öffnungen 4, damit der gewünschte j Abstand der Leiter aufrechterhalten wird. Ein amorpher leitendef

Kautschuk wird durch einen ersten Spritzkopf 5 durch einen j

ersten Extruder (nicht gezeigt) nach Fließen um den Dorn 1 ^:

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hinzugefügt. Der Spritzkopf 5 umfaßt ein zylindrisches Glied 6, das aus einem Material mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit hergestellt ist, wie z.B. Nylon Polytetrafluorethylen oder auf Asbest basierenden Zusammensetzungen. Das Glied 6 wird durch einen schützenden Stahlring 7 umgeben und ist mit einer stählernen Formauf spannplatte 8, durch die zwei Öffnungen verlaufen, versehen, wobei die beiden Leiter beim Passieren durch die Formaufspannplatte 8 mit dem Kautschuk überzogen werden.

Ein zweiter Extruder (nicht gezeigt) führt durch einen zweiten Spritzkopf 9 das Kunststoffmaterial mit positiven? Temperaturkoeffizienten hinzu. Der Kunststoff wird zuerst zu einem Kreisring 10 geleitet. Von dort fließt er durch einen engen kreisförmigen Kanal 11 in den Spritzkopf 9. Durch diese Anordnung wird das Kunststoffmaterial gleichmäßig um die Achsen der Drähte 3 verteilt, pie Drähte verlassen gemeinsam mit dem zusammen extrudierten "Kautschuk und Kunststoffmaterial den Spritzkopf 9 durch eine als "Hundeknochen" geformte Öffnung 12, so daß der Kunststoff die kautschuküberzogenen Leiter umgibt und den Zwischenraum zwischen den Leitern ausfüllt.

Ein kreisförmiges Glied 13 umgibt den Kopf 5 und wird mit Hilfe einer Vielzahl von Bolzen 15 an dem Rumpfglied 14 befestigt. Vier Justierbolzen 16 reichen durch das Glied 13, um die Position des Spritzkopfes 5 in Bezug auf das Rumpfglied 14 zu justieren. Der Dorn 1 wird mit Hilfe einer Platte 17, die mit dem Rumpfglied 14 verbolzt ist, in dem Rumpfglied 14 befestigt, so daß die Lage des Domes in Bezug auf das Rumpfglied 14 justierbar" ist. Der Dorn ist zudem drehbar in Bezug auf die Platte 17, indem eine Nuß 18 gelöst und der Dorn mit Hilfe von Abflächungen 19 gedreht wird. Der Spritzkopf 9 ist mit Hilfe eines Werkzeugs, das in die zwei Aussparungen 20 paßt, drehbar, wobei die als Hundeknochen ausgeformte Öffnung 12 mit den mit Kautschuk überzogenen

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Leitern ausgerichtet werden kann. Schließlich wird die
Konzentrizität zwischen dem Spritzkopf 9 und den überzogenen Leitern mit Hilfe einer Vielzahl von Bolzen 21
hergestel1t.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung von
erfindungsgemäßen Heizelementen:

Beispiele

Heizelemente, die die Form eines Hundeknochens besitzen und
für den Einsatz in elektrischen Decken geeignet sind, werden
wie folgt hergestellt:

1. Draht:

Verzinnter Kupferstreifen oder verzinntes Kupferband werden in

einer Richtung um einen Glaskern gewickelt, so daß ein; spiralförmig umwickelter Kern entsteht. Verzinnter !

Kupferstreifen oder ein verzinntes Kupferband werden eben- :

falls um einen anderen Glaskern gewickelt, jedoch in ent- ^:

gegengesetzter Richtung zu derjenigen, die bei dem ersten \

spiralförmig umwickelten Kern benutzt wurde, so daß ■

zwei spiralförmig umwickelte Kerne entstehen, diegeeignet ;

sind, in die gegenüberliegenden Köpfe der Hundknochenform ■ eingeführt zu werden.

Jeder spiralförmig umwickelte Kern wird in einem Tauchbad
mittels einer Lösung von kolloidalem Graphit in Äthanol
(DAG 508) mit einem Oberzug versehen.

2. Extrudiertes Heizelement:

Die zwei spiralförmig umwickelten Kerne_s die von dem
verzinnten Kupferstre.ifen oder -band in gegensätzlicher
Richtung umwickelt sind, werden in die erfindungsgemäße,

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speziell hier beschriebene Vorrichtung eingeführt. Der amorphe leitende Kautschuk, der zu dem ersten Spritzkopf (5) durch einen ersten Extruder geführt wird, ist ein Epichlorhydrin-Kautschuk (Herchlor C). Die durch den zweiten Extruder zu dem zweiten Spritzkopf (9) geführten PTC-Materialien sind in der folgenden Tabelle aufgelistet, wobei alle Anteile Gewichtsanteile bedeuten:

B	C
00	100
40	40
1	1
4	4
9	13

Vestolen Typ Nr. A 554

Alathon Nr. 7030 100

Polysar Butyl Typ Nr. 301

Santovar A 1

Ketjen EC

Vulcan P 26

Die Bestandteile der PTC-Materialien wurden_;wie im folgenden beschrieben, zusammengeschmischt, bevor sie in den zweiten Extruder gegeben wurden.

Die Temperatur eines Banbury-Mischers wurde auf Ϊ50 C eingestellt und Vestolen Typ. Nr. A 554 oder Alathon Nr. 7030 wurden zusammen mit Santovar A und gegebenenfalls mit Polysar Butyl Typ Nr. 301 in den Mischer hinzugefügt. Der Mischer lief dann, bis der Inhalt 120 ⁰C erreichte, wobei die Zeit notiert wurde. Die Ruße (Ketjen EC und Vulcan P) wurden dann hinzugefügt und die Uhr auf Null zurückgestellt. Der Mischer lief solange, bis die Temperatur 150 ⁰C erreichte. An diesem Punkt wurde der Dampf abgestellt und das Kühlwasser angestellt. Das Mischen wurde dann fortgesetzt, bis 10 Minuten, ausgehend von dem Zeitpunkt der Zugabe der Ruße, vergangen waren. Zudem wurde die Registriertemperatur notiert. Das Mischen wurde dann unterbrochen und die Temperatur des Inhalts

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mit einem Nadel pyrometer gemessen. Das Mischen wurde dann für weiterMO Minuten auf einem Mahlwerk bei 170 ⁰C fortgesetzt.

Die drei verschiedenen PTC-Mischung A, B und C wurden ^dann nacheinander in den _ob_en erwähnten, erfindungsgemäßen Co-Extruder gegeben, um durch Extrudieren drei verschiedene Heizelementproben zu gewinnen. In diesem Fall wird das PTC-Material als Heiz- und Regelungsvorrichtung benutzt, während die amorphe leitende Kautschukzwischenschicht zur Verminderung des Kontaktwiderstandes dient.

3. Isolierender überzug

Die wie oben beschrieben hergestellten drei getrennten Heizelementproben wurden jev/eils mit einer extrudierten isolierenden Schicht von TPR überzogen, was zu drei verschiedenen Heizelementen in Hundeknochenform führte.

4. .Tempern

Alle drei Heizelemente wurden dann in einem Flüssigbett bei 130 ° getemOert.

Wie oben beschrieben wurden auch erfindungsgemäße Heizelemente hergestellt, indem die folgenden PTC-Materialzusammensetzungen verwendet wurden.

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No.	Vestolen A5544	Santovar A	Butyl 301	Herchior C	Ke t j en EG	Vulcan P	Vulcan 3
4	100	5	30	_	4	11	-
5	100	5	30	-	4		14
6	100	5	30	-	-	22	■-·
7	100	5	40	-	4	12
8	100	5	40	-	4	-	15
9	100	5	40	. -		24	—
10	100	2	-	30	4	8
11	100	2	-	"30	4	-	ΙΟ
12	100	2		30	-	16	-
13	100	2	- :	40	4	7	-
L4	100	2	τ	40	4	-	9
15	100	2	-	40	'■-" -	14	-
16	100	2	-"-	40	3	11	-
L7	100	2		40	3	—	14

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Leerseite

Claims

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Patentansprüche

Flexible Heizelemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei flexible elektrische Leiter, die durch ein PTC-Material voneinander getrennt sind, und einen amorphen, hochleitenden Kautschuk, der mit dem PTC-Material kompatibel ist, und der zwischen dem PTC-Material und jedem Leiter angeordnet, ~ - an beiden Leitern haftet,

umfassen, wobei im Betrieb Strom von einem Leiter zu dem I

anderen durch das PTC-Material über den hochleitenden j

Kautschuk fließt, die Leiter genügend dicht aneinander- i

liegen, daß bei Stromfluß das PTC-Material gleichbleibend '

heizt, ohne daß ein signifikanter Temperaturgradient j

zwischen den Leitern auftritt, und daß jeder abnorme j Temperaturanstieg die Temperatur des gesamten, zwischen | den Leitern in dem Bereich des abnormen Temperaturanstieges liegenden PTC-Materials erhöht, und wobei die Anordnung so ist, daß der Kontaktwiderstand zwischen den Leitern und dem PTC-Material durch den dazwischenliegenden amorphen, hochleitenden Kautschuk bei Betrieb vermindert wird.
2. Heizelemente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, " daß das PTC-Material Polyethylen hoher Dichte umfaßt.
3. Heizelemente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der amorphe, hochleitende Kautschukeinen Epichlorhydrinkautschuk umfaßt.

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4. Heizelemente gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,-daß der amorphe, hochleitende Kautschuk, etwa 65 % Epichlorhydrin-Kautschuk und etwa 35 % Äthylenoxyd-Einheiten enthält.
5. Heizelemente gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Graphitschicht zwischen dem amorphen, .hochleitenden Kautschuk und dem Leiter angebracht wird.
6. Heizelemente gemäß den vorhergehenden Ansprüchen,

dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen einen ;

Hantel- oder Hundeknochen-förmigen Querschnitt aufweisen, j

wobei ein flexibler elektrischer Leiter spiralförmig um |

einen Kern gewickelt in jedem Kopf der Hantel oder j des Hundeknochens angebracht ist. -
7. Heizelemente gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible elektrische Leiter in dem einen Kopf der Hantel oder des Hundeknochens sprialförmig in einer Richtung um den Kern gewickelt ist und daß in dem anderen Kopf der Hantel, oder des Hundeknochens der flexible elektrische Leiter sprialförmig in der entgegengesetzten Richtung um den Kern gewickelt ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Heizelementes gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet daß zur Beschichtung jedes flexiblen elektrischen Leiters^ der amorphe, hochleitende Kautschuk und anschließend oder gleichzeitig das PTC-Material zum Beschichten des amorphen, hochleitenden Kautschuks aufextrudiert werden.

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9. Verfahren gemäß Ansprch 8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder flexible, elektrische Leiter mit einer kolloidalen Graphitlösung überzogen und vulkanisiert wird, bevor darüber der amorphe, hochleitende Kautschuk extrudiert wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder flexible elektrische Leiter, der in Form eines sprialförmig gewickelten Drahtes vorliegt, mit dem amorphen, hochleitenden Kautschuk überzogen und das PTC-Material über den amorphen, hochleitenden Kautschuk extrudiert wird, wobei das Vulkanisieren des amorphen Kautschuks während des Extrudierens erfolgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man tempert,

um den Widerstand des extrudierten Materials mit positivem Temperaturkoeffizienten zu verringern.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß das Material mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC) Polyäthylen hoher Dichte, Butylkautschuk, Ruß und mindestens 3 % eines Antioxydans umfaßt und die :

Temperung bei etwa 130 ⁰C durchgeführt wird. '·.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch |

gekennzeichnet, daß das Extrudieren mit Hilfe einer j

Preßform durchgeführt wird, die mit Mitteln zum Zu- j

führen zweier getrennt voneinander gehaltener ;

flexibler elektrischer Leiter durch die Preßform, | mit Mitteln zum Extrudieren eines amorphen, hochleitenden '

Kauts'chuks zum Oberziehen der beiden Leiter und !

Mitteln zum Extrudieren eines Materials mit einem ί

positiven Temperaturkoeffizienten zum überziehen des ;

Kautschuks und zum Ausfüllen des Zwischenraums zwischen \ den Leitern ausgestattet ist.

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