DE3047622C2

DE3047622C2 -

Info

Publication number: DE3047622C2
Application number: DE3047622A
Authority: DE
Inventors: Kohichi Sugawara; Isamu Matsui; Naoki Ohmuta Fukuoka Jp Ishimaru
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1980-03-11
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1988-05-26
Also published as: FR2484432B1; GB2071072B; JPS5938993B2; US4340577A; FR2484432A1; JPS56127667A; GB2071072A; DE3047622A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Ruß aus Acetylen und wenigstens einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, monocyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und polycyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, mit Sauerstoff durch thermische Zersetzung und unvollständige Verbrennung von Acetylen und wenigstens einem der gasförmigen Kohlenwasserstoffe in einem Reaktionsofen.

Es sind bereits verschiedene Vorrichtungen zur Herstellung von Ruß bekannt. Gemäß DE-OS 24 20 893 werden die Reaktanten vor dem Eintritt in den Reaktionsraum in einem Brenner mit axialer Düse vermischt. Bei der Vorrichtung gemäß DE-OS 28 09 280 umfaßt der Brenner eine Axialdüse, die mit einem inneren zylindrischen Kanal zur Einführung von Acetylen und mit einem ringförmigen Hohlkanal zur Einführung von Luft versehen ist. Bei der aus US-PS 21 21 463 bekannten Vorrichtung erfolgt die Rußherstellung durch thermische Zersetzung von Acetylen, wobei die Einspeisung der Reaktanten wiederum über konzentrisch angeordnete Einspeiserohre erfolgt. Bei der aus DE-OS 20 00 112 bekannten Vorrichtung werden die Reaktanten nicht direkt in die Reaktionskammer eingespeist, sondern zunächst in einer Vorkammer vermischt. Bei der Vorrichtung gemäß GB-PS 8 50 323 ist eine einzige, axial angeordnete Kohlenwasserstoff-Einspeisungsleitung am Kopfende einer zylindrischen Reaktionskammer vorgesehen. Ferner sind an der Peripherie der Kammerstirnfläche mehrere Brenner zur Flammenerzeugung vorgesehen.

Keine der bekannten Vorrichtungen eignet sich zur Herstellung eines Rußes vom Acetylen-Typ mit gewachsener Struktur und ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, thermischer Leitfähigkeit und Adsorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten, wie sie insbesondere für die Verwendung bei Trockenbatterien oder elektrisch leitfähigen Harzen und Vulkanisaten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit gefordert werden. Bei Trockenbatterien ist insbesondere eine ausgezeichnete Flüssigkeits-Adsorptionseigenschaft wichtig. Die Flüssigkeits-Adsorption der im Handel erhältlichen Ruße vom Acetylentyp liegt in einem Bereich von etwa 15,6 bis 16,0 ml/5 g, bestimmt mittels der im japanischen Industriestandard K 1469 definierten Chlorwasserstoffsäure-Adsorption. Um das Erfordernis von verbesserten Charakteristika einer Trockenbatterie zu erfüllen, ist eine Chlorwasserstoffsäure-Adsorption von mehr als 17,0 ml/5 g erforderlich.

In der JA-AS 30 414/1968 wird zur Verbesserung der Flüssigkeits-Adsorption von Lampenruß (furnace black) vorgeschlagen, zusätzlich Acetylen einzuspeisen, und zwar nachdem die Verbrennungsreaktion des Kohlenwasserstoffs im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Das Produkt weist jedoch die gleiche oder eine geringere Flüssigkeits-Adsorption auf wie der herkömmliche Acetylenruß. Wenn auch die Menge an teurem Acetylen bei diesem Verfahren verringert ist, so trägt dieser Vorteil doch nicht zu irgendwelchen Verbesserungen der Charakteristika des Produkts bei.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung von Ruß mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit, thermischer Leitfähigkeit und der angestrebten gewachsenen Struktur zur Erzielung einer hohen Flüssigkeitsadsorption zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Vorrichtung der eingangs erwähnten Art mit den im Patentanspruch gekennzeichneten Merkmalen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; und

Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Linie II-II von Fig. 1.

Zur Herstellung von Ruß mit gewachsener Struktur werden der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff und Sauerstoff für die teilweise Verbrennung und Acetylen jeweils mit spezifizierten Verhältnissen in den Reaktionsofen eingespeist. Dabei findet die Hauptreaktion unter Bildung von Ruß im gleichen Bereich statt. Beim Einspeisen der Reaktanten werden gesonderte Düsen zum Einspeisen von Sauerstoff und des spezifischen ungesättigten Kohlenwasserstoffs und zum Einspeisen von Acetylen verwendet, um zu erreichen, daß zum Zeitpunkt des Beginns der Reaktionen die teilweise Verbrennung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs und die thermische Zersetzung von Acetylen gesondert ablaufen.

Im folgenden wird das in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ablaufende Verfahren im einzelnen erläutert. Das Verfahren umfaßt eine Verfahrensstufe der Herstellung von Ruß durch teilweise Verbrennung des gasförmigen Kohlenwasserstoffs und Sauerstoff und die Verfahrensstufe der Herstellung von Ruß durch thermische Zersetzung von Acetylen. Diese Verfahrensstufen sind nicht klar getrennt. Beide Verfahrensstufen werden während der anfänglichen Periode der Umsetzung als unabhängige Verfahrensstufen angesehen, der größte Teil der Reaktionen während der letzteren Verfahrensstufe läuft jedoch in dem gemeinsamen Reaktionsbereich ab. Es besteht daher die Möglichkeit, daß ein Teil des Sauerstoffs mit Acetylen reagiert. Erfindungsgemäß sollte daher die Einspeisung von Sauerstoff und des Kohlenwasserstoffs und die Einspeisung von Acetylen über benachbarte Düsen durchgeführt werden, die mit zweckentsprechenden Abständen angeordnet sind, so daß die teilweise Verbrennung des Kohlenwasserstoffs und die thermische Zersetzung des Acetylens während der anfänglichen Periode der Umsetzung unabhängig ablaufen und die Hauptverfahrensstufen der Umsetzungen in einem einheitlichen System ablaufen.

Vorzugsweise wird eine durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanten von weniger als 0,1 sec in den Bereichen vorgesehen, in denen die teilweise Verbrennung des Kohlenwasserstoffs und die thermische Zersetzung des Acetylens gesondert und unabhängig voneinander abläuft. Das heißt, erfindungsgemäß laufen die beiden Reaktionsschritte im anfänglichen Stadium der Umsetzung unabhängig voneinander ab, der letztere Reaktionsschritt läuft jedoch im gemeinsamen Reaktionsbereich ab, wodurch Ruß mit einheitlichen Charakteristika gebildet wird.

Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sollten in gasförmiger Form vorliegen.

Falls ein flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet wird, ist die Teilchen-Durchmesserverteilung des Rußes bemerkenswert verbreitert, wodurch die Einheitlichkeit schlechter ist. Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoffe sind solche, die gewöhnlich zur Herstellung von Rußen mit in hohem Maße gewachsener Struktur verwendet werden. Es kann sich um äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe; aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe; monocyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe und polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe handeln. Bezüglich der Art des Kohlenwasserstoffs bestehen keine Beschränkungen, und es kann jeder Kohlenwasserstoff zweckentsprechend eingesetzt werden, falls er nur in gasförmiger Form verwendet werden kann und dabei die physikalischen Charakteristika des herkömmlichen Acetylenrußes aufrechterhalten werden können, und falls gewährleistet ist, daß der Ruß mit überragend hoher Flüssigkeits-Adsorption unter den wechselseitigen und komplizierten Effekten der teilweisen Verbrennung des Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff und der thermischen Zersetzung von Acetylen gebildet wird.

Im folgenden werden die zweckentsprechenden Verhältnisse von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Acetylen angegeben. Das für die teilweise Verbrennung des Kohlenwasserstoffs erforderliche Sauerstoffverhältnis wird vorzugsweise so eingestellt, daß Ruß mit einem Verhältnis von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffkomponente in dem Kohlenwasserstoff gebildet wird. Die Sauerstoffmenge reicht zur Bildung von Ruß durch die teilweise Verbrennung des Kohlenwasserstoffs nicht aus. In dem gemeinsamen Reaktionsbereich läuft jedoch die thermische Zersetzung ab, wodurch eine große Wärmeenergiemenge geliefert wird und wodurch die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht wird. Falls eine große Menge an Sauerstoff eingespeist wird, die zur Bildung von Ruß mit einem Verhältnis von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffkomponente im eingespeisten Kohlenwasserstoff, führt, ist die Temperatur der Verbrennungsflamme zu hoch, und es kommt zur Beeinträchtigung des Wachstums der Struktur des resultierenden Rußes, was dazu führt, daß die angestrebte Flüssigkeits-Adsorption nicht erhalten wird. Falls andererseits eine geringe Menge Sauerstoff eingespeist wird, die zur Bildung von Ruß mit einem Verhältnis von mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoffkomponente des eingespeisten Kohlenwasserstoffs, führt, wird keine ausreichende Verbrennung des Kohlenwasserstoffs erreicht, und die Temperatur im Reaktionsofen ist zu niedrig, und es kann ebenfalls kein Ruß mit einer angestrebten Flüssigkeits-Adsorption erhalten werden.

Die Acetylenmenge ist vorzugsweise so gewählt, daß Ruß mit einem Verhältnis von 40 bis 90 Gew.-% der aus dem Acetylen stammenden Kohlenstoffkomponente, bezogen auf die Gesamtrußmenge, gebildet wird. Falls die aus dem Acetylen stammende Kohlenstoffkomponente mehr als 90 Gew.-% beträgt, wird lediglich Ruß mit der gleichen Flüssigkeits-Adsorption geschaffen, wie bei dem Ruß, der nur durch thermische Zersetzung von Acetylen hergestellt wurde. Falls andererseits die aus dem Acetylen stammende Kohlenstoffkomponente weniger als 50 Gew.-% beträgt, kann kein Ruß mit einer befriedigenden Flüssigkeits-Adsorption erhalten werden.

Bei dem Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird als Temperatur der Bereiche, in denen die wesentliche Bildung des Rußes abläuft, also des Bereichs, der zur teilweisen Verbrennung der Kohlenwasserstoffe vorgesehen ist, und des Bereichs, in dem die thermische Zersetzung des Acetylens abläuft, sowie des Bereichs, in dem beide Umsetzungen ablaufen, vorzugsweise eine Temperatur von 1600 bis 2300°C vorgesehen.

Stromabwärts der genannten Reaktionsbereiche wird vorzugsweise ein Alterungsgebiet eingerichtet, um die kristalline Modifikation des in den genannten Reaktionsbereichen gebildeten Rußes durch einen thermischen Effekt zu schaffen. Dadurch können die anderen Charakteristika neben der Flüssigkeits-Adsorption, z. B. die elektrische Leitfähigkeit, und die Eigenschaften, die den Ruß für die Anwendung bei einer Trockenbatterie bestimmen, verbessert werden. Die durchschnittliche Verweilzeit des Produktes im Reaktionsofen wird insbesondere in der Weise eingestellt, daß sie etwa einige Sekunden bis zu 10 sec beträgt. Die durchschnittliche Verweilzeit liegt in einer Größenordnung von etwa dem 10- bis 100fachen der bei der Herstellung von Ruß mittels der herkömmlichen furnace-black-Methode angewendeten Verweilzeit. Die Verbrennung des Kohlenwasserstoffs wird mit Sauerstoff durchgeführt, und das Sauerstoffverhältnis ist klein. Dadurch ist die Kapazität des Reaktionsofens pro Einheit des resultierenden Rußes relativ gering und die Umsetzungen können somit leicht ablaufen. Da zusätzlich Acetylen verwendet wird und das Sauerstoffverhältnis gering ist, ist die Ausbeute an Ruß hoch, und es kann die genannte lange Verweilzeit vorgesehen werden. Falls die Verweilzeit ebenso lang wie bei der herkömmlichen furnace-black-Methode ist, verringert sich die Ausbeute bemerkenswert.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird im folgenden eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung näher erläutert. Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht eines zentralen Schnitts durch einen Reaktionsofen sowie die Einspeisungsleitungen. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie II-II von Fig. 1. Das Bezugszeichen 1 bezeichnet einen vertikalen Reaktionsofen, der mit einer Kohlenwasserstoff-Einspeisungsdüse 2 zum Einspeisen eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs und Sauerstoff im zentralen, oberen Bereich ausgerüstet ist. Mit 3 ist eine Sauerstoffspeiseleitung und mit 4 eine Kohlenwasserstoffspeiseleitung bezeichnet. Falls die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Form eingesetzt werden, wird der Kohlenwasserstoff durch Erhitzen mit Dampf in den Gaszustand überführt. Dazu wird Dampf durch eine Dampfspeiseleitung 6 einem Verdampfer 5 zugeführt und über ein Auslaßrohr 7 abgelassen. Der verdampfte Kohlenwasserstoff wird der Kohlenwasserstoffeinspeisungsdüse 2 zugeführt. Mit 8 ist eine Acetyleneinspeisungsdüse zum Einspeisen von Acetylen bezeichnet und mit 9 ist eine Acetylenspeiseleitung bezeichnet.

Die Acetyleneinspeisungsdüse 8 und die Kohlenwasserstoffdüse 2 sollten in einem zentralen oberen Bereich des vertikalen Reaktionsofens in der Weise angeordnet sein, daß Acetylen sich mit dem Kohlenwasserstoff unter Bildung von Ruß unter homogenen Bedingungen gründlich vermischt. Deshalb ist, wie in den Zeichnungen dargestellt, die Kohlenwasserstoffdüse 2 als Haupteinspeisungsdüse zentrisch im Ofen angeordnet und die drei Acetyleneinspeisungsdüsen 8 sind als Nebeneinspeisungsdüsen so angeordnet, daß sie die Haupteinspeisungsdüse umgeben. Es ist möglich, die umgekehrte Anordnung vorzusehen, d. h. die Acetylendüse 2 als die Haupteinspeisungsdüse anzuordnen und die Kohlenwasserstoffeinspeisungsdüsen 8 als Nebeneinspeisungsdüsen um die Hauptdüse herum anzuordnen. Die Zahl der Nebeneinspeisungsdüsen ist nicht auf drei limitiert, sondern kann, abhängig von dem Einspeisungsverhältnis der Rohmaterialien und der Konstruktion des Ofens, zwei oder vier oder mehr betragen. Die Haupteinspeisungsdüse kann, wie oben beschrieben, entweder die Acetyleneinspeisungsdüse oder die Kohlenwasserstoffeinspeisungdüse sein. Im Hinblick auf die Steuerung der Strömungsraten wird vorzugsweise die Düse abhängig von der niedrigeren Einspeisungsrate des Ausgangsmaterials, und zwar entweder des Kohlenwasserstoffs oder des Sauerstoffs, gewählt.

Der Abstand zwischen der Kohlenwasserstoffeinspeisungsdüse und der Acetyleneinspeisungsdüse hängt von dem Durchmesser des Reaktionsofens ab und kann nicht präzise unter Angabe eines spezifischen, in Millimetern ausgedrückten Maßes definiert werden. Die Düsen sollten jedoch einen derartigen Abstand voneinander haben, daß einen Moment lang unabhängige Umsetzungen erfolgen, und die Düsen sollten einen möglichst großen Abstand von der Wand des Reaktionsofens haben. Falls der Abstand zwischen der Acetyleneinspeisungsdüse und der Kohlenwasserstoffeinspeisungsdüse zu klein ist, z. B. kleiner als 50 mm, tritt hinsichtlich der gewachsenen Struktur des Rußes eine Verminderung ein, wodurch sich eine geringere Flüssigkeits-Adsorption ergibt. Falls der Abstand zwischen der Wand des Ofens und der in der Nähe der Wand angeordneten Düsen zu klein ist, bildet sich an der Innenwand des Reaktionsofens Kohlenstoffgrieß, wodurch leicht Schwierigkeiten, wie ein Verstopfen der Düsen, verursacht werden.

Ein Teil des in den Reaktionsofen eingespeisten Kohlenwasserstoffs wird verbrannt und der Rest wird thermisch unter Bildung von Ruß zersetzt. Der größte Teil des Acetylens wird thermisch unter Bildung von Ruß und Wasserstoff zersetzt. Im Reaktionsofen werden unmittelbar nach dem Einspeisen der Reaktanten durch die Acetyleneinspeisungsdüse und die Kohlenwasserstoffeinspeisungsdüse die thermische Zersetzung des Acetylens und die teilweise Verbrennungsreaktion des Kohlenwasserstoffs gesondert durchgeführt. Der Zeitraum, in dem diese gesonderten Umsetzungen ablaufen, ist ganz kurz, und es wird folglich nur eine geringe Menge Ruß durch die gesondert ablaufenden Umsetzungen gebildet. Der größte Teil des Rußes wird im gleichen Reaktionsbereich im gemischten Zustand der Reaktionsteilnehmer gebildet. Der resultierende Ruß wird in dem Gasstrom, der hauptsächlich Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas umfaßt, mitgerissen und durch die Auslaßöffnung 10 des Reaktionsofens abgelassen. Der Ruß wird nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt und gesammelt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ruß mit bemerkenswert gewachsener Struktur erhalten. Die Charakteristika des Rußes im Hinblick auf den Jod-Adsorptionsexponenten und auf den elektrischen Widerstand (spezifischer Widerstand) können leicht gesteuert werden, ohne daß die strukturellen Charakteristika nachteilig beeinflußt werden. Aufgrund der Änderungen der Bedingungen im Reaktionsofen kann Ruß über einen langen Zeitraum mit einer konstanten Qualität hergestellt werden. Die Ausbeute an Ruß, bezogen auf den Kohlenstoff in den Reaktanten Acetylen und Kohlenwasserstoffe, ist bemerkenswert hoch, und zwar z. B. 70 bis 95%.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 3

In einen vertikalen Reaktionsofen mit einem Innendurchmesser von 60 cm und einer Länge von 3,6 m gemäß den Zeichnungen werden gasförmiges Benzol und Sauerstoff durch eine Haupteinspeisungsdüse eingespeist, die im Zentrum der Oberseite des Ofens angeordnet ist. Durch drei Nebeneinspeisungsdüsen, die auf einem Kreis mit einem Durchmesser von 18 cm um das Zentrum jeweils mit gleichem Abstand voneinander angeordnet sind, wird Acetylen eingespeist. Die Düsen sind etwa 4° auf die zentrale, axiale Richtung hin geneigt, wodurch Ruß hergestellt wird. Unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wird die Rußherstellung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird der gleiche Reaktionsofen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Haupteinspeisungsdüse ist jedoch verschlossen. Acetylen, verdampftes Benzol und Sauerstoff werden mit den gleichen Verhältnissen vermischt und das gemischte Gas wird durch die drei Nebeneinspeisungdüsen eingeleitet. Auf diese Weise wird Ruß hergestellt. Die Einspeisungsrate und die Testergebnisse des Produktes sind in Tabelle 1 bzw. 2 zusammengestellt. In Tabelle 2 ist die Chlorwasserstoffsäure-Adsorption und der elektrische Widerstand, gemessen nach JIS K 1469, angegeben. Der Jod-Adsorptionsexponent wird gemäß ASTM D-1510 bestimmt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

Vorrichtung zur Herstellung von Ruß aus Acetylen und wenigstens einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, monocyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und polycyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, mit Sauerstoff durch thermische Zersetzung und unvollständige Verbrennung von Acetylen und wenigstens einem der gasförmigen Kohlenwasserstoffe in einem Reaktionsofen, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsofen (1) eine im Zentrum der Oberseite des Ofens angeordnete Haupteinspeisedüse (2) und um diese Düse (2) Nebeneinspeisedüsen (8) aufweist, wobei die Düsen (2, 8) einen derartigen Abstand voneinander haben, daß einen Moment lang unabhängige Umsetzungen erfolgen, und die Düsen (2, 8) einen möglichst großen Abstand von der Wand des Reaktionsofens (1) aufweisen sollten, und wobei entweder die Haupteinspeisedüse (2) mit einer Sauerstoffspeiseleitung (3) und einer Speiseleitung (4) für gasförmigen Kohlenwasserstoff verbunden ist und die Nebeneinspeisedüsen (8) mit je einer Acetylenspeiseleitung (9) verbunden sind, oder wobei die Haupteinspeisedüse (2) mit einer der Acetylenspeiseleitungen (9) verbunden ist und die Nebeneinspeisedüsen (8) mit der Sauerstoffspeiseleitung (3) und der Speiseleitung (4) für gasförmigen Kohlenwasserstoff verbunden sind.