DE2932203A1

DE2932203A1 - Zementaufschlaemmung niedriger dichte und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2932203A1
Application number: DE19792932203
Authority: DE
Inventors: George Bartlett Holman; Charles Arthur Powers; Robert Cecil Smith
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1980-02-21
Also published as: EG14041A; NL7906030A; NO149585B; IT1120490B; NO792587L; AU524956B2; BR7905034A; AU4961879A; RO78647A; NO149585C; FR2439169A1; GB2027687A; CA1126300A; MX152715A; IT7949989A0; GB2027687B

Description

STANDARD OIL COMPANY Chicago, Illinois / USA

Zementaufschlämmung niedriger Dichte und ihre Verwendung

Beschreibung

Beim Ausbau von Auskleidungssträngen für Bohrlöcher vom Erdöltyp trifft man auf schwache Formationen, die die Verwendung von Zament mit niedrigem Gewicht erforderlich machen. Der Zement mit niedrigem Gewicht der Erfindung umfaßt hydraulischen Zement, -hohle Glasmikrokügelchen und ausreichend Wasser, um eine pumpbare Aufschlämmung mit einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-^ zu bilden. Diese Mikrokügelchen besiizen wahre Teilchendichten von ca. 0,2 bis ca. 0,5 g/cm> bestimmt gemäß ANSI/ASTM D 2840-69^und hydrostatische Bruchfestigkeiten von zumindest ca. 3447 kPa (^OO psi), bestimmt gemäß ANSI/ASSM D 3102-72, sowie durchschnittliche Teilchendurcbmesser von weniger als ca. 500 Mikron und können in einer Menge von ca. 8 bis ca. 50 Gewichts-^,bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Zementb_} verwendet werden, um in zufriedenstellender Weise Aufschlämmungen mit Dichten von weniger als ca. 1,44 kg/1 (12 ppg) zu ergeben. Die erfindungsgemäßen Zemente mit niedrigem Gewicht besitzen niedrigere Dichten und erreichen höhere Festigkeiten, als die zuvor verwendeten Zeraentierungszusammensetzungen, denen das Wasser zugeben wurde, um die Dichte der Zusammensetzungen zu vermindern und Materialien, wie BentonitjDiatomeeneifle oder Natriummetasilicat zugegeben wurde, um die Zusammensetzungen vor einer Auftrennung zu bewah-

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In den beigefügten Zeichnungen wird folgendes dargestellt:

Figur 1 stellt einen Vergleich der Festigkeit des Zements der Erfindung mit der Festigkeit früher verwendeter Zemente dar.

Figur 2 zeigt die Festigkeit der hei der Erfindung verwendeten Mikroglaskügelchen.

Figur 3 zeigt die Zunahme der Aufschlämmungsdichte hei der erfindungsgemäßen Aufschlämmung, wenn der hydrostatische Druck erhöht wird.

Figur 4 zeigt die zur Bildung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung erforderliche Wassermenge.

Figur 5 zeigt die Aufschlämmungskonsistenz des erfindungsgemäßen Z.ements niedriger Dichte.

Figur 6 zeigt die durch Zugabe von hohlen Glaskügelchen erzielten Aufschlämmungsdichten.

Figur 7 zeigt die API-Verdickungszeiten d.er erfindungsgemäßen Aufschlämmungen.

Figur 8 zeigt die API-Druckfestigkeiten der erfindungsgemäßen Aufschlämmungen.

Bei der Zementierung von Bohrlöchern des Erdöltyps wurde nun gefunden, daß ein Zement niedriger Dichte, der hydraulischen Zement, hohle Glasmikrokügelchen und Wasser umfaßt, den früher beschriebenen Zementen mit niedrigem Gewicht überlegen ist. Zemente mit niedriger Dichte oder niedrigem Gewicht werden beim Ausbau von Bohrlöchern verwendet, die sich durch schwache unterirdische Formationen erstrecken, um den von einer Zementsäule auf schwache Formationen ausgeübten hydrostatischen Druck

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zu vermindern. Beispiele für derartige Formationen sind die nicht verfestigten Spättertiärformationen, die man in der Golfküstenregion der Vereinigten Staaten antrifft, die flachen Kohleschichten, die man in Wyoming antrifft, die Muskegformationen in Kanada und die weltweit auftretenden gebrochenen Formationen. Diese Formationen werden vorgefunden beim Bohren von Bohrlöchern zur Gewinnung von unterirdischen Bodenschätzen wie öl, Gas, Mineralien und Wasser und der erfindungsgemäße Zement mit niedrigem Gewicht ist beim Ausbau dieser Bohrlöcher wertvoll. Auf einen derartigen Ausbau wird vorliegend als Ausbau von Bohrlöchern Vom öltyp Bezug genommen und umfaßt jedoch auch einen Ausbau, bei dem die Zementaufschlätnmung nach unten durch die Auskleidung in einem Bohrloch und aufwärts in den Ring zwischen der Auskleidung und der Bohrlochwand gepumpt wird, die Zementaufschlämmung in den Ring zwischen der Auskleidung und der Bohrlochwand durch Vergießtechniken eingebracht wird und ein Zementaufschlämmungspropfen in das Bohrloch zum Verbleib oder zur Errichtung eines Puffers eingebracht wird.

In Teil 3 einer Serie von Artikeln betreffend Basic Cementing, Oil and Gas Journal, Band 75, Nr. 11, 14. März 1977 wird beschrieben, daß "Basically lightweight slurries are made by adding more water to lighten the mixture and then adding materials which keep the solids from separating". Bentonit, Diatomeenerde '. und Natriummetasilicat werden als Materialien beschrieben, die zugegeben werden, um die Feststoffe vor einer Abscheidung zu bewahren, wenn Wasser zur Verminderung der Dichte der Aufschlämmung zugefügt wird. Es wird auch beschrieben, daß Aufschlämmungsdichten von so niedrig als 1,29 kg/1 (10,8 ppg) durch Zugabe von Wasser erreicht werden können. Diese Methode zur Herstellung von Aufschlämmungen von Zement mit niedrigem Gewicht besitzt den Nachteil, daß die Zugabe von weiterem Wasser die Härtungszeit erhöht und die Festigkeit des erhaltenen Zements mit niedrigem Gewicht derart erniedrigt,

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daß dieser nicht unter Erzielung von Dichten von weniger als ca. 1,29 kg/1 (10,8 ppg) gemischt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Zemente mit niedriger Dichte werden hergestellt, indem man hohle Glasmikrokugelchen und ausreichend Wasser zu hydraulischem Zement zugibt, um eine pumpbare Aufschlämmung zu bilden. Das aufgrund der Verwendung von Mikrokügelehen erforderliche zusätzliche Wasser ist erheblich weniger als das für die Verminderung der Dichte der Aufschlämmung erforderliche Wasser. Daher besitzt der erfindungsgemäße gehärtete Zement eine wesentlich höhere Festigkeit als früher verwendete Zemente mit niedriger Dichte und die Härtungszeit ist vermindert. Aufgrund der zusätzlichen Festigkeit kann der erfindungsgemäße Zement mit niedrigem Gewicht bei Dichten von erheblich niedriger als die Aufschlämmungsdiehte von 1,29 kg/l (10,8 ppg) wie in der vorstehend genannten Publikation beschrieben, formuliert werden. Dies wird in Figur 1 veranschaulicht, in der die Druckfestigkeiten der in der vorstehend genannten Publikation beschriebenen Zemente mit niedrigem Gewicht verglichen werden mit den Druckfestigkeiten von erfindungsgemäßen Zementen mit niedrigem Gewicht.

Die in Figur 1 gezeigten Vergleiche wurden mit American Petroleum Institute (API) Class A Zementen in der API-Bohrlochsimulierungstestliste für ein Bohrloch von 305 m (1000 foot) wie in "API Recommended Practice for Testing Oil Well Cements and Cement Additives", American Pe-troleum Institute, Washington , D.O. API RP-10B, 20. Ausgabe, April 1977 beschrieben, durchgeführt. Diese Vergleiche können unter Bezugnahme auf die vorstehend erwähnte Oil and Gas Journal Publikation durchgeführt werden, in der beschrieben wird, daß die meisten Unternehmer auf Zement warten, um eine minimale Druckfestigkeit von 3447 kPa (500 psi) zu erreichen,

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"bevor der Betrieb wieder aufgenommen wird. Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß eine erfindungsgemäße Zementmischung von 1,08 kg/1 (9 ppg) eine Druckfestigkeit von ca. 3447 kPa (500 psi) in 24 Stunden erreicht im Vergleich zu einer Zementmischung von 1,56 kg/1 (13 ppg) unter Verwendung von Wasser, um die Dichte der Zementmischung herabzusetzen und von Bentonit,Diatomeenerde oder Fatriummetasilicat, um die Peststoffe vor einer Abscheidung bzw. Auftrennung zu bewahren. Es ist auch ersichtlich, daß eine erfindungsgemäße Zementmischung von 1,32 kg/1 (11 ppg) eine Druckfestigkeit von ca. 3447 kPa (500 psi) in 12 Stunden erreicht.. Dies zeigt, daß die Verwendung von erfindungsgemäßem Zement mit niedrigem Gewicht erheblich die Wartezeit,während der der Zement auf minimale Festigkeit härtet, nämlich die Zementwartezeit (WOC) vermindern kann.

Der erfindungsgemäße Zement mit niedrigem Gewicht ist auch dem in den US-Patentschriften 3 699 701 (Biederman ), 3 722 591 (Maxson), 3 782 985 (Gebhardt) und 3 804 058 (Messenger) beschriebenen Zement mit niedrigem Gewicht überlegen. In Spalte 2, Zeile 35 bis 38 der Biederraan-PS wird beschrieben, daß Ölbohrlochzemente mit niedrigem. Gewicht gebildet werden können durch Zugabe von Flotationsasche als Aggregat zu bestehenden Ölbohrlochzementen. Flotationsasche wird in Spalte 1, Zeile 13 bis 15 der Biederman-PS als der Seil von Flugasche beschrieben,der auf dein Wasser schwimmt und eine spezifische Dichte von ca. 0,7 besitzt. Die Verwendung von Flotationsbestandteilen von Flugasche wird auch in Spalte 2, Zeile 7 bis 18 der Gebhardt-PS beschrieben. In Spalte 2, Zeile 17 bis 22 der Maxson-PS wird beschrieben, daß ein Bohrloch mit einer Isolationsauskleidung ausgekleidet werden kann, die in situ gebildet wird, indem man am Ort eine härtbare fließfähige Zusammensetzung härtet, die im wesentlichen aus einem härtbaren fließfähigen Bindezement und einem zerteil-

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ten festen gesehlossenzelligen Material "besteht. Ein geeigneter Bindezement wird in Spalte 3, Zeile 18 der Maxson-PS als hydraulischer Zement "beschrieben. Ein geeignetes zerteiltes festes geschlossenzelliges Material wird in Spalte 3, Zeile 59 bis 63 der Maxson-PS als Flotationsbestandteile von Flugasche beschrieben. In Spalte 5» Zeile 4 bis 8 der Messenger-PS wird beschrieben, daß pumpbare Zementaufschlämmungen gebildet werden können, indem man Portland-Zement , wasserfreies Natriummetasilicat, Wasser und hohle geschlossene Kügelchen aus Keramik oder Glas mischt. Keramik- und Glaskügelchen werden in Spalte 5» Zeile 30 bis 37 der Messenger-PS verglichen, wo beschrieben wird, daß keramische Kügelchen in Bohrlöchern bevorzugt sind, da sie hydrostatische Drucke bis zu ca. 17237 kPa (2500 psi) aufweisen. Das für die Bildung der pumpfähigen Aufschlämmung von Messenger erforderliche Wasser wird in Spalte 5, Zeile 38 bis 55 und in Spalte 6, Zeile 1 und 2 beschrieben, wo angegeben wird,daß weiteres Wasser für die Glaskügelchen und für das Natriummetasilicat zugefügt wird. Durch Zugabe dieses zusätzlichen Wassers erzielte Vorteile werden in Spalte 2, Zeile 11 bis 16 der Messenger-PS beschrieben, wo angegeben wird, daß das zusätzliche Wasser den Abstand zwischen den suspendie'rten hohlen geschlossenen Glaskügelchen erhöht und somit das Brechen der Kügelchen vermindert.

Das bei Messenger erforderliche zusätzliche Wasser würde die gleichen nachteiligen Wirkungen aufweisen wie die im Hinblick auf die Aufschlämmungen mit niedrigem Gewicht beschriebenen, die durch Zugabe von Wasser zur Verminderung der Dichte der Aufschlämmungen und von Bentonit,Dlatömeenerde oder ITatriummetasilicat zur Verhinderung einer Abscheidung der Feststoffe gebildet werden. Die Proben Kr. 4a, 8, 9, 9a, 9b und 9c in Tabelle II der Messenger-PS sind Beispiele für Messenger's Verwendung von weiterem Wasser zusammen mit Natriunmetasilicat um eine Abscheidung von Wasser zu verhindern. Messenger's Zu-

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-H-

gabe von weiterem Wasser erhöht die Härtungszeit und vermindert die Festigkeit des erhaltenen Zements mit niedrigem Gewicht. Daher "besitzt der Zement mit niedrigem Gewicht von Messenger längere Härtungszeiten und ist hinsichtlich der Festigkeit den erfindungsgemäßen Zementaufschlämmungen unterlegen, die frei sind von wirksamen Mengen an Additiven wie BentonitjDiatomeenerde und ITatriummetasilicat. Eine wirksame Menge eines dieser Additive ist eine Menge, die die !Trennung von Wasser und Teilchen aus der Aufschlämmung verhindernwürde.

Der freie API-Wassergehalt der Aufschlämmungen von Portland-Zement, IG 101 Glaskügelchen, im Handel erhältlich von Emerson & Curaing Inc. und die Wassermenge, wie sie von Messenger in Spalte 5, Zeile 36 Ms 38 und Spalte 6, Zeile 1 und 2 "beschrieben und in Tabelle II gezeigt wird, sind für den Ausbau vom Ölbohrlochtyp zu hoch.

Der freie API-Wassergehalt einer Aufschlämmung wird bei nieht mehr als 2 Volumen-^ und vorzugsweise weniger als ca. 1 Voluraen-$ gehalten, um eine Wasserabscheidung nach dem Einbringen der Aufschlämmung minimal zuhalten. Die Wasserabscheidung in einer Zementsäule kann Einschlüsse von freiem Waseer innerhalb der Zementsäule bilden oder die Höhe der Aufschlämtnungssäule herabsetzen. Einschlüsse von freiem Wasser innerhalb einer Zementsäule können eine Korrosion der benachbarten Auskleidung herbeiführen. Höhere Prozentgehalte an Wasserabscheidung können Kanäle bilden, durch die ein Fluid hinter die Zementsäule wandern kann.

Der freie API-Wassergehalt einer Aufschlämmung, wie sie durch Mischung von API Class H Zement mit 20,68 Gewichts-^ IG 101 hohlen Glaskügelchen und 126 Gewichts-^ Wasser hergestellt wird, beträgt ca. 18,4 Volumen-^. Zusätzlich zu der Wasserabscheidung sondern sich während dieses API-Tests Feststoffe ab.

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Der untere Teil eines 250 ml Meßzylinders, in dem der Test durchgeführt wurde, enthielt 84 ml Peststoff, der Mittelteil enthielt ca. 46 ml Wasser und der o"bere Teil enthielt ca. 120 ml Peststoffe, die auf dem Wasser schwammen. Diese Aufschlämmung wies die gleichen Komponenten wie Probe 1 in Tabelle II der Hessenger-PS auf.Der freie Wassergehalt einer anderen Zementaufschlämmung, hergestellt durch Mischen von Zement der API Klasse H mit 10,34 Gewichts-^ IG 101 hohlen Glaskügelchen und 84 Gewichts-^ Wasser "beträgt ca. 16 YoIumen-$. Diese Aufschlämmung "besaß ebenfalls in etwa den gleichen Nachteil einer ernsthaften Teilchenabscheidung, wie sie hinsichtlich der mit 20,68 $ Kügelchen gemischten Aufschlämmung beschrieben wurde. Diese Aufschlämmung enthält die in Spalte 5, Zeile 53 bis 55 für den Zement und die Glaskügelchen angegebene Wassermenge. In der Messenger-PS wird beschrieben, daß eine Aufschlämmung 5 Gallon Wasser je 94 Pounds Zement und 4,4 Gallon Wasser je 10 Gewichts-Ja Glaskügelchen enthalten sollte. Dies entspricht einer Pormu-r lierung der Aufschlämmung mit ca. 44 Gewichts-^ Wasser für den Zement und ca. 3,9 Gewichts-^ Wasser für jedes Gewichts-^ Glaskügelchen. Eine mit dieser Wassermenge^gemischte Aufschlämmung würde ca. 84 Gewichts-^ Wasser enthalten, wenn man mit ca. 10,34 Gewichts-^ Glaskügelchen mischen würde und ca. 124 Gewichts-^ Wasser enthalten, wenn man mit ca. 20,68 Gewichts-^ Glaskügelchen mischen würde. Diese Gewichts-?a-Angaben sind auf das Zementgewicht bezogen.

Die in der Messenger-PS beschriebenen keramischen Kügelchen werden von Emerson & Cuming Inc. unter der Handelsbezeichnung PA-A-Eccοspheres in den Handel gebracht. Diese Keramikkügelehen sind in der Industrie als Plotationsbestandteile der Plugasche oder PlotationsaBche bekannt.

Es wurde gefunden, daß hohle Keramikkügelchen Eigenschaften

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"besitzen, die sie unerwünscht machen als Additiv in Zementen mit niedrigem Gewicht für den Aushau von ölbohrlöchern. Eine mit einem Zement der API Klasse A gemischte Aufschlämmung von 1,52 kg/1 (12,7 ppg), ca 20 Gewichts-^ hohlen Keramikkügelchen und ausreichend Wasser für die Bildung einer Aufschlämmung mit einem normalen API-Wassergehalt verlor ca. 10 io ihres Volumßns, wenn sie Drücken von weniger als ca. 3447 kPa (5000 psi) unterzogen wurde und eine mit Zement der API Klasse A gemischte Aufschlämmung von 1,2 kg/1 (10 ^ ca. 67 Gewichts-S^ hohlen Keramikkügelchen und ausreichend Wasser flir die Bildung einer Aufschlämmung mit einem normalen Api-Wassergehalt verlor ca. 10 % ihres Aufschlämmungsvolumen, wenn sie Drücken von weniger als ca. 13800 kPa (2000 pei) unterzogen wurde. Der Volumenverlust "bei der Aufschlämmung von 1,2 kg/l (10 ppg) führt zu einem festen Propfen, der nicht pumpbar ist. Erfindungsgemäße Aufschlämmungen verlieren ihre Pumpbarkeit nach einem Verlust von 10 $> ihres AufBchlämnrangB-volumenB unter hydrostatischem Druck nicht, wobei außerdem der Verlust des Aufschlämmungsvolumens der erfindungsgemäßen Aufschlämmungen nicht der Menge der mit der Aufschlämmung gemischten Hohlkügelchen proportional ist. .

Es wurde auch gefunden, daß die Zemente mit niedrigem Gewicht, die mit diesen keramischen Kügelchen gemischt wurden, den Nachteil einer wesentlichen Zunahme der Dichte der Aufschlämmung und Verminderung des Aufschlämmungsvolumens besitzen, wenn sie unter einem hydrostatischen Druck von ca. 3447 KPa (500 psi) gehärtet werden. Eine Aufschlämmung von 1,16 kg/1 (9»7 ppg) eines Zements der API Klasse A von Keramikkügelchen und ausreichend Wasser, um eine Aufschlämmung mit einem normalen API-Wassergehalt zu "bilden, schrumpfte nicht und nahm nicht hinsichtlich der Dichte zu, als sie hei Umgehungstemperatur und -druck gehärtet wurde. Jedoch verlor eine Prohe der gleichen Aufschlämmung,die hei Umgebungstemperatur und

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unter einem hydrostatischen Druck von 3447 kPa (500 psi) gehärtet wurde, ca. 10 $> ihres Volumens und nahm hinsichtlich der Dichte auf ca. 1,2 kg/l (10 ppg) zu.

Die Wirkung des hydrostatischen Drucks in Bezug auf das Volumen einer Aufschlämmung von Zement mit niedrigem Gewicht, die mit hohlen Keramikkügelchen gemischt ist, schmälert die Verwendung dieser Aufschlämmungen "beim Aushau von Bohrlöchern des Öltyps. Diese nachteiligen Wirkungen sind "besonders ernsthaft, wenn Aufschlämmungen aus Zement mit niedrigem Gewicht mit Keramikhohlkügelchen gemischt werden, um Aufschlämmungen mit Dichten von weniger als ca. 1,2 kg/1 (10 ppg) zu "bilden. Der erfindungsggemäße Zement mit niedrigem Gewicht "besitzt nicht die erheblichen nachteiligen Wirkungen, wie vorliegend für Aufschlämmungen aus leichtem Zement, die mit Keramikhohlkügelchen gebildet werden, gezeigt wird. In Bezug auf die vorliegenden Figuren 2 und 3 wird beschrieben, daß die Wirkung des hydrostatischen Drucks auf erfindungsgemäße Aufschlämmungen der Dichte der gewählten Glashohlkügelchen proportional ist.

Die für die Bildung des erfindungsgemäßen Zements mit niedrigem Gewicht verwendeten hohlen Glasmikrokügelehen besitzen durchschnittliche Teilchendurchmesser von weniger als ca. 500 Mikron und können nach den in den US-Patentschriften 3 365 315 (Beck et al.) und 3 030 215 (Veatch et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In der Beck et al. PS wird beschrieben, daß hohle Glasmikrokügelehen hergestellt werden, indem man Glasteilchen, die ein Gas bildendes Material enthalten, durch einen erhitzten Luftstrom oder eine Flamme leitet. Die Gas-bildenden Materialien können in die Glasteilchen eingebracht werden, indem man in einer einfachen Stufe die Teilchen entweder bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur die folgenden Materialien aus der die Teilchen umgebenden Atmosphäre

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absorbieren oder adsorbieren läßt: H₂O, CO₂, SO₂, ]?₂ etc. In der Veatch et al. PS wird beschrieben, daß hohle Glasmikrokügelchen hergestellt werden, indem man eine teilchenförmige Mischung von Siliciumdioxid-haltigem Material wie Hatriumsilicat einem Wasser-Desensibilisierungsmittel wie Borsäure und einem Treibmittel wie Harnstoff einer erhöhten Temperatur während einer Zeitdauer aussetzt, die erforderlich ist, um die Teilchen zu schmelzen und die Expansion der Teilchen zu hohlen Glaskügelchen herbeizuführen. Es kann Glas mit hoher Festigkeit wie Borsilicatglas verwendet werden, um hohle Mikrokügelchen mit hydrostatischen !Druckfestigkeiten von ca. 34474 kPa (5000 psi), bestimmt gemäß dem American Society for Testing and Materials Verfahre^beschrieben in ANSI/ASTM D 3102-72, zu bilden.

In Figur 2 wird gezeigt, daß hohle Mikrokügelchen mit durchschnittlichen wahren Teilchendichten von ca. 0,2 g/cm _} bestimmt gemäß dem American Society for Testing and Materials Verfahren,beschrieben in ANSI/ASTM D 2840-69;im allgemeinen hydrostatische ANSI/ASTM-Druckfestigkeiten von weniger als ca. 3447 kPa (500 psi) besitzen, während hohle Glasraikrokügelchen mit wahren ANSI/ASTM-Teilchendichten von ca. 0,5 g/enr hydrostatische ANSI/ASTM-Druckfestigkeiten von ca. 34474 kPa (5000 psi) besitzen.

Die in Figur 2 beschriebenen Messungen der hydrostatischen Bruchfestigkeit wurden gemäß dem in ANSI/ASTM D 3102-72 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der für den Bruch von ca. 10 Volumen-^ der hohlen Glasmikrokügelchen erforderliche Druck wird als die hydrostatische Bruchfestigkeit der Mikrokügelchen bezeichnet. Dies soll den hydrostatischen Druck simulieren, dem Zementaufschlämmungen, die diese Mikrokügelchen enthalten, während Bohrlochzementierungsverfahren vom öltyp unterzogen werden und simuliert auch den isostatischen Druck, dem diese Mikrokügelchen während dieser Verfahren unterzogen werden.

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Diese Mikrokügelchen werden im allgemeinen mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser von ca. 10 "bis ca. 300 Mikron hergestellt.

Beim Aushau von Bohrlöchern mit liefen von ca. 300 m (1000 feet) his ca. 1830 m (6000 feet) finden die erfindungsgemäßen Zemente mit niedrigem Gewicht zahlreiche Anwendungen. In API RP-10B wird hesehriehen, daß Bohrlöcher für API-simulierte Testhedingungen mit Tiefen von ca. 305 m (1000 feet) Drücke am Boden des Loches von ca. 7000 kPa (1020 psi) "besitzen und daß Bohrlöcher mit Tiefen von ca. 1830 m (6000 feet) Drükke am Boden des Loches von ca. 26700 kPa (3870 psi) "besitzen. Im Handel erhältliche hohle Glasmikrokügelchen mit wahren ANSI/ASTM-Teilchendichten von ca. 0,3 g/ctn^ und hydrostatischen ANSI/ASTI-I-Bruchfestigkeiten von ca. 6895 kPa (1000 psi) sind für den Aushau von API-siaulierten Bohrlöchern mit Tiefen von ca. 305 m (1000 feet) zufriedenstellend. Im Handel erhältliche hohle Glasmikrokügelchen mit wahren ANSI/ASTM-Teilchendichten von ca. 0,4 g/cm' und hydrostatischen ANSI/ASTM-Bruchfestigkeiten von ca. 27579 kPa (4000 psi) sind für den Aushau von API-simulierten Bohrlöchern mit Tiefen von ca. 1830 m (6000 feet) zufriedenstellend. Im allgemeinen sind hohle Glasmikroktigelchen mit einer höheren Dichte und somit höheren Festigkeit für den Aushau von tieferen Bohrlöchern erwünscht. Glaskügelchen mit hydrostatischen ANSI/ASTM-Bruchfestigkeiten von höher als ca. 27579 kPa (4000 psi) können für den Aushau von Bohrlöchern auf Tiefen von 3050 m (1000 feet) und tiefer, wirtschaftlich sein.

Es wurde heohachtet, daß die Dichte der erfindungsgemäßen Zementaufschlämmungen mit zunehmendem Druck auf die Aufschlämmung zunimmt. Dies wird in Figur 3 veranschaulicht, in der gezeigt wird, daß die Dichte der Aufschlämmung kompensiert werden kann, indem man die Aufschlämmung mit einer Menge an

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hohlen Glasmikrokügelchen mischt, die die geeignete Dichte der Aufschlämmung unter denhydrostatischen Bedingungen, denen die Aufschlämmung unterzogen wird, ergibt. Es wird gezeigt, daß eine einem hydrostatischen Druck von ca. 13790 KPa (2000 pei) zu unterziehende Aufschlämmung anfänglich eine höhere Konssentration an diesen Mikrokügelchen aufweisen sollte, als eine einem hydrostatischen Druck von ca. 6895 kPa (1000 psi) zu unterziehende Aufschlämmung und daß, nachdem sie diesem maximalen hydrostatischen Druck unterzogen worden sind, beide Aufschlämmungen in etwa die gleiche Konzentration an diesen Mikrokügelchen aufweisen, wie sich aufgrund ihrer Aufschlämmungsdichten ergibt. Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß ein höherer Prozentanteil an Mikrokügelchen verloren·geht, wenn der hydrostatische Druck von 10342 auf 13790 kPa (1500 bis 2000 psi) erhöht wird, als es der Fall ist, wenn der hydrostatische Druck von 3447 auf 6895 kPa (von 500 bis 1000 psi) erhöht wird.Die für die in Figur 3 gezeigten Tests verwendeten Mikrokügelchen sind für den Ausbau eines Bohrlochs mit einem hydrostatischen Druck am Boden des Loches von 6895 kPa (1000 psi) zufriedenstellend; jedoch können Mikrokügelchen mit höheren Druckfestigkeiten für die Verwendung bei größeren Tiefen wirtschaftlicher sein.

Der erfindungsgemäße Zement mit niedriger Dichte wird mit ausreichend Wasser gemischt, um eine pumpbare Aufschlämmung Bit einem freien Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-^ und vorzugsweise weniger als ca. 1 Volumen-^^bestimmt gemäß dem in Abschnitt 4 von "Determination of Water Content of Slurry" API RP-10B beschriebenen Verfahren,zu ergeben. Die erfindungsgemäße pumpbare Aufschlämmung besitzt vorzugsweise einen höheren als den minimalen Wassergehalt und insbesondere etwa den normalen Wassergehalt jeweils wie in diesem Abschnitt von API EP-10B beschrieben. Eine Aufschlämmung mit einea minimalen Wassergehalt wird in API RP-10B als eine solche mit einer Konsistenz von ca. 30 Bearden-Einheiten der Auf-

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schlämmungskonsistenz (B ) beschrieben, während eine Aufschlämmungmit einem normalen Wassergehalt als eine solche mit einer Konsistenz von ca. 11 B. beschrieben wird. Eine Aufschlämmung mit weniger als einem minimalen API-Wassergehalt ist schwer zu pumpen und eine Aufschlämmung mit einem normalen API-Wassergehalt wird als eine solche mit einer optimalen Konsistenz für das Pumpen und einem zufriedenstellenden freien Wassergehalt angesehen.

In Figur 4 wird gezeigt, daß eine erfindungsgemäße Aufschlämmung, die mit einem Portland-Zement der API Klasse A formuliert wurde und ca. 8 bis ca. 50 Gewichts-^ hohle Borsilicatglasraikrokügelchen^bezogen auf das Gewicht des Zements^ttesitzt, mit ausreichend Waser gemischt werden kann, um eine Aufschlämmung mit einem normalen API-Wassergehalt zu ergeben. Die in diesen Tests gezeigten hohlen Glasmikrokügelchen sind B37/2OOO Mikrokügelchen, die von der Minnesota Mining and Manufacturing Company in den Handel gebracht werden und durchschnittliche Teilchendurchmesser von ca. 20 bis ca. 130 Mikron aufweisen. Andere Mikrokügelchen können andere Wassererfordernisse besitzen. Diese Aufschlämmung wird mit ausreichend Wasser, um eine pumpbare Aufschlämmung mit dem Portland-Zement zu bilden und einer zusätzlichen Menge an Wasser aufgrund der Mikrokügelchen entsprechend ca. 1,2 Gewichts-^ zusätzlichem Wasser für jedes Gewichts-Jo der hohlen Mikrokügelchen, wenn die Aufschlämmung mit ca. 8 Gewichts-^ Mikrokügelchen^bezogen auf das Gewicht des Zements gemischt wird_?und ca. 2,2 Gewichts-^ zusätzlichem Wasser für jedes Gewichts-$ dieser Mikrokügelchen, wenn die Aufschlämmung mit ca. 50 Gewichts-^ dieser Mikrokügelchen,bezogen auf den Zement^gemischt wird, gemischt. Bei ca. 10 Gewichts-^ dieser Mikrokügelchen beträgt der API-Gehalt an freiem Wasser einer mit ca. 1,3 Gewichts-^ zusätzlichem Wasser für jedes Gewichts-5^ hohle Mikrokügelchen gemisehtaiAufschlämmung ca. 2,5 ml oder ca. 1 Volumen-S6. Bei ca. 30 Gewichts-^ dieser Mikro-

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kügelchen beträgt der API-Gehalt an freiem Wasser einer mit ca. 1,8 Gewichts-^ zusätzlichem Wasser gemischten Aufschlämmung für jedes Gewichts-^ hohle Mikrokügelchen ca. 1 ml oder ca. 0,4 Volumen-^.

Der Gewichtsprozentanteil an Wasser für jedes Gewichts-^ Mikrokügelchen ist, wie in Figur 4 gezeigt, zusätzlich zu dem erforderlichen Wasser, um eine pumpbare Aufschlämmung mit dem Zement zu ergeben. Dies wird anhand eines Portland-Zements der API Klasse A veranschaulicht, der mit ca. 10 Gewichts-# hohlen Glasmikrokügelchen mit durchschnittlichen wahren ANSI/ASTM-Ieilchendiehten von ca. 0,37 g/cm^ und ca. 59 Gew.-$ Wasser,bezogen auf das Gewicht des Zements,gemischt wird, um eine Aufschlämmung mit einer Dichte von ca. 1,4 kg/1 (12 ppg) und einem normalen API-Wassergehalt zu ergeben. Ca. 46 Gewichts-# Wasser,bezogen auf das Gev/icht des Zements, sind erforderlich, um eine pumpbare Aufschlämmung mit dem Zement zu ergeben und ca. 13 Gewichts-^ Wasser,bezogen auf das Gewicht des Zements,sind erforderlich, um die Oberfläche der Glaskügelchen zu befeuchten und eine pumpbare Aufschlämmung mit der Mischung des Zements und den Glaskügelchen zu ergeben. Ohne die Zugabe von weiterem Wasser für jedes Gewichts-^ Mikrokügelchen kann die Aufschlämmung von Zement, Glaskügelchen und Wasser nicht pumpbar gemacht werden.

Der Wassergehalt der hydraulischen Zementaufschlämmungen für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung wird in Abschnitt 4 von API RP-10B angegeben, wo normale und minimale Wassergehalte spezifiziert sind. Der hydraulische Zement kann jegliche herkömmliche Additive enthalten, die erforderlich sind, um den Bohrlochbedingungen zu entsprechen und sollte normale bis minimale Wassergehalte entsprechend den Erfordernissen enthalten, wenn derartige Additive mit dem hydraulischen Zement gemischt werden. Additive, die erwünscht sein können, sind Beschleuniger, Zirkula-

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tionsverlustmaterialien und Dispergiermittel. Die folgende Tabelle I findet sich auch in Abschnitt 4 von API RP-1OB und gibt das für das Mischen von Zement der reinen API Klassen mit Wasser erforderliche Wasser an, um Aufschlämmungen mit normalen Wassergehalten zu ergeben.

!Tabelle I

Zementaufschlämmungszusammensetzung

Zement der
API Klasse

5» Wasser bezogen auf Zementgewicht

. 3
Wasser

(Gallon) je 94 Ib Sack

Liter je 42,6 kg Sack

A & B

D, E, F, & H

46 56 38

44 *

(5,19) (6,32) (4,29) (4,97)

19,6 23,9 16,2

18,8 *

* wie vom Hersteller empfohlen

In Figur 5 wird veranschaulicht, daß ca. 1,3 Gewichts-^ zusätzliches Wasser für jedes Gewichts-^ B37/2000 Mikrokügelchen, bezogen auf das Gewicht des Zements^eine Aufschlämmung mit einem normalen API-Wassergehalt bei ca. 10 Volumen-^ hohlen Mikrokügelchen,bezogen auf das-Gewicht des Zements_;bis zu einer Aufschlämmung mit einem minimalen API-Wassergehalt von ca. 40 Gewichts-# hohlen Glasmikrokügelchen ergibt.

In Figur 6 wird gezeigt, daß ein Zement der API-Klasse

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der

gemischt worden ist mit Glasmikrokügelchen mit durchschnittlichen wahren ANSI/ASTM-iDeilchendichten im Bereich von ca. 0,2 bis ca. 0,5 g/cm⁵ und einen normalen .API-Wassergehalt besitzt, formuliert werden kann, um Aufschlämmungen mit Dichten von weniger als ca. 1,4 kg/1 (12 ppg) zu ergeben. Im allgemeinen werden Mikrokügelchen mit wahren ANSI/ASTM-Teilchenäichten im Bereich von ca. 0,3 bis ca. 0,4 g/cm⁵ verwendet, um Aufschlämmungen mit Dichten von ca. 1,08 bis ca. 1,4 kg/1 (9 bis 12 ppg) zu ergeben.

Der erfindungsgemäße Zement mit niedrigem Gewicht kann in . jeder normalerweise bei der Zementierung von Bohrlöchern vom Öltyp verwendeten hydraulischen Zementförmulierung angewandt werden und die hohlen Glasmikrokügelchen können in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden. Portland-Zemente sind die grundlegenden hydraulischen Zemente, die derzeit für das Zementieren von Bohrlöchern vom Öltyp* verwendet werden und werden häufig mit Beschleunigungsmitteln, Verzögerungsmitteln, Dispergiermitteln und Zirkulationsverlustmitteln gemischt, um speziellen Bohrlochbedingungen zu entsprechen.

Die Verwendung von Calciumchlorid als Beschleuniger beim erfindungsgemäßen Zement niedriger Dichte wird in den Figuren 7 und 8 veranschaulicht, aus denen ersichtlich ist, daß die Verdickungszeiten der erfindungsgemäßen Zemente vor niedrigem Gewicht im allgemeinen zunehmen, wenn sie mit höheren Konzentrationen an hohlen Glasarikrokügelchen gemischt werden und daß ihre Druckfestigkeiten im allgemeinen bei höheren Konzentrationen der Mikroktigelchen abnehmen. Es ißt auch ersichtlich, daß Calciumchlorid eine stärkere beschleunigende Wirkung auf die erfindungsgemäßen Zemente mit diesem niedrigen Gewicht, die mit geringeren Konzentrationen an hohlen Glasmikrokügelchen gemischt sind, ausübt. Das Calciumchlorid wird durch zusätzliches Wasser für jedes Gewichts-^ Glasmikrokügelchen verdünnt.

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Es wurden Tests an'einen) Zement .der API-Klasse. A, der mit ca. 25,5 Gewichts-^ hohlen Glasmikrokügelchen mit wahren AHSI/ ASIM-Ieilchendichten von ca. 0,37 g/cnr und mit einem Dispergiermittel und Gipshemihydrat gemischt worden ist, durchgeführt. Die Prozente Mikrokügelchen sind auf das Zementgewicht "bezogen. Dispergiermittel sind für die Verminderung des "beim Mischen von Zementen erforderlichen Wassers bekannt und Gipshemihydrat ist für die Bildung einer Zementaufschlämmung bekannt, die eine hohe Gelfestigkeit bei der Verminderung oder Beendigung der Bewegung der Aufschlämmung erreicht. Zementauf schlämmungen, die bei einer Verminderung der Bewegung gelieren, sind für das Verstopfen von Bruchstellen oder für das Füllen von Hohlräumen, die sich von*einer Bohrlochbohrung ausbreiten, und für die Verminderung des auf die Aufschlämmung ausgeübten hydrostatischen Drucks, um unterirdische Formationen nach Beendigung des Einbringens der Zementaufschlämmung zu erweichen, verwendbar. Die Zugabe von 0,75 Gewichts-Jo Dispergiermittel, bezogen auf das Zementgewicht^reduzierte die aufgrund der Zugabe von hohlen Glasmikrokügelchen erforderliche Wassermenge von 1,65 auf ca. 1 Gewichts-^ Wasser für jedes fo dieser Mikrokügelchen,bezogen auf das Zementgewicht. Die Zugabe von 7,5 Gewichts-^ Gipshemhydrat ergab eine Aufschlämmung mit einer Gelfestigkeit von ca. 50 kg/cm (1000 pounds je 100 square feet) nach Aussetzen der Bewegung der Aufschlämmung für ca. 12 Minuten im Vergleich zu einer Gelfestigkeit von ca. 2,5 kg/cm (50 pounds je 100 square feet) für eine Aufschlämmung, die kein Gipshemihydrat enthielt.

Der erfindungsgemäße Zement mit niedriger Dichte ist auch in ungewöhnlich heißen Bohrlöchern verwendbar, da er die Eigenschaft besitzt, bei einer ziemlich hohen Druckfestigkeit bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 110⁰C) zu erhärten. In dem ungewöhnlichen Fall, bei dem der API Zement (mit Ausnah-

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me der Klasse J) unter Bedingungen hoher Temperatur (oberhalb ca. 11O⁰C) zu härten ist oder später diesen Bedingungen unterzogen wird, wird die anfängliche Druckfestigkeit nicht sufrecht erhalten, sondern nimmt rasch in der Größenordnung von 30 % oder mehr ab. Der erfindungsgemäße Zement mit niedrigem Gewicht ist auch bei Bohrlöchern mit Dampf- oder Heißwasserinjektion und bei der Herstellung von Bohrlöchern von Thermalquellen und dergleichen sowie bei Bohrlöchern, die Dauerfrostregionen durchdringen, wo ein definiertes Bedürfnis besteht, eine zufriedenstellende Isolationsauskleidung zwischen dem Fluid und den das Bohrloch umgebenden Formationen zu erhalten, verwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß der erfindungsgemäße Zement mit niedrigem Gewicht eine hohe Temperaturfestigkeit bei Temperaturen oberhalb 110⁰C (23O⁰I¹) besitzt entsprechend zumindest der gleichen Größenordnung (und manchmal überschreitend) derjenigen des Materials, wenn es bei einer Temperatur in der Größenordnung von 32 bis 49°C (90 bis 120⁰F) gehärtet wird. Dies wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel einer erfindungsgemäßen Aufschlämmung veranschaulicht. Eine Aufschlämmung von Zement der API Klasse A würde in Abwesenheit von fein verteilten hohlen Kügelchen ca. 46 Gewichts-^ Wasser enthalten. Werden 25,5 Gewichts-^ B37/2OOO Kügelchen zugegeben (durchschnittliche wahre AHSI/ASTM-Teilchendichte von 0,37 g/cnr), können zusätzlich 34 Gewichts-^ Wasser, ca. 1,3 Gewichts-$ Wasser für jedes Gewichts-^ hohle Kügelchen^bei insgesamt 80 Gewichts-^ Wasser in diesem speziellen Fall eingebracht werden. Die Prozentangaben sind auf das Zementgewicht bezogen. Die Dichte der erhaltenen Aufschlämmung liegt in der Größenordnung von 1,14 kg/1 (9,5 ppg). Wird diese Aufschlämmung bei ca. 149⁰C (300⁰F) gehärtet, so besitzt sie eine eintägige Festigkeit von ca. 6895 kPa (1000 psi). Eine Probe dieses Zements mit niedrigem Gewicht, die einer Temperatur von 149⁰C (300⁰F) während 7 Tagen ausgesetzt wurde, besaß eine

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Druekfestigkeit von ca. 6688 kPa (970 psi), die eine "belanglose Reduktion darstellt. Mir sämtliche praktischen Zwecke kann man sagen, daß die "beiden Druckfestigkeiten identisch sind. Gewöhnlich würde eine Aufschlämmung von Zement der API Klasse A für ein Ölbohrloch ohne Additiv für geringe Dichte "beim Härten eine eintägige Festigkeit in der Größenordnung von 20684 kPa (3000 psi) "bei einer Temperatur von 149⁰C (300⁰I¹) besitzen. Wenn sie jedoch dieser Temperatur von 149°C (30O⁰F) 7 Tage ausgesetzt wird, würde diese typischerweise ca. 30 S^ abnehmen. Ein Zement mit niedrigem Gewicht, der durch Zugabe von Wasser für die Verminderung der Dichte der Aufschlämmung auf ca. 1,56 kg/1 (13 ppg) und unter Zugabe von Bentonit ,Diatomeen erde oder ITatriummetaailicatjUm die Feststoffe vor einer Abscheidung zu bewahren, hergestellt worden ist, würde im wesentlichen die gesamte Druckfestigkeit verlieren, nachdem er eine Woche bei 149⁰O (30O⁰F) gehärtet worden ist.

Beispiele für hohle Glasmikrokügelchen, die sich bei der Formulierung des erfindungsgemäßen Zements mit niedrigem Gewicht als verwendbar erwiesen, sind in der Tabelle II angeben.

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-28-Tabelle II

2932703

Typische Eigenschaften für freifließende hohle Glaskugelcnen

hergestellt von *

Glas

1G101 E-C

SB

1GD1O1 B23/5OO B57/2OOO B38/4OOO

E-C 3M 3M 3M

SB

SEB

SIB

SIiB

durchschnittliche wahre AFSI/ASSM-Teilchendichte (g/cm?) o,31

durchschnittliche {Teilchen durchmesser (Mikron)

hydrostatische ANSI/ASTII-Bruchfestigkeit "bei einem Bruch von 10 Volumen-^ psi)
(kPa)

hydrostatische Bruchfestigkeit - VoIumen-$ an erhalten Gebliebenem bei

10340 kPa (1500 psi)

Erweichungstemperatur (⁰C)

0,3 0,23

0,37

480

715

0,38

40-175+ 40-150 20-130 20-130 20-130

(unbekannt) (unbek.) (500) (2000) (4OOO) unbekannt unbek. 3447 Ί379Ο 27579

76,6 unbek. unbek. unbek.

715

*E-C bedeutet Emerson & Cuming, Inc., Canton, Massachusetts

3 M bedeutet 3M Manufacturing Co., St. Paul, Minnesota

** SB ist Natriumborsilicatglas SIlB ist Sodakalkborsilicat glas

(Anmerkung: In den Ansprüchen beziehen sich sowohl Natriumborsilicatglas als auch Sodakalkborsilicatglas auf Uatriumboreilicatglae bzw. Borsilicatglas im allgemeinen. Die thermische Leitfähigkeit liegt in der Größenordnung von 8 bis 11 (Kcal)(cm)(Sta.)(n²)(⁰C)).

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Die Mikrokügelchen von Emerson and Cuming werden vermutlich nach dem in der US-PS 3 030 215 (Veatch) "beschriebenen Verfahren und die Mikrokügelchen von 3M Manufacturing Company werden vermutlich nach dem in der US-PS 3 365 315 (Beck et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die im Handel erhältlichen nach dem in der Beck et al. PS beschriebenen Verfahren hergestellten hohlen Glasmikrokügelchen besitzen Festigkeiten, die mit den wahren AlTSI/ASTI-I-Ieilchendichten variieren wie in Figur 2 gezeigt und verwendbar sind unter einem breiten Bereich von hydrostatischen Druckbedingungen, die man bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Zements mit niedrigem Gewicht anzutreffen vermutet. Mikrokügelchen, die nach anderen Verfahren als den in der TJS-PS 3 365 315 (Beck et a^..) beschriebenen hergestellt werden, können für die Verwendung unter Bedingungen, bei denen der erfindungsgeraäße Zement mit niedrigem Gewicht hydrostatischen Drücken von höher als ca. 10340 kPa (1500 psi) unterzogen wird, nicht zufriedenstellend sein.

Hinsichtlich der Verwendung ist folgendes festzustellen: Da diese winzigen Kügelchen aus Glas hergestellt sind,ist es offensichtlich, daß man beim Mischen der Kugelchen mit dem Zement vorsichtig sein muß. Es wurde als nicht notwendig befunden, Metasilicat zu verwenden. Es wird jedoch erfindungsgemäß gemischt, indem man diese materialien in einem Aufbewahrungstank unter Verwendung einer Vorrichtung, die einem großen Vakuumreiniger oder einer Diaphragmapumpe ähnelt, bewegt und es ist erwünscht, daß die Leute, die diese verwenden, Atemmasken und Schutzbrillen tragen. Es sollte zumindest ein gewöhnlicher Vakuumbeutelfilter in der Ausgangsleitung aus dem Vakuumsystem vorhanden sein. Bei der Schüttstation, bei der diese Mischungen miteinander vermischt werden, werden die Kügelchen und der Zement in Anwesenheit von ausreichend Luft, um eine homogene Mischung dieser Materialien herbeizuführen, gemischt. Sie werden dann in ein Fahrgestell übergeführt und

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dem Bohrloch zugeführt. Am Bohrloch kann ein gewöhnlicher HaI-liburton-Strahlmischer oder eine äquivalente Vorrichtung verwendet werden, um diese trockenen Bestandteile mit Wasser unter Erzielung der notwendigen Dichte zu mischen. Bei Verwendung von pneumatischen Handhabungsgefäßen für Schüttmaterialien "brauchen die Arbeiter nicht diesen winzigen Glaskügelehen ausgesetzt zu werden, um diesen Sicherheitsvorschriften zu entsprechen.

Die Verwendung eines Dichtemessers oder eines Dichteausgleichs mit einem, unter Druck gesetzten Fluid wie in der Anlage B von API RP-1OB beschrieben, entspricht in etwa der minimalen Ausrüstung, die gegenwärtig für die Überwachung der Dichte erforderlich ist. Es kann auch eine Handzentrifuge für die Bestimmung des Wassergehalts verwendet werden. Bei einer Handzentrifuge muß man nicht von einer elektrischen Energiequelle oder ähnlichem abhängig sein. Kurz vor Beginn des 1-Iischens im Bereich des Standorts werden kleine Testproben hergestellt, die die Menge an festen Bestandteilen enthalten, die für einen speziellen Vorgang bestimmt ist, wobei jede eine calibrierte Viassermenge ansteigend beispielsweise auf 70 $, 80 %, 90 % und 100 5ö (bezogen auf das Zeraentgewicht) enthält. Diese getrennten Proben werden zentrifugiert, wodurch sich das Material in einen Zementteil, einen Wasserteil und einen Teil auftrennt, der fein zerteilte Glaskügelchen enthält. Man fertigt eine Darstellung an, in der der wahre oder calibrierte Prozentanteil Wasser an einer Achse aufgetragen wird und derjenige, der aufgrund des Zentrifugenvolumens bestimmt wird, an der anderen Achse aufgetragen wird. Man zeichnet durch die Punkte eine glatte Kurve. Hierdurch wird die Zentrifuge geeicht.

Danach werden beim eigentlichen Mischen des Zements,der Glaskügelchen und des Wassers alle 2 Minuten Proben entnommen und in der geeichten Zentrifuge zentrifugiert. Das in der Probe aufgefundene Wasservolumen wird gegen die Eichkurve abgelesen,

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um die tatsächliche prozentuale Wasserkonzentration in der speziellen Probe zu bestimmen. Die Geschwindigkeit des Verfahrens kann aufgrund der Tatsache bewertet werden, daß eine typische Zahl für die Aufschlämmungsmischgeschwindigkeit ca. 636 l/Min. (4 Barrels/Hin.) ist.

Um ein spezielles Beispiel für ein derartiges Verfahren zu geben, mischt man 907 kg (2000 lbs) hohle IGD-101 Glasmikrokügelchen mit 85 Säcken 3630 kg (8000 lbs) Oklahoma Zement der API Klasse A. Der Zement und die winzigen hohlen Glaskügelchen werden in zwei Ansätzen mit gleichem Volumen gemischt. In jedem Ansatz wird die Hälfte Zement durch Vakuum in den wischer injiziert und anschließend die Kügelchen und.dann der verbliebene Teil des Zements. Die Ansätze werden vom Tank zum Schüttmaterialfahrzeug dreimal hin und her geblasen, um die hohlen Kügelchen mit dem Zement zu mischen. Das Mischverfahren nimmt 1 bis 1 1/2 Stunden in Anspruch,-wobei das Auspacken der Glaskügelchen eingeschlossen ist. Man verwendet bei diesem Verfahren vier Zementcompanybelegschaften. Der Staub war nicht übermäßig, jedoch wurden Schutzbrillen und Staubmasken im Mischbereich vom gesamten Personal getragen. Bei diesem Arbeitsgang wurden die Glaskügelchen in einen Konus abgelassen, der einem Halliburton-Trichter für das Strahlmischen sehr ähnlich war und dann vertikal aus dem Konus mit einem Vakuumrohr mit einem Durchmesser von 15 cm (6 inch) vertikal herausgesaugt. Han fand aufgrund dieses Verfahrens eine ziemlich homogene Mischung von fein vermahlenem Zement (nominal 0,048 mm (300 mesh)) und den IGD-101 Mikrokügelchen vor.

Dieses Material wurde dann zur Bildung einer Zementaufschlämmung mit niedrigem Gewicht gemischt. Währenddessen verwendete man einen, speziellen Halliburton-Schleifedichtemesser mit einem Bereich von 0,99 bis 1,29 kg/1 (8,3 lbs/gal bis 10,8 lbs/gal), der mit Wasser bei 1 kg/l (8, 34 ppg) geeicht worden war. Das Mischen wurde mit einem Strahlmischer und

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einem Pumpenfahrgestell,ausgestattet mit zwei Halliburton T-10 Pumpen, d.h. einer typischen Ausrüstung für ein ölfeld, durchgeführt. Die Aufschlämmung wurde bei verschiedenen Beschickungswasserdrücken im Bereich von 8,79 bis 33,4 kg/cm (125 bis 4-75 psi) gemischt. Die Aufschlämmung wurde am besten bei einem Beschickungswasserdruck von 33,4 kg/cm (475 psi) gemischt. Danach war, wie vorstehend erwähnt, nach einem Mischen bei einer Geschwindigkeit von 636 l/Min. (4 Barrels/Min.) die Aufschlämmung ziemlich gut pumpbar, obgleich sie etwas dick erschien. Die Zentrifuge zeigte einen Wassergehalt im Bereich von 80 bis 85 % entsprechend dem objektiven Wassergehalt. Ein Pyknometer zeigte eine spezifische Dichte der Aufschlämmung im Bereich von 1,03 bis 1,14. Die Skala des Schleifendichtemessers zeigte Bereiche für die spezifische Dichte von 1,04 bis 1,06, die nach der Eichung gegen die Pyknometermessungen ergaben, daß der Dichtemesser im wesentlichen exakt arbeitete.

Die Arbeitsweise der Aufschlämmung des pumpbaren hydraulischen Zements mit niedrigem Gewicht auf dem Feld ist, wie beschrieben wurde, im wesentlichen die folgende: Die homogen gemischten trockenen Materialien, nämlich die Kügelchen und der Zement werden am Bohrloch mit der Menge Wasser gemischt, die äquivalent ist zu a) der üblichen Wassermenge (normale bis minimale API-Wassergehalte) plus b) dem Oberschuß ,bezogen auf die Konzentration der Kügelchen wie vorstehend beschrieben. Dies ergibt eine Aufschlämmung mit einer Konsistenz im Bereich von einer maximalen Konsistenz von 30 B₀ (API) bis zu einer solchen mit einen freien Wassergehaltjder 2 Volumen-^ (API) nicht tiberschreitet (Konaistenztests in Beardens und für prozentfreies Wasser sind wie in API Code RP 1OB spezifiziert). Fach einer derartigen Herstellung wird das Material mit Hilfe üblicher Zementierungsmaschinen unter Verwendung der üblichen Zementierungsverfahren gepumpt. Bei einem derartigen Verfahren wird der

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Zement abwärts durch die Auskleidung gepumpt, strömt dann nach oben und um diese herum, wobei die Handhabung der Auskleidung ermöglicht wird, wie Schrammen, Rotieren, Oszillieren etc., um den Bohrschlamm zu ersetzen und eine gute Zementierungsarbeit zu ermöglichen.

ITach dem Einbringen des Zements ergaben sich übliche Zementwartezeiten (WOC). Die Entwicklung der Festigkeit beim Erhärten der Aufschlämmung hängt nicht nur von der Temperatur und dem Druck ab, sondern auch von der Zementklasse, dem Wassergehalt und der Anwesenheit von Additiven. Erfindungsgemäße Zementierungsaufschlämmungen für Ölbohrlöcher gemäß der Erfindung entwickeln relativ hohe Druckfestigkeiten innerhalb von 12 Stunden wie aus Figur 1 ersichtlich ist, wohingegen früher verwendete Aufschlämmungen mit niedriger Dichte lediglich nach 24 Stunden niedrige Festigkeiten entwickelten. Dies ist insbesondere aufgrund der Aufschlämmungsdichten im Bereich von ca. 1,08 bis ca. 1,4 kg/l (ca. 9 bis ca. 12 pounds per gallon) der Fall.

Es ist außerordentlich zeitraubend, die Reaktion der Zemente auf die Anwesenheit sämtlicher Zementadditivtypen zu bestimmen. Jedoch geben verfügbare Tests keinen Hinweis auf irgendeinen Unterschied hinsichtlich der Verwendung von Zementadditiven bei diesen speziellen Aufschlämmungen im Vergleich zu solchen, die in Abwesenheit von fein verteilten hohlen Kügelchen hergestellt worden sind. Mit anderen Worten verhalten sich Zusätze wie Dispergiermittel, Beschleuniger und dergleichen im wesentlichen in der gleichen Weise wie zuvor.

Es sollte betont werden, daß der gehärtete oder fest gewordene Zement (wobei das feste Material von der bereits beschriebenen Aufschlämmung herrührt) eine weitere wertvolle Eigenschaft zusätzlich zu den hohen mechanischen Festigkeiten und

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niedrigen Dichten besitzt. Bei dieser handelt es sich darum, daß er eine beträchtlich geringere thermische Leitfähigkeit besitzt, wie gewöhnliche Zemente, die ausgehend von Aufschläramunmungen gehärtet wurden, die nicht diese hohlen Kügelchen besitzen. Wie es für andere Wärmeisolatoren der EaIl ist, ergibt die Anwesenheit von eingeschlossenem Gas in der sehr großen Anzahl von hohlen Kügelchen, die in den gehärteten Feststoff eingearbeitet sind, eine beträchtliche Abnahme der thermischen Leitfähigkeit. Dies ist von Bedeutung, wenn Zement in Anwesenheit von Dauerfrost gehärtet wird oder wenn Bohrlochfluide ziemlich heiß sind.

Es wurden zwei Auskleidungsstränge experimentell mit dem erfindungsgemäßen Zement mit niedrigem Gewicht ausgebaut. In beiden Fällen wurde eine Zirkulation des Zements zur Schlammlinie mit einer entfernten Kamera beobachtet. Diese Auskleidungsstränge waren diejenigen von 610 mm (24 inch) und 406 mm (16 inch), die sich 183 und 305 m (600 und lOOOfeet) unter die Schlammlinie in 305 m (1000 feet) Wasser erstreckten. Frühere Versuche bei ähnlichen Bohrlöchern im Handel erhältliche Zemente niedriger Diohte unter der Schlammlinie zu zirkulieren, schlugen fehl.

Der Auskleidungsstrang von 610 mm (24 inch) wurde mit ca. 70 nr (2456 cubic feet) Aufschlämmung zementiert, die durch Mischen von ca. 900 Säcken (38370 kg, 84600 pounds) von Portland-Zement der API Klasse A mit ca. 590 kg (1300 pounds) Calciumchlorid, ca. 65 kg (144 pounds) Entschäumer, ca. 10206 kg (22500 pounds) hohlen B37/2000 Glasmikrokügelchen und ausreichend Wasser, um eine Aufschlämmung von 1,14 kg/1 C3*5 PPg) zu ergeben, formuliert worden waren. Der 406 mm (16 inch) Auskleidungsstrang wurde mit ca. 62 nr (2188 cubic feet) Aufschlämmung zementiert, die durch Mischen von ca. 800 Säcken (75200 pounds) 34100 kg Por+land-Zement der API Klasse A mit ca. 544 kg (1200 pounds) Calciumchlorid , ca. 58 kg (123 pounds) Entschäumer, ca. 9072 kg (20000 pounds) hohlen 337/2000 Glasmikro-

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kügelchen und aisreichend frischem Wasser, um eine Aufschlämmung von 1,14 kg/1 (9,5 ppg) zu "bilden, formuliert worden war. Die Mikrokügelchen, der Entschäumer und das Calciumchlorid wurden trocken mit dem Zement gemischt und danach wurde die trokken gemischte Mischung mit dem Wasser unmittelbar vor dem Zementieren der Auskleidungsstränge gemischt.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing F. Klingseisen - Or. *=. Zumstein jun.

8000 München 2 ■ BrSuhausstroße 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 2253 41 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

Case ÜB 932052/047533
H/90/tfe

Patentansprüche

'\i Hydraulische Zementaufschlämmung, enthaltend als wesentliche Komponenten:

hydraulischen Zement, ca. 8 "bis ca. 50 Gew.-# hohle Glasmikrokügelchen_?bezogen auf das Gewicht des Zements, und ausreichend Wasser, um eine pumpbare Aufschlämmung zu bilden, wobei der freie API-Wassergehalt der Aufschlämmung nicht mehr als ca. 2 Volumen-^,bezogen lediglich auf den hydraulischen Zement und die Mikrokügelchen^beträgt und die Mikrokügelchen durchschnittliche wahre ANSI/ASTM D 2840-69-Teilchendichten von ca. 0,2 bis 0,5 g/cmyhydrostatische Atfsi/ASTM D 3102-72-Bruchfestigkeiten von zumindest 3447 kPa (500 psi) und durchschnittliche Teilchendurchmesser von weniger als ca. 500 Mikron besitzen.
2. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als im wesentlichen sämtliches Wasser in der Aufschlämmung ausreichend Wasser"enthält, um eine pumpbare Aufschlämmung mit zumindest einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als 2 Volumen-^ zu bilden.
3. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als im wesentlichen sämtliches Wasser in der Aufschlämmung ausreichend Wasser enthält, um eine pumpbare Aufschlämmung mit zumindest einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von weniger als ca. 1 VoIumen-# zu bilden.

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4. Zeraentaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als im wesentlichen sämtliches Wasser in der Aufschlämmung ausreichend Wasser enthält, um eine pumpbare Aufschlämmung mit einem normalen API-Wassergehalt zu "bilden.
5. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als im wesentlichen sämtliches Wasser in der Aufschlämmung eine Wassermenge enthält, die erforderlich ist, um eine pump"bare Aufschlämmung mit dem hydraulischen Zement mit einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 VoIumen-# und einer zusätzlichen Wassermenge entsprechend ca. der in Figur 4 gezeigten Menge für jedes Gewichts-^ der Mikrokügelchen zu "bilden.
6. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als im wesentlichen sämtliches Wasser in der Aufschlämmung eine Wassermenge enthält, die erforderlich ist, um eine Aufschlämmung mit dem hydraulischen Zement mit zumindest einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-^ und einer zusätzlichen Wassermenge entsprechend ca. 1,2 "bis ca. 2,2 Gew.-# Wasser,bezogen auf das Gewicht des Zements,für jedes Gewichts-^ der Mikrokügelchen zu "bilden.
7. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als im wesentlichen sämtliches Wasser in der Aufschlämmung eine Wassermenge enthält, die erforderlich ist, um eine Aufschlämmung mit dem hydraulischen Zement mit zumindest einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-^ und einer zusätzlichen Wassermenge entsprechend ca. 1,3 "bis 1,8 Gewichts-^ Wasser ,"bezogen auf das Gewicht des Zements^für jedes Gewiefats-?6 der Mikrokügelchen zu "bilden.

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8. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen durchschnittliche wahre ANSI/AS3M leilehendiehten von ca. 0,3 "bis ca. 0,4 g/cm^ "besitzen.
9. Zementaufschlämraung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittlichen Durchmesser der Mikrokügelchen ca. 10 "bis ca. 300 Mikron "betragen.
10. ZementaufBchlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulische Zement Portland-Zement ist.
11. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung ca. 10 bis ca. 30 Gewichts-^ hohle Glasmikrokügelchen,bezogen auf das Gewicht des Zements^enthält.
12. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, in der die hohlen Glasmikrokügelchen weiterbin dadurch gekennzeichnet sind, daß die durchschnittliche wahre ANSI/ASCM-Teilchendichten von ca. 0»3 g/cm* aufweisendenMikrokügelchen hydrostatische ANSI/ASiDM-Bruchfestigkeiten nach einem Zusammenbrechen von ca. 10 VoIumen-j£ der Mikrokügelchen von zumindest ca. 6895 kPa (1000 psi) besitzen.
13. Zementaufschlämmung gemäß Anspruöh 12, bei der die hohlen Glasmikrokügelchen weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß die durchschnittliche wahre ANSI/ASTM-Teilchendiehten von ca. 0,4 g/cm⁵ aufweisenden Mikrokügelchen hydrostatische ANSI/ASTM-Bruchfestigkeiten nach dem Zusammenbrechen von ca. 10 VoIumen-56 der Mikrokügelchen von zumindest ca. 27579 kPa (4OOO psi) besitzen.
14· Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, bei der die Mikrokügelchen weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach dem Zusammenbrechen von ca. 10 Volumen-?6 der Mikrokügelchen

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hydrostatische ANSI/ASTM -Bruchfestigkeiten aufweisen, «Le sie im wesentlichen in Figur 2 gezeigt sind.
15. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen nach dem in der TSS-TS 3 365 315 beschriebenen Verfahren hergestellt sind.
16. Zementaufschlämmung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung frei ist von wirksamen Mengen an Natriurametasilicat.
17. Verfahren zum Zementieren eines Bohrlochs, bei dem die Zementaufschlämmung in das Bohrloch eingebracht und darin belassen wird, bis der Zement erhärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Bohrloch eine. Zementaufschlämmung einbringt und in diesem beläßt, die als wesentliche Komponenten hydraulischen Zement,ca. 8 bis ca. 15 Gewichts-^ hohle Glasmikrokügelchen,bezogen auf das Gewicht des Zements^und ausreichend Wasser enthält, um eine pumpbare Aufschlämmung zu bilden,wobei der freie API-Wassergehalt der Aufschlämmung nicht mehr als ca. 2 Volumen-^,bezogen lediglich auf den hydraulischen Zement und die Mikrokügelchen,beträgt und die Mikrokügelohen durchschnittliche wahre ANSI/ASTM D 2840-69-Teilchendiehten von ca. 0,2 bis ca. 0,5 g/cm⁵ _?hydrostatische ASSI/ASTM D 3102-72 Bruchfestigkeiten von zumindest 3447 kPa (500 psi) und durchschnittliche Teilchendurchmesser von weniger als ca. 500 Mikron aufweisen.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Zementaufschlämmung als im wesentlichen sämtliches Wasser ausreichend Wasser vorhanden ist, um eine pumpbare Aufschlämmung mit einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-# zu bilden.

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19. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Zementaufschlämmung als im wesentlichen sämtliches Wasser ausreichend Wasser vorhanden ist, um eine pumpbare Aufschlämmung mit zumindest einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von weniger als ca. 1 Volumen-SS zu "bilden.
20. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Aufschlämmung als im wesentlichen sämtliches Wasser ausreichend Wasser vorhanden ist, um eine pumpbare Aufschlämmung mit einem normalen API-Wassergehalt zu bilden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Zementaufschlämmung als im wesentlichen sämtliches Wasser eine Wassermenge vorhanden ist, die erforderlich ist, um eine pumpbare Aufschlämmung mit dem hydraulischen Zement mit einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-^ und einer zusätzlichen Wassermenge entsprechend ca. der in Pigur 4 gezeigten Menge für jedes Gewichts-^ der Mikrokügelchen zu bilden.
22. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Zementaufschlämmung als im wesentlichen sämtliches Wasser eine Wassermenge vorhanden ist, die erforderlich ist, um eine Aufschlämmung mit dem hydraulischen Zement mit zumindest einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-^ und einer zusätzlichen Wassermenge von entsprechend ca. 1,2 bis ca. 2,2 Gewichts-^ Wasser,bezogen auf das Gewicht des ZementSjfür jedes Gewichts-?£ der Mikrokügelchen zu bilden.
23. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten Zementaufschlämmung als im wesentlichen sämtliches Wasser eine Wassermenge enthalten ist, die erforderlich ist, um eine Aufschlämmung mit dem hydraulischen Ze-

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ment mit zumindest einem minimalen API-Wassergehalt und einem freien API-Wassergehalt von nicht mehr als ca. 2 Volumen-^ und einer zusätzlichen Wassermenge entsprechend ca. 1,3 "bis ca. 1,8 Gewicht8-#,"bezogen auf das Gewicht des Zements,für jedes Gewichts-S& der Mikrokügelchen zu "bilden.
24. Terfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der hydraulische Zement Portland-Zement ist.
25. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung ca. 10 bis ca. 30 Gewichts-^ hohle Glasmikrokügelchen "bezogen auf das Gewicht des Zements umfaßt.
26. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen durchschnittliche wahre A2TSI/ASTM-Teilchendichten von ca. 0,3 "bis 0,4 g/cm "besitzen.
27. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittlichen Eeilchendurchmesser der Mikrokügelchen ca. 10 "bis ca. 300 Mikron betragen.
28. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung weiterhin fein verteilte hohle Glasmikrokügelchen mit einer Erweichungstemperatur von nicht weniger als ca. 480-⁰O und einem durchschnittlichen !Deilchendurchmesser im Bereich von ca. 10 bis ca. 300 Mikron und Wasser in einer Menge umfaßt, um die maximale Aufschläminungskonsistenz herbeizuführen, die im wesentlichen 30 B„ (API) nicht überschreitet und weniger beträgt als diejenige zur Bildung von 2 Voluoen-Jfe freiem Wassergehalt (API).
29. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß die hohlen Glasmikrokügelchen aus Natriumborsilicatglas bestehen.

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30. Verfahren gemäß Anspruch 17, "bei dem die hohlen Glasmikrokügelchen weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß die durchschnittliche wahre ANSI/ASTM-Teilchendichten von ca. 0,3 g/cm⁵ aufweisenden Mikrokügelchen hydrostatische ANSI/ASTM-Bruchfestigkeiten nach dem Zusammenbrechen von ca. 10 Volumen-^ der Mikrokügelchen von zumindest ca. 6895 kPa (1000 psi) besitzen.
31. Verfahren gemäß Anspruch 30, bei dem die hohlen Glasmikrokügelchen weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß die durchschnittliche wahre ANSI/ASEM-Ieilchendichten von ca. 0,4 g/cm aufweisenden Mikrokügelchen hydrostatische ANSI/ASTM-Brucbfestigkeiten nach dem Zusammenbrechen von ca. 10 Volumen-jS der Mikrokügelchen von zumindest ca. 27579 kPa (4000 psi) besitzen.
32. Verfahren gemäß Anspruch 17, bei dem die Mikrokügelchen weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hydrostatische Bruchfestigkeiten nach dem Zusammenbrechen von ca. 10 VoIumen-# der Mikrokügelchen aufweisen, im wesentlichen wie sie in Pigur 2 gezeigt sind.
33. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch" gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen nach dem in der TJS-PS 3 365 315 beschriebenen Verfahren hergestellt sind.
34. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung frei ist von wirksamen Mengen an Hatriummetasilicat.

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