DE2928313A1

DE2928313A1 - Verfahren zur herstellung von 3-(4)- formyltricyclo- eckige klammer auf 5,2,1, 0 hoch 2,6 eckige klammer zu -decen-8

Info

Publication number: DE2928313A1
Application number: DE19792928313
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Bahrmann; Boy Dipl Chem Dr Cornils; Juergen Dipl Chem Dr Weber
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB2054578A; NL8003759A; JPS5615233A; AU6035480A; BR8004319A; CA1116185A; IT1145279B; FR2460911A1; BE884206A; US4289913A; SE8004959L; IT8049235A0

Description

Oberhausen 13, 11.07.1979 PLD rcht-sei E 1875

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen 13

Verfahren zur Herstellung von 3-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3- und 4-Formyl-tricyclo-[5,2,l,0^2|6]|- decen-8 durch Hydroforatylierung von Dicyclopentadien. Entsprechend dem Vorhandensein von zwei Doppelbindungen kann das Dicyclopentadien bei der Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Vaeserstoff in Gegenwart von Carbonyl bildenden Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente sowohl Mono- als auch Dialdehyde bilden.

Die Herstellung des Dialdehyds, nämlich der chemischen Verbindung Tricyclodecan-dialdehyd aus Dicyclopentadien ist in der DE-PS 928 645 beschrieben. Als Katalysatoren finden hierbei Kobaltcarbonylwasserstoff liefernde Kobaltverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von metallischem Kobalt oder Eisen, Anwendung. Die Umsetzung erfolgt bei 140° und einem Synthesegasdruck von 180 atm.

In der GB-PS 801 734 wird für die Hydroformylierung von Dicyclopentadien der Einsatz rhodiumhaltiger Katalysatoren beschrieben, die unter den Verfahrensbedingungen in der Reaktionsmischung gelost vorliegen. Als Reaktionsprodukt wird unter den angewandten Reaktionsbedingungen, nämlich 100⁰C und etwa 197 atm. ein ungesättigter Tricyclodecen-Monoaldehyd nicht näher beschriebener Konstitution in einer Ausbeute von 68 % erhalten.

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Von den zwei Doppelbindungen des Cyclopentadien-HoleküTs ist die Doppelbindung im Korbornen-Ring im allgemeinen reaktiver· Daner ist zu erwarten, daß die Hydroformylierung bevorzugt zur Bildung von 8- und 9-Formyl~ tricyclo-(5,2,l,0²»⁶)-decen-3 führt.

Es bestand nuxmehr die AuXgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die durch Hydrofoi-mylierung des Cyclopenten-Ringes sich bildenden isomeren Verbindungen 3- und A-Pormyltricyclo-(5,2,l,O²V⁶)-decen-8 in guter Ausbeute zu gewinnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Hydroformylierung von Dicyclopentadien bei Temperaturen von 110 bis 150⁰C und Drücken von 50 bis 400 bar dann in hoher Ausbeute 3- und 4-Formyltricyclo-(5_r2,l,0 ' )-decen-8 ergibt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 30 ppm Rhodium, das als organische Phosphine und Kohlenmonoxid enthaltende Komplexverbindung vorliegt, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, durchgeführt wird.

Durch Einhaltung einer sehr niedrigen Rhodiumkonzentration, näolich 1 bis 30 ppm Rhodium, bezogen auf Dicyclopentadien, wird erreicht, daß die Hydroformy* lierung von Dicyclopentadien in hoher Ausbeute 3- und 4— ?ormyltricyclodecen ergibt. Vorzugsweise setzt man die fihodiumkomplexVerbindung ia einer Konzentration von 10 bis 20 ppm metallisches Rhodium ein. Das Rhodium kann dem Reaktionsgemisch in Porm des Rhodiumsesquioxids zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Rhodium in anderer Porm zuzugeben, z.B. als Rhodiumtrichlorid,

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ale Hitrat, als Sulfat, als 2-Ethylhexanoat (Salz der 2-Ethylhexanaäure) oder auch als Metall. Unter den Eeaktionsbedingungen bildet sich in Gegenwart organischer Phosphine eine lösliche, katalytisch aktive Shodiuakomplerrerbindung, die neben dem Phosphin noch Kohlenmonoxid enthält. Selbstverständlich kann man diese Verbindung auch vor der eigentlichen Hydroformylierung gesondert herstellen und dem Reaktionsgemisch zuführen. Schließlich ist es auch möglich, das Rhodium in Verbindung mit einem Trägeretoff einzusetzen, wobei es zweckmäßig ist, daß die Hhodiumverbindung in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Träger, vorliegt.

Besondere Bedeutung kommt dem Einsatz von organischen Phosphinen Triaryl-, insbesondere Trialkylphosphinen mit den Rhodium-Komplexverbindungen als Katalysator zu. Diese Phosphine können nicht nur in komplex gebundener Form, sondern daneben auch als freie Verbindungen im Reaktionsgemisch enthalten sein. Ihre Konzentration soll 50 bis 1000 ppm, bezogen auf Rhodium, betragen. Besonders bewährt haben sich Konzentrationen von 100 bis 600. Als Triarylphosphine kommen insbesondere Triphenylphosphin und Tritolylphosphin und als Trialkylphoaphine insbesondere Trioctylphosphin in Betracht. Es ist nicht erforderlich, reine Taiaryl- oder Trialkytphosphine einzusetzen. Vielmehr kann man auch Gemische aus verschiedenen Triaryl- oder Trialkyl- oder Triaryl- und Trialkylphosphinen anwenden.

Als Reaktionstemperatur haben sich 110 bis 150⁰C und insbesondere 120 bis 140⁰C bewährt. Höhere Temperaturen verkürzen die Reaktionszeit, führen aber verstärkt

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zur Bildung von Nebenprodukten wie Aldolen. Die Umsetzung verläuft bei Drucken von 50 bis 400 bar, zweckmäßig arbeitet man im Bereich, von 200 bis 300 bar.

Nach einer bevorzugten Ausführungsfor» des erfindungsgemäßen Verfahrene führt man die umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Cyclopentän, Toluol. Zweckmäßig werden auf ein "VaoiDEn Dicyclopentadien ein bis drei Volumen des Lösungsmittels verwendet«

Nach beendeter Hydroformylierung wird das Eeaktionsgemisch aufgearbeitet, indem man den Reaktorinhalt abkühlt und entspannt« Nach Zersetzung der Bhödiumcarbonyl verbindungen, z.B. durch Einleiten von Stickstoff, destilliert man die isomeren Monoaldehyde ab. Dabei zersetzen sich noch geringe, im Rohprodukt verbliebene Katalysatorreste.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise, ;Jedoch auch halb- oder vollkontinuierlich durchführen.

Die nach der neuen Arbeitsweise erhaltenen Aldehyde finden als Komponenten für Eiechstoffkompositionen, sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von synthetischem Gummi Verwendung.

Eine beispielhafte Aueführungsform der Erfindung ist in dem nachfolgenden Versuch beschrieben.

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Herstellung von TCD-Honal

In einem 1 1-Autoklaven werden 200 g Dicyclopentadien, 200 al Toluol und 5 mg Rhodium (»25 ppm) in Fora von Ehodium-2-ethylhexanoat vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 : 1) bis zu einem Druck von 100 bar in den Reaktor eingeleitet. Anschließend wird der Eeaktorinhalt auf 130°C aufgeheizt und der Druck durch Zupressen von 00/H₂ auf 2?0 bar erhöht und durch fortlaufende Zufuhr des Gasgemisches während der Reaktion konstant gehalten. Hach 2 Stunden wird die Umsetzung unterbrochen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Bei 98 %igem Umsatz enthält das Rohprodukt 88 % 3- *zw. 4-Formrl-tricyclo-(5,2,li0²»⁶)-decen-8.

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Claims

Gberfcausea. 13» 11.07.1979 PLD rcht~sei E 1875

Buhrchemie Aktiengesell schaJTt, Oberhauses. 13

Pat entanspruch

Verfahren zur Herstellung von 3- und 4-Pormyltricyclo-(5,2,1,0 * )-deeen-8 durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei 110 bis 150⁰C und 50 bis 400 bar, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 1 bis 30 ppm Rhodium, bezogen auf eingesetztes Dicyclopentadien, in Jona organische Phosphine und Kohlenmonoxid enthaltender Komplexverbindungen verwendet wird.

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