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DE2922225A1 - Neue anthrachinonverbindungen und deren gemische - Google Patents

Neue anthrachinonverbindungen und deren gemische

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DE2922225A1
DE2922225A1 DE19792922225 DE2922225A DE2922225A1 DE 2922225 A1 DE2922225 A1 DE 2922225A1 DE 19792922225 DE19792922225 DE 19792922225 DE 2922225 A DE2922225 A DE 2922225A DE 2922225 A1 DE2922225 A1 DE 2922225A1
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anthraquinone compounds
fiber
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Jean-Marie Dr Adam
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. 3TAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86 2 9 2 ? °
Anwaltsakte: 30 090 3 j. Mai
CIBA-GEIGY AG
4002 Basel / Schweiz
Neue Anthrachinonverbindungen und deren Gemische
909849/0877
t (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 98 3310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
CIBA-GEIGY AG 1-11736 *
Basel (Schweiz)
Neue Anthrachinonverbindungen und deren Gemische
Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonverbindungen und deren Gemische, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, deren Verwendung als Farbstoffe zum FärbeA oder Bedrucken von natürlichen öder synthetischen Textilmaterial!en, sowie das mit diesen neuen Anthrachinonfarbstoffen gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.
Die neuen Anthrachinonverbindungen entsprechen in der Form der freien Säure der Formel I
Ϊ XxSO3H
x MXX/ R ζ (I)
I! I /*~*v
0 NH S ^.-R
R2
worin bedeuten:
X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7- Stellung des Anthrachinons befindet, R und R unabhängig voneinander einen Alkylrest, R_ Wasserstoff oder einen Alkylrest und Z unabhängig voneinander Wasser-
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292222S
Stoff, eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder die Gruppe -CH-NH-CO-Y,
worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, mit der Bedingung, dass, wenn ein Z eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe bedeutet, das andere Z eine wasserlöslichmachende Gruppe darstellt.
Bevorzugte Anthrachinonverbindungen bestehen aus einem Gemisch einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung.
X in der Bedeutung eines Halogenatoms bedeutet z.B.ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet X das Chloratom.
R , R„ und R„ in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellen unabhängig voneinander eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit vor allem 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Es handelt sich beispielsweise um die Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl-, und um die n-, see- oder tert. Butylgruppe. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeuten R , R„ und R jeweils den gleichen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem den CH -Rest.
Z in der Bedeutung einer über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Gruppe stellt eine Gruppe dar, die eine oder mehrere faserreaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Polyamidfasern oder Wolle mit den NH -Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.
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Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazxnring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenantridin-Ringsystem.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, Ammonium einschiiesslieh Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N„), Rhodanido, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. der 2,4-DichlortriazinyI-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6- und 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-rest. Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie der Z^-Dichlorpyrimidxnyl-o-, Z^jS-Trichlorpyrimidinyl-o-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, und der 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-rest. Ferner der 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl, 2,S-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4f,5'-Dichlorpyridazon-6f-yl-l')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, und der ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-äthylcarbonylrest. Sulfonylgruppenhaltxge Pyrimidinreste, wie der 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrmidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimi-
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dinyl-4-, Z-Phenylsulfonyl-S-chlor-ö-methyl-pyrimidinyl-^, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-o-methyl-pyrimidinyl·^- und der 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-rest. Ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Σ-ΤΓΪπίΒΐΐΙ^ΙίΒπιπιοηίηΐη^-ρηε^ΐΗΐΐιίηο- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyD-aminotriazinyl-6-, 2-(l,l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino— oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl—6-, 2-Isopropyliden-l,1-dimethyl)—hydrazinium—4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenyl-amino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das l,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Aethylamino-, oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy oder Aethoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Aethylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-l-methyl-benzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl—, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5—carbonyl— oder —4— oder -5-sulfonyl—, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
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-ld-
Besonders "für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktiv— reste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, α,β-Dichlor- a§kg jirB-^Di propionyl-, α-Chlor- oder a-Bromacroyl-, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5-, 2,4-Difluorotriazinyl-6- sowie Fluortriazinylreste der Formel
worin R, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy— oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH -Gruppe, eine mit C -C.-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C -C.-Alkoxygruppe, eine C -C,—Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino-, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem SuIfο substituiertes Phenylamino, Phenoxy- Mono- oder Disulfophenyloxy.
Besonders bevorzugte Reaktivreste Z sind vor allem faserreaktive Gruppen die einen aliphatischen Best darstellen wie vor allem die ce-Bromacryloyl- und die α,β-Dibroinpropionylgruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der α,β-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die ct-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 2,4-Difluortriazinyl-(6)- oder die 2,4-Dichlor- pyrimidyl-6-Gruppe.
Z in der Bedeutung einer wasserlöslichmachenden Gruppe stellt vor allem die SO_H-Gruppe dar.
Stellt Y in der Gruppe -CH-NH-CO-Y eine Alkylgruppe dar, so handelt es
sich vorzugsweise um eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Alkenyl-
gruppe bedeutet Y vor allem die Gruppe -CH=CH2-
In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet ein Z Wasserstoff und das andere Z ebenfalls Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH-NH-CO-Y worin Y den CH Cl oder einen Phenylrest darstellt oder ein Z bedeutet eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive
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ö ORIGINAL INSPECTED
Gruppe vor allem einen α,β-Dibrompropionylrest und das andere Z die SO Η-Gruppe. Von Interesse sind ferner Anthrachinonverbindungen, bei denen beide Z eine Gruppe der Formel -CH NH-CO-Y darstellen, z.B. beide Z die Gruppe -CH -NH-CO-CH Cl bedeuten, oder ein Z bedeutet die Gruppe CH NHCOCH Cl und das andere Z bedeutet die Gruppe CH NHCO.C6H5. Desweiteren kommen noch Verbindungen in Frage, bei denen ein Z die SO„IT- Gruppe und das andere Z den Rest CH7NHCOCH9Cl bedeutet.
Als Substituenten des Phenylrestes Y kommen. z.B. Halogen oder Alkyl
in Betracht. Vorteilhaft ist der Phenylrest unsubstituiert.
Die neuen Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I sind wasserlösliche blaue Verbindungen, die ein gutes Ziehvermögen auf Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterial, besitzen sowie gute Licht- und Nassechtheiten. Man erhält die neuen Anthrachinonverbindungen und derem Gemische der Formel I, indem man Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel II
0 NH-. 8 i 2 S0,H
V V V V 3 , v
vi Il I N (II)
/ ν V V
π ι
O Hal
worin X und Hai unabhängig voneinander je Halogen bedeuten^mit einem Phenylamin der Formel III
-R3 (HD
\ X
umsetzt, worin R , R und R die angegebene Bedeutung haben, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe, oder die Aminogruppe bedeutet und das Umsetzungsprodukt für den Fall; dass Z die Aminogruppe bedeutet, mit einer einen faserreaktiven
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Rest einführenden Verbindung oder für den Fall dass Z Wasserstoff bedeutet gegebenenfalls mit einer den Rest -CH-NH-CO-Y einführenden Verbindung umsetzt und gegebenenfalls sulfiert. Faserreaktive Reste einführende Verbindungen sind solche^die den genannten Faserreaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide vor allem Chloride der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion vor allem in wässerigem oder auch organischem Medium und im schwach sauren pH-Bereich in Gegenwart von säureabspaltenden Mitteln durchgeführt wird. Geeignete Reaktivverbindungen sind, um nur einige zu nennen, z.B. α,β-Dibrompropionylchlorid, 2,4-Difluor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-phenylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-(2',3'- oder 4'-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-(2',4'- oder 3',4'- oder 2',5'- oder 4',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-methoxytriazin, 2,4-Difluor-6-(ß-methoxyäthoxy)-triazin, 2,4-Difluor-6-methylmercaptotriazin und 2,4-Difluor-6-phenylmercaptotriazin.
Ist gewünscht, dass das Endprodukt der Formel I im Phenylkern an einer Stelle Z oder an beiden Stellen Z den eingangs genannten Substituenten der Formel -CH-NH-CO-Y aufweist, so ist es vorteilhaft diesen Substituenten vor der Sulfierung einzuführen. Die Einführung einer derartigen Gruppe erfolgt nach Tscherniak-Einhorn derart, dass man die Anthrachinonverbindung bzw. das Anthrachinonverbindungsgemisch, erhalten aus der Verbindung II mit der Verbindung III mit einem N-Methylolamid, das am N-Atom die Gruppe -COY trägtj in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure umsetzt. Geeignete N-MethyIo1amide sind z.B. N-MethyIo!benzamid, N-Methy101-2,4-dichlorbenzamid, N-Methylol-2-chlorbenzamid und N-Methylol-4-chlorbenzamid.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel II und die Phenylamine der Formel III sind bekannt.
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Als Anthrachinonverbindungen der Formel II kommen z.B. in Frage: l-Amino^-brom-ö-chlor-anthrachinon^-sulfonsäure, l-Amino-^brom-?- chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure und ein Gemisch (1:1) aus 1-Amino-4-brom-6-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure und l-Amino-^brom-T-chloranthrachinon-2-sulfons äure.
Als Phenylamine der Formel III sind z.B. genannt: 2,4,6-Trimethylanilin, 2-Methyl-6-äthyl-anilin, 2,6-Dimethylanilin und 5-Amino-2,4,6-trimethylanilin-3-sulfons äure.
Die Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III erfolgt nach bekannter Art und Weise z.B. in einem Gemisch aus Wasser und organischem Medium (z.B. Cellosolve oder Alkohole, wie Methanol oder Aethanol) bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100° C in Abhängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupferpulver oder Kupfersalz und einer Base wie NaHCO .
Die Anthrachinonverbindungen der Formel II können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Man erhält sie z.B. durch Aminierung von 1,6- '.und/oder 1,7-Dihalogenanthrachinon gemäss der Arbeitsweise der DE-PS 2 604 830, anschliessende· Sulfierung in 2-Stellung z.B. mit Chlorsulfonsäure und Halogenierung, vor allem Bromierung in 4-Stellung. Eine andere Möglichkeit der Darstellung besteht darin, dass man eine in 6- und/oder 7-Stellung mono-sulfonierte Anthrachinonverbindung in 1-Stellung nitriert, dann die Sulfogruppe in 6- und/oder 7-Stellung durch Halogen, vor allem Chlor austauscht, die 1-ständige Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese l-Aiiiino-6/7-Halogen-anthrachinonverbindung wie angegeben in 2-Stellung sulfiert und anschliessend in 4-Stellung zur Anthrachinonverbindung der Formel II halogeniert.
Verwendung finden die Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I vor allem als Farbstoffe zum Färben oder Be-
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drucken von mit sauren Farbstoffen bzw. faserreaktiven Farbstoffen färbbaren natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterialien wie Nylon und Wolle und Cellulosematerialien, nach konventionellen Methoden wie Ausziehverfahren oder Kontinueverfahren. Diese Materialien können dabei in den verschiedensten Aufmachungsarten wie Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden und Pullover vorliegen.
Die auf diesen Materialien erhaltenen Ausfärbungen bzw. Drucke sind gekennzeichnet durch reine blaue Nuancen mit guter Abendfarbe und durch gute Echtheiten wie Nassechtheit, Lichtechtheit und Ozonechtheit·
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Anthrachinonverbindungen bislang wertlose Abfallprodukte (z.B. Sumpfprodukte von Anthrachinonnitrierungen) verwendet werden können.
Die folgenden! Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Bezeichnung 6/7-Chloranthrachinon bedeutet, dass es sich um ein Gemisch einer 6-Chlor-anthrachinon und einer 7-Chlor-anthrachinonverbindung handelt. Die Anthrachinone-Verbindungen können in der freien Säureform oder als Alkalisalz wie z.B. als Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz vorliegen.
909849/0 87?
Beispiel 1; 43,9 Teile Natriumsalz des Gemisches aus l-Amino-4-brom-ö-chlor-anthrachinon-Z-sulfonsäure und l-Amino-A-brom-y-chloranthrachinon-2-sulfonsäure werden zusammen mit 20 Teilen Mesidin und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 250 Teilen Wasser und 80 Teilen Methylalkohol angeschlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 75° und streut unter gutem Rühren 0,6 Teile Kupferpulver ein. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 15 Stunden bei 80-85°. Mit Wasserdampf wird das überschüssige Mesidin abgetrieben. Den Rückstand versetzt man mit 300 Teilen Methylalkohol und trennt die heisse alkoholisch-wässrige Farbstofflösung durch Filtration vom Kupferkatalysator· Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei die Farbsäure ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure nachgewaschen. Das Nutschgut wird in 300 Teilen Wasser angeschlämmt, mit verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7,5 gestellt, auf 60° erwärmt und mit 300 Teilen einer wässerigen 20%igen Natriumchloridlösung versetzt. Alsdann wird das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
0 NH
vVv
' 1J i 1J
V V V Qh
0 NH -^ y~CH3
CH3
erhalten. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen, grünstichig blauen Farbtönen von guten Echtheiten.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der 20 Teile Mesidin, 20 Teile 2-Methyl-6-äthylanilin oder 18 Teile 2,6-Dimethylanilin so erhält man ähnlich blaue Farbstoffe mit gleich guten färberischen Eigenschaften.
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Die eingesetzte l-Amino^-brom-o/y-chloranthrachinon^-sulfonsäure erhält man durch Timsatz von 1,6/1,7-Dichloranthrachinon
mit Ammoniak im Autoklaven gemäss der DE-PS 2 604 830, Sulfierung des gebildeten l-Amino-ö/T-chloranthrachinons mit Chlorsulfonsäure in Dichlorbenzol und Bromierung in 4-Stellung.
Beispiel 2: 29,6 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden bei 0-5° in 280 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und mit 9,4 Teilen N-Methylolbenzamid vermischt. Das Gemisch wird während 15 Stunden bei 0-5° gerührt, worauf man es auf Eis
giesst und den Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz abtrennt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel :
0 NH9
fl I z
L1 ι ir ι ti s \
8 NIi ( ).-CH3
CH3
färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in blauen Farbtönen von guten Nassechtheiten.
Verwendet man bei der Kondensation an Stelle von N-Methylolbenzamid bei sonst gleichen Bedingungen 14 Teile N-Methylol—2,4-dichlorbenzamid oder 11,6 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid oder 11,6 Teile N-Methylol-4-chlorbenzamid, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle und Polyamid ebenfalls echt blau färben.
909849/0877
29222?^
Beispiel 3: 29,6 Teile Natriumsalz des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden bei 15 bis 20° in 280 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung werden 8,2 Teile N-Methylolchloracetamid eingetragen.· Das Gemisch wird 15 Stunden lang bei .einer Temperatur von 15 bis 20° gerührt, worauf man es auf Eis giesst. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt, die erhaltene Suspension sorgfältig mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und dann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Natriumsalz ausgeschieden. Der trockene Farbstoff der Formel:
CH NHCOCH Cl J-CH3
färbt Wolle aus schwach saurem Bad in neutralblauen Tönen. Die Wollfärbungen sind gut nassecht·
Verwendet man im obigen Verfahren bei im übrigen gleicher Arbeitsweise 30,3 Teile des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-brom-d/7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin, oder 32 Teile Natriumsalz des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-brom-6/7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,4,6-Triäthylanilinjso erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt blau färben.
Beispiel 4; 58,8 Teile l-Amino-4-(5'-amino-2',4',6'-trimethylphenylamino)-6/7-chloranthrachinon 2,3'-disulfonsäure^erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-brom-6/7-chloranthrachinon-2~sulfonsäure mit 1 Mol 5-Amino-2,4,6-trimethylanilin-3-sulfonsäure,werden in 500 Teilen Wasser bei 0-5° gelöst. Nach Zugabe von 14,3 Teilen Natriumbicarbonat werden langsam unter Rühren 31,2 Teile a,ß-Dibrompropionylchlorid zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Eis unter 5° gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird
909849/0 8 77
292222*
-JeS-
der Farbstoff der Formel :
\ A Λ A /S03Na
• · · ·
Cl I II I Il
A/W ch /°3Na
CH3 NH-COCH-CH I I Br Br
mit 100.Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und bei 80° getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches sich in Wasser löst und Wolle in nassechten, brillanten blauen Tönen färbt.
Verwendet man anstelle der 31,2 Teile α,ß-Dibrompropionylchlorid 27,8 Teile a-Bromacrylsäurebromid und verfährt gemäss den Angaben dieses Beispiels, so erhält man einen Reaktivfarbstoff mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften.
Beispiel 5: Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und soviel Essigsäure, dass der pH-Wert des Bades 4,5 beträgt. In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100° C. Man erhält eine grünstichig blaue Färbung mit guten Echtheiten.
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Claims (14)

OR. DERG 3^ „ HA.'CNTANW^I τ·- Anwaltsakte: 50 090 0ΜΟΜΟΙΙΕΝΜ· Patentansprüche
1. Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I
0 f2
Wy Ri\ /
Ii ' ^-%
0 NH S ^-R3
Z 2
worin bedeuten:
X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone befindet, R und. R unabhängig voneinander einen Alkylrest, R_ Wasserstoff oder einen Alkylrest, und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder die Gruppe -CK7-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono-oder
. . toder Alkenylrest;
disubstituierten Alkyl- τ oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, mit der Bedingung, dass wenn ein· Z eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe bedeutet, das andere Z eine wasserlöslichmachende Gruppe darstellt.
2. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung derFormel I gemäss Anspruch 1 darstellen.
3. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.
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4. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R , R und R jeweils den gleichen unvei zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R , R2 und R je den CH -Rest bedeuten.
6. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Z Wasserstoff bedeutet und das andere Z ebenfalls Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH9-NH-CO-Y worin Y den -CH„C1 oder Phenylrest darstellt.
7. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Z eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe und das andere Z die SO Η-Gruppe bedeuten.
8. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die faserreaktive Gruppe einen aliphatischen faserreaktiven Rest darstellt.
9. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die faserreaktive Gruppe die a-Bromacryloyl- oder die α,ß-Dibrompropionylgruppe darstellt.
10. Anthrachinonverbindung der Formel
ORIGINAL INSPECTED 909849/087?
11. Anthrachinonverbindung der Formel
0 NH0
γγν\3
C1A.AA/ ^.Z"2™^'
Tl * ί^*~% rw
0 NH -^ /—CH3
CH3
12. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen und deren Gemischen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel II
(ID
0
. IJ
NH2
V ; V x /\ Xi IJ I Il / ^ ;./\/ Il T 0 Hal
worin X und Hai unabhängig voneinander je Halogen bedeuten,mit einem Phenylamin der Formel III
Rl\
/ N
umsetzt, worin R , R„ und R die angegebene Bedeutung haben, Z1 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe, oder die Aminogruppe bedeutet und das Dmsetzungsprodukt für den Fally dass Z eine Aminogruppe bedeutetjinit einer einen faserreaktiven Rest einführenden Verbindung oder für den Fall, dass Z Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls mit einer den Rest -CH9-NH-CO-Y einführenden Verbindung umsetzt und gegebenenfalls sulfiert.
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ORIGINAL INSPECTED
13. Verwendung der Anthrachinonverbindungen und deren Gemischen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von mit sauren Farbstoffen bzw. faserreaktiven Farbstoffen färbbaren natürlichen oder synthetischen Texti!materialien, vor allem Polyamidmaterialien, sowie Wolle und Cellulosematerialien.
14. Das mit den Anthrachinonverbindungen oder deren Gemischen gemäss Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Textilmaterial.
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