DE2455615A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents
ReaktivfarbstoffeInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 2 4 5 s β 15
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
My/Ru . - ... '■ " R 2, Ik... - .-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe
der Formel
(T'1 Y
O^fL^O (1)
W = direkte Bindung oder zweibändiger Rest, T und Ί" = Sulfonsäuregruppe oder deren Salz
Π =0 oder 1,
R " = Wassers.to.ff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl für
η = 1 und SuIföalkyl, Sulfoaryl, Sulfoarylalkyl oder
Sulfocycloalkyl für η = 0,
R^, Rp = V/asserstoff oder nichtionogener Substituent,
ρ = 1 bis 3, ' ...
Z = Reaktivgruppe, insbesondere eine von wasserlöslich
Z = Reaktivgruppe, insbesondere eine von wasserlöslich
machenden Gruppen freie Reaktivgruppe,
Le A 16 074 "
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sowie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von N-haltigen und hydroxylgruppenhaltigen
Materialien, insbesondere Pasermaterialien.
Als zweibindiger Rest W"kommen insbesondere ein Alkylenrest
mit 1 bis k C-Atomen, wie Methylen, Äthylen, i-Propylen, ein
5 bis 6 Ringglieder enthaltender Cycloalkylenrest mit bis zu 8 C-Atomen, wie Cyclohexylen, sowie gegebenenfalls substituiertes
Phenylen in Betracht.
Die Sulfonsäurereste T und T1 können als freie Säure, als
inneres Salz oder in Form ihrer leichtlöslichen Salze, insbesondere der Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. der Li-, Na-
oder K-Salze vorliegen.
Die Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste R können gegebenenfalls
weitere übliche Substituenten aufweisen, z. B. Halogen, wie Cl und Br, Alkoxy, insbesondere C.-C^-Alkoxy,
Hydroxy, Nitro und gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxygruppen, wie z. B. Ester-, Nitril- oder Carbonsäureamidgruppen.
Geeignete Alkylreste R sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl sowie deren Hydroxy-, Methoxy- und Äthoxyderivate;
besonders bevorzugt sind der Methyl- und Äthylrest.
Geeignete Aralkylreste R sind beispielsweise Benzyl, Phenäthyl sowie deren Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy- und Chlorderivate.
Geeignete Arylreste R sind beispielsweise Phenyl, ToIy1, XyIyI,
Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl.
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Geeignete Cycloalkylreste R sind beispielsweise Cyclopentyl,
Cyclohexyl sowie deren Methyl- und Äthylderivate.
Als geeignete Sulfoalkylreste R seien beispielsweise genannt
Sulfomethyl, ß-Sulfoäthyl, γ-Sulf o-n-propyl, u>
-Sulfobutyl, als Sulfoaryl- und Sulfoaralkylreste R beispielsweise Sulfophenyl,
Sulfotolyl, Sulfobenzyl und SuIfophenäthyl. Besonders
bevorzugt sind Sulfoalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen.
Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens
einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind ■
unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring
gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-,
z.B. Pyridin-, Pyriinidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring,
oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-,
Phthala2in-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche,
die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert
enthalten können.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise
zu erwähnen:
Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium,
Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N,), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise
zu nennen:
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Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-,
Z-Amino-^-chlortriazinyl-e-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Ä'thylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-0xäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Di--ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester,
2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,
Z-Cyclohexylamino^-chlortriazinyl-6-,
2-Arylamxno- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder
p-Carboxy- oder SuliOphenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-AIkoxy-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Pheiiylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,
2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy--4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-,
2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder Z-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
wie 2-ß-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-(4·-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-(2',4r TDinitrο)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie
2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro-
oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder
-5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder
-5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-,
6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-»
2,4,ö-Trichlorpyrimidin^-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-,
2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-MonochlorchinoKalin-6-carbonyl-,
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-
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sulfonyl-, 2,3-DiChIOrChInOXaIIn-S-CaPbOnJrI-, 2,3-Dlchlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
1 ,A-Dichlorphthalazln-ö-sulfonyl- oder
-6-carbonyl-, a/A-Dichlorchinazolin-y- oder -6-sulfonyl- oder
carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4r,^'-Dichiorpyridazon-ö'-yl-i')-phenylsulfonyl-
oder carbonyl-, ß-(4f,S'-Dichlorpyridazon-ö1-yl-1O-äthylcarbonyl-,
N-Methyl-N-(2,4-dichlortrlazinyl-6-)- . carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,
N-Methyl-N-(2-dimethylaraino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,
N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,47-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dlchlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-,
sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste,
unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluör-4-pyrimidinyl-,
2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl,
2-Fluor-5,ö-dichlor^-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-,
2,5-iDifluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-,
5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-,
2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-. 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-,
6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrlmidinyl-,
2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-,
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2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-6-cyan~4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyriInidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl;
sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl~4-chlortriazinyl-6-,
2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-)-triazinyl-6-;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf
onyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-.
pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-S-chlor-o-methyl-pyrimidinyl-,
2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-,
2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonylpyrimidinyl-4-,
2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4~, 2-Methylsulf
onyl^-brom-e-methyl-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-S-chlor-e-chlormethyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-^-chlor-e-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-,
2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf
onyl-5,6-dimethyl~pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf
onyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4- , 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-,
2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-,
2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-S-chlor-o-methyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-,
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyriraidin-4- oder -5-carbonyl-,
2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methyl-
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sulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-
oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino»
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
ferner\ 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste,
die in 2-Stellung über eine Stickstoff bindung das 1 ^-Bis-azabicyclo-Qi^^ifJ-octan oder
das 1,2-Bis-aza-bicyclo-|0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten,
2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie
entsprechende 2-0niumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-,
Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-,
wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5-
oder 6-earbonyl- oder -5- oder -6-sufonyl-, 2-Arylsulfonyl-
oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5-
oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5-
oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Pheiiylsulfonyl-benzthiazol-5-
oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen
enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulf onyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder
-sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulf onyl-, 2-Chlorr.1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl-
oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie
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-CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-i- oder
sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-,
cC - oder ß-Bromacryloyl-,o£- oder ß-Alkyl- oder Arylsulfonyl-
acryloyl-Gruppe, wie g- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.
Bevorzugt sind die von den Stickstoffheterocyclen abgeleiteten Reaktivgruppen. Unter diesen sind besonders bevorzugt der
2,6-Difluor-S-chlor-^-pyrimidinyl-, der 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonyl-
und der 2s il-Dichlor-triazinyl-6-Rest.
Geeignete nichtionogene Substituenten R1 und R2 sind beispielsweise
Halogen, wie F, Cl und Br3 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Nitro, Cyano, Carbalkoxy, insbesondere
Carbo-C1-Cc--alkoxy und gegebenenfalls substituiertes
Phenyl und Benzyl.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen der Formel (1)
sind nach verschiedenen Verfahren zugänglich. Eines davon besteht in der Kondensation einer Verbindung der Formel (2)
oder (3)
(2)
MO0C
(3)
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2 A 5 b 61 b
worin T5 R. und ρ die angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder Alkalimetall steht, mit einer Verbindung der Formel
worin T', n, W, R, R. und ρ die angegebene Bedeutung haben,
zu Verbindungen der Formel
(5)
und Umsetzung des erhaltenen Zwischenproduktes (5) mit einer den Reaktivrest Z bildenden Reaktivkomponente, wobei ein
Wasserstoffatom an dem mit W verknüpften Stickstoffatom
durch Z substituiert wird.
Die Kondensation wird in einem wäßrigen und/oder organischen
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und l80°C durchgeführt, insbesondere jedoch im Temperaturbereich zwischen
90 und 1200C. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Dimethylformamid,
1,4-Dioxan, Eisessig, Glykol sowie ihre
Mischungen untereinander.
Le A 16 07Ü
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens
zur Herstellung von (5) besteht darin, daß man die Kondensation von (2) bzw. (3) und (4) in wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung
unter Rückflußbedingungen vornimmt.
Die Umsetzung von (5) mit der Reaktivkomponente erfolgt nach an sich bekannten Methoden, bevorzugt in wäßriger Lösung bei
pH-Werten zwischen 2 und 11 und Temperaturen zwischen 0 und
Geeignete der Formel (4) entsprechende Komponenten sind z. B.
2,4-Diamino-benzolsulfonsäure, 3,5-Diamino-benzolsulfonsäure,
2,5-Diamino-benzolsulfansäure, 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure,
4'-Methoxy-4-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,6-Diamino-toluol-3-sulfonsäure,
2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure,
ö-Methylamino^-amino-benzolsulfonsäure, 6~A'thylamino-3-aminobenzolsulfonsäure,
2^-Diamino-toluolsulfonsäure-o, 6-Benzylamino-3-amino-benzolsulfonsäure,
Methyl-(4-amino-2-sulfobenzyl)-amin, Äthyl-(4-amino-2-sulfobenzyl)-amin, n-Propyl-(4-amino-2-sulfobenzyl)-amin,
N-p-Aminophenyl-taurin, N-m-Aminophenyl-taurin, N-p-Aminobenzyl-taurin, N-m-Aminobenzyltaurin.
Besonders bevorzugt sind Methyl- und Äthyl-(4-amino-SUlfobenzyO-amin
und die genannten Derivate-des Taurins.
Geeignete Verbindungen (2) bzw. (3) sind beispielsweise 4-Amino-3,6-disulfo-naphthalsäureanhydrid, 4-Amino-2,6-disulfo-naphthalsäureanhydrid
sowie die Natrium- und Kaliumsalze der entsprechenden 1,8-Dicarbonsäuren.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) besteht darin, daß man Verbindungen der
Formel (2) oder (3) mit Verbindungen der Formel
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(6)
worin R, R1, W und ρ die genannte Bedeutung haben, außer der,
daß der Rest R mit einer SuIfonsäuregruppe substituiert ist,
zu Verbindungen der Formel
(7)
worin R, R1, T, W und ρ die angegebene Bedeutung haben,
umsetzt, diese sulfiert und anschließend mit der den Reaktivrest Z bildenden Komponente zur Reaktion bringt. Die Bedingungen
für die Umsetzung von (2) bzw. (3) mit (6) sind die gleichen wie bei der Umsetzung von (2) bzw. (3) mit (4).
Eine bevorzugte Ausführung zur Herstellung von (7) besteht wiederum darin, daß man die Kondensation in Wasser oder wäßriger
Natriumhydrogensulfitlösung bei Rückflußtemperatur
vornimmt. Die Sulfierung des Zwischenproduktes (7) erfolgt
mit Oleum im Temperaturbereich von 10 bis 600C, insbesondere
mit 20 tigern Oleum bei 500C. Die weitere Umsetzung des sulfierten
Zwischenproduktes mit der den Reaktivrest bildenden Komponente erfolgt nach an sich bekannten Methoden, bevorzugt
in wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 2 und 11 und Temperaturen
zwischen 0 und 45°C.
Le A 16 074 - 11 -
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Geeignete der Formel (6) entsprechende Verbindungen sind
beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N-Methylm-phenylendiamin,
N-Methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-m- und
-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-m- und -p-phenylendiamin,
l-Methoxy-2i il-diamino-benzolJ l-Methoxy-2}5~diamino-benzol,
l-Methoxy-3,5-diamino-benzol, 4-Chlor-m-phenylendiamin, 4-,Nitro-m-phenylendiamin,
N-Phenyl-p-phenylendiamin, 4-Chlor-2-amino-diphenylamin,
2,4-Diamino-toluol, 4-Amino-2-äthylaminotoluol,
2,Jj-Diaminophenol, 2-Methylamino-i4-amino-anisol, 2-Äthylamino-^-amino-anisol,
2-Methylamino-il-amino-phenetolJ
3-Aminomethyl-anilin, ^-Aminomethyl-anilin. Bevorzugt sind
solche Verbindungen der Formel (6), in denen der Rest R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder Wasserstoff ist.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (6) sind m-Phenylendiamin,
2,4-Diaminotoluol und N-Methyl-p-phenylendiamin.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind von besonderer technischer Bedeutung diejenigen der Formel
Rf
(CH2)m-N-Z·
(CH2)m-N-Z·
0 (8)
worin T die genannte Bedeutung hat und m = 1 oder 2,
R' = Methyl oder Äthyl,
R' = Methyl oder Äthyl,
Z1 = 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonyl-
oder 2,6-Dichlor-triazinyl-Rest.
Le A 16 07^ - 12 -
60 9822/0864
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Farbstoffe verwendet werden, insbesondere als fluoreszierende Farbstoffe
zum Färben oder Bedrucken von Fasern aus Polyamiden, z. B. natürlichen und insbesondere synthetischen Polyamiden, und
natürlicher und regenerierter Cellulose in grünstichig gelben Farbtönen.
Eine besonders bevorzugte Anwendung finden die erfindungsgemäßen
Verbindungen als Farbstoffe zum Bedrucken von Baumwolle in fluoreszierenden grünstichig gelben Farbtönen. Die
Farbstoffe besitzen bei hoher Fixierausbeute hervorragende Naßechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
Le A 16 074 - 13 -
60 9 8 22/0854
40 Teile 4-Amino-3,6-disulfonaphthalsäureanhydrid werden in 500 Teilen
20 %iger Natriumhydrogensulfitlösung mit 31 Teilen Methyl-(4-amino-2-sulfobenzyl)-amin
40 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung ausfallende Zwischenprodukt wird isoliert. Es entspricht
in Form der freien Trisulfosäure der Formel
CH2-NH-CH3
12 Teile diese Zwischenproduktes werden in 50 Teilen Wasser klar gelöst und
bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 mit 3,5 Teilen Trifluor-5-chlor-pyrimidin
umgesetzt. Der pH-Wert wird mit Sodalösung im angegebenen Bereich gehalten. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des Methyl-(4-amino-2-sulfobenzyl)-amins
eine äquivalente Menge von Äthyl-(4-amino-2-sulfobenzyl)-amin; n-Propyl-(4-amino-2-sulfobenzyl)-amin; S-Amino-ö-aminomethyl-benzolsulfonsäure;
3-Amino-6-ß-aminoäthyl-benzolsulfonsäure oder 3-Amino-6-ß-methylaminoäthyl-benzolsulfonsäure
verwendet.
Le A 16 074 - 14 -
609822/0854
40'Teile 4-Amino-3,6-disulfonaphthalsäureanhydrid werden in 500 Teilen Wasser
zum Rückfluß erhitzt und innerhalb von zwei Stunden mit 6 Teilen 1,3-Diaminobenzol
versetzt. Man erhitzt weitere 15 Stunden unter Rückfluß, klärt mit Aktivkohle und isoliert das Zwischenprodukt durch Aussalzen mit Natriumchlorid.
Bs entspricht einem Natriumsalz der folgenden Disulfonsäure:
-NEL
(A)
80 Teile dieses Zwischenproduktes werden bei Raumtemperatur in 320 Teile
20 %iges Oleum eingetragen. Anschließend wird die Reaktionsmischung 5 Stunden
bei 50 - 55° C gerührt. Man gibt auf 300 Teile Eis und salzt die Trisulfonsäure
durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung aus.
15 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 100 Teilen Wasser klar gelöst
und bei 0-5 C unter Rühren mit 6 Teilen Trifluor-5-chlor-pyrimidin versetzt,
wobei der pH-Wert der Reaktionslösung mit Sodalösung oder Natronlauge zwischen 6,5 und 6,0 gehalten wird. Sobald der pH-Wert bei 6,5 konstant ist, rührt man
eine Stunde nach, filtriert und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus.
Ähnlich wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man die Verbindung (A) in der
oben angegebenen Weise sulfiert und die Trisulfoverbindung mit äquivalenten
Mengen folgender Reaktivkomponenten umsetzt: 2,3-Dichlor-cMnoxalin-6-carbonsäurechlorid,
2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid oder 2,4,6-Trichlortriazin.
Le A 16 074 - 15 -
609822/0854
Beispiel 3 ' Jffc
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch anstelle des 1,3-Diamino-benzols
eine äquivalente Menge von 2,4-Diaminotoluol ein und isoliert
das Zwischenprodukt, das einem Na-SaIz der folgenden Disulfosäure entspricht:
NH2
(B)
90 Teile dieses Zwischenproduktes (B) werden in der gleichen Weise wie im
Beispiel 2 angegeben mit 20 %igem Oleum in die entsprechende Trisulfoverbindung
übergeführt. 15 Teile hiervon werden in 100 Teilen Wasser klar gelöst,
auf 0-5 C abgekühlt und bei dieser Temperatur nach und nach mit 6,5 Teilen
Cyanurchlorid versetzt, wobei gleichzeitig mit Natriumcarbonatlosung ein pH-Wert
von 8 eingestellt wird. Wenn keine Sodalösung mehr verbraucht wird, rührt man 2 Stunden bei 0-5 C nach und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit
Natriumchlorid.
Ähnlich wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des 2,4-Diaminotoluols
eine äquivalente Menge von 3,5-Diaminotoluol; 2,4-Diamino-anisol; 2,5-Diamino-anisol;
4-Chlor-l,3-diaminobenzol; 2,5-Diamino-benzoesäurenitril oder
3,5-Diamino-benzoesäureäthylester einsetzt.
Le A 16 074 - 16 -
609822/0854
40 Teile 4-Amino-3,6-disulfonaphthalsäureanhydrid werden in 500 Teilen 20 %iger
Natriumhydrogensulfitlösung mit 27 Teilen des schwefelsauren Salzes von 4-Amino-N-methylanilin
20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wird isoliert. Er entspricht einem Na-SaIz der Disulfonsäure
folgender Struktur:
HN-CH„
(C)
Dieses Zwischenprodukt (C) wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 angegeben
in die entsprechende Trisulfosäure übergeführt und diese analog den
Angaben des Beispiels 3 mit Cyanurchlorid zum Reaktivfarbstoff umgesetzt.
Ähnlich wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des 4-Amino-N-methylanilins
eine äquivalente Menge von 3-Amino-N-äthylanilin; 3-Amino-6-chlor-N-äthylanilin;
4-Amino-diphenylamin; 4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin
oder 4-Amino-2-N-äthylamino-toluol einsetzt.
40 Teile 4-Amino-3,6-disulfonaphthalsäureanhydrid werden in 500 Teilen 20 %iger
Natriumhydrogensulfitlösung mit 22 Teilen 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure
40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung
ausfallende Niederschlag entspricht einem Na-SaIz der folgenden Trisulfonsäure:
Le A 16 074 - 17 -
609822/0 8 5A
HOH
14 Teile dieses Zwischenproduktes werden in 100 Teilen Wasser klar gelöst und
bei 0-5 C mit 4 Teilen Trifluor-5-chlor-pyrimidin bei pH 8 umgesetzt. Der
Reaktivfarbstoff wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle der 2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure
eine äquivalente Menge von 3,5-Diaraino-benzolsulfonsäure oder
4-Amino-diphenylamin-4'-sulfonsäure einsetzt.
40 Teile 4-Amino-3,6-disulfonaphthalsäureanhydrid werden in 500 Teilen 20 %iger
Natriumhydrogensulfitlösung mit 31 Teilen N-(4-aminobenzyl)-taurin 40 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Das nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung ausfallende Zwischenprodukt wird isoliert und analog Beispiel 1 mit Trifluor-5-chlorpyrimidin
zum Reaktivfarbstoff umgesetzt.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des N-(4-Aminobenzyl)-taurins
eine äquivalente Menge von N-(p-Aminophenyl)-taurin; N-(m-Aminobenzyl)-taurin;
N-(m-Aminophenyl)-taurin; 3-(4-Aminophenylamino)propan-l-sulfonsäure
oder 3-(3-Aminophenylamino)propan-l-sulfonsäure verwendet.
Le A 16 074 -IB-
S09822/0854
40 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Reaktivfarbstoffes werden in ein
Gemisch eingestreut, das sich zusammensetzt aus 150 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Natriumbicarbonat, 10 Teilen m-Nitro-benzolsulfonsaurem Natrium und 500 Teilen
einer Alginatverdickung 2-3 %ig. Diese Mischung wird mit Wasser bzw. einem
Gemisch aus Wasser und der genannten Verdickung auf 1.000 Teile eingestellt.
Die so erhaltene Druckpaste wird auf einer Rouleauxdruckmaschine auf mercerisierte
Baumwolle gedruckt und anschließend getrocknet. Zur Fixierung wird mit
Sattdampf während 5-8 Minuten in einem kontinuierlich arbeitenden Dämpfer behandelt.
Nach dem Dämpfprozess wird der erhaltene Druck zunächst im kalten Wasser gespült, anschließend mit kochendem Wasser behandelt und schließlich
wieder gespült und getrocknet. Man erhält einen klaren fluoreszierenden Druck
mit guten Gebrauchsechtheiten und einer sehr hohen Fixierausbeute.
Le A 16 074 - 19 -
609 8 2 2/0854
Claims (1)
1) Verbindungen der allgemeinen Formel
(T')
(R-)- P- 4—W-N-Z
(R-)- P- 4—W-N-Z
O^ JL .Jd
worin
W = direkte Bindung oder zweibindiger Rest, T und T' = Sulfonsäuregruppe oder deren Salz,
η =0 oder 1,
R = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl für η = 1 und Sulfoalkyl, Sulfoaryl, Sulfoarylalkyl
und Sulfocycloalkyl für η = 0,
R., Rp = Wasserstoff oder nichtionogener Rest,
ρ =1 bis 3,
Z = Reaktivgruppe, insbesondere von wasserlöslich machenden Gruppen freie Reaktivgruppe.
2) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
W = C^-Ch-Alkylen, 5™ oder 6-gliedriges Ce-Cg-Cycloalkylen
oder Phenylen,
R = C^C^-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Cyclohexyl
für η = 1 und C1-C1|-Sulfoalkyl für η = 0,
Z = ajö-Difluor-S-chlor-il-pyrimidinyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-
oder 2,4-Dichlor-triazinyl-6-Rest,
R1, R2= Wasserstoff, Halogen, insbesondere Cl und Br,
C1-C3-AIk^l, C1-C3-AIkOXy,
ρ = 1.
Le A 16 07U - 20 -
Le A 16 07U - 20 -
609822/0854
3) Verbindungen der Formel
(CII0) -N-Z'
worin
T = SulConsäuregruppe oder deren Salz,
m =1 oder 2, R' = Methyl oder Äthyl, Z? = 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-
oder 2,6-Dichlortriazinyl-Rest.
) Verbindungen der Formel
worm
T= SuIfonsäuregruppe oder deren Salz.
Le A 16 074
- 21 -
60982 2/08 5
5) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Anspruchs
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
.0
oder
worin T, R~ und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und M für Wasserstoff oder Alkalimetall steht, mit einer Verbindung der Formel
worin T', n, W, R, R. und ρ die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, zu Verbindungen der Formel
(RJ
2'p
Le A"16 074
- 22 -
609822/0854
worin T, T', n3 R3 W3 R., R2 und ρ die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben., R
umsetzt und anschließend ein Wasserstoffatom im Rest -W-N-H durch den Reaktivrest Z ersetzt.
6) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch I3
dadurch gekennzeichnet-, daß man Verbindungen der Formel
worin R, R/, Rp, VJ3 T und ρ die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, außer der, daß R eine Sulfogruppe aufweist, nach an sich bekannten Methoden sulfiert und anschließend
ein Wasserstoffatom in dem Rest -W-N-H durch den Reaktiv-
I
rest Z ersetzt. R
rest Z ersetzt. R
7) Verwendung von Verbindungen der Ansprüche 1 bis 4 zum
Färben oder Bedrucken von N-haltigen oder OH-Gruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere solchen aus
natürlichen und synthetischen Polyamiden sowie natürlicher und regenerierter Cellulose.
8) Mit den Verbindungen der Ansprüche 1 bis 4 gefärbte oder bedruckte N-haltige oder OH-Gruppen-haltige Fasermaterialien.
Le A 16 074 - 23 -
6098227.0854
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Family Applications (1)
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