DE2914765A1

DE2914765A1 - Verfahren zur herstellung von methylformiat

Info

Publication number: DE2914765A1
Application number: DE19792914765
Authority: DE
Inventors: Takeo Ikarashi; Minoru Osugi; Mikio Yoneoka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-04-21
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1979-11-08
Also published as: NL7903148A; JPS54141716A; JPS5715820B2; GB2019403B; DE2914765C2; GB2019403A; US4232171A; BE875667A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat.

Ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, das aus der Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines bestimmten Katalysators besteht, ist bekannt. Beispiele bekannter Katalysatoren sind Kupfor (FR-PS 673 337), ein durch Reduzierung von Oxiden des Kupfers, Nickels, Chroms und Eisens erhaltener Katalysator (US-PS 1 400 195) und ein Katalysator, der durch Behandlung einer Kupfer-Aluminium-Legierung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erhalten wird (US-PS 2 504 497). In diesen Patentschriften ist jedoch die erzielte Ausbeute an Methylformiat nicht angegeben.

Neuere entwickelte Verfahren zur Herstellung von Methylformiat umfassen die Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kupferoxid und einem Oxid eines Elementes der Gruppe ffla oder IVb des periodischen Systems zusammengesetzt ist (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 65 708/1976) oder die Verwendung eines Katalysators, der aus Kupferoxid und einem Oxid des Aluminiums oder SiIiciums, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumoxid, mit einem Alkali behandeltes Siliciumoxid-Aluminiumoxid und mit einem Alkali behandeltes Aluminiumoxid, zusammengesetzt ist (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62 117/1976). Wird gemäß diesen Verfahren die Umwandlung des Methanols gesteigert, so verringert sich die Selektivität in bezug auf das Methylformiat. Um bei diesen Verfahren die Selektivität in bezug auf Methylformiat zu erhöhen, muß die Umwandlung des Methanols unterdrückt werden. Die .Ausbeute an Methylformiat

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ist das Produkt von (a) der Selektivität in bezug auf Met hy !form iat und (b) der Umwandlung des Methanols. Folglich läßt sich nach diesen Verfahren das Methylformiat nicht in hoher Ausbeule erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat aus Methanoi in hoher Ausbeute vorzusehen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst. .^!aß man Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Kupfer und einen Zement enthaltenden Katalysators dehydriert.

Bei Untersuchungen zur Erhöhung der Ausbeute an Methylformiat wurde gefunden, daß das Methylformiat in hoher Ausbeute erhältlich ist, wenn das Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer und einen Zement enthält, dehydriert wird.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator enthält Kupfer und einen handelsüblich erhältlichen Zement.

Als Kupferkomponente des Katalysators läßt sich eine Vielfalt von Kupferverbindungen einsetzen. Beispiele der Kupferverbindungen umfassen das Hydroxid, Oxide, das Carbonat, Salze anorganischer Säuren und Salze organischer Säuren. Insbesondere wird basisches Kupfer carbonat als Kupferverbindung bevorzugt.

Beispiele der Zemente umfassen Portlandzement, Calciumaluminatzement (auch Tonerdezement genannt oder Aluminiumoxidzement oder Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt), Schlackenzement, Traßzement und Mischungen daraus. Portlandzement, Calciumaiuminatzement und Mischungen daraus werden als Zemente bevorzugt.

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Pro Grammatom des Kupfers können 5 - 150 g, vorzugsweise 5 - 100 g, des Zements verwendet werden, wobei 10 - 50 μ, des Zements pro Grammatom des Kupfers am meisten bevorzugt werden. Außerhalb des angegebenen Bereiches ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur anzuheben. Dies Jührt zu einer Verschlechterung des Katalysators.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht kritisch.

Die bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators ist
wie nachfolgend beschrieben:

Zur Bildung einer Paste wird Wasser der Mischung aus der Kupferverbindung und dem Zement hinzugegeben, und die Mischung wird durch Kneten der Paste gleichförmig gestaltet. Die Mischung wird bei einer Tempe- q p rator innerhalb des Bereiches von 250 C bis.4iru C in Luft oder einem Stickstoffgas gebrannt oder gebacken und die gebrannte Mischung wird zur Aktivierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 140 C
bis 400 C in einem Wasserstoff gas oder einem Kohlenmonoxidgas chemisch reduziert.

Die Dehydrierung des Methanols wird durchgeführt durch Inkontaktbringen des Katalysators mit dem Methanol in der Dampfphase, um Methyiformiat zu erzeugen. Die Reaktionsbedingungen sind von der Art des
eingesetzten Katalysators abhängig. Üblicherweise kann die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 100 C bis etwa 400 C, vorzugsweise von etwa 150 C bis etwa 300 C liegen. Der relative Volumendurchsatz des Methanols kann im Bereich von etwa 100 h bis etwa 50 000 h ,
vorzugsweise von etwa 500 h bis etwa 30 000 h" , liegen. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck ot'er unter Überdruck durchgeführt werden.

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Etwa O, 1 Mol bis etwa 2 Mol eines Verdünnungsgases wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Stickstoff, weiches gegenüber der Reaktion nicht aktiv ist, kann pro 1 Mol des Methanols im Reaktionssystem vorhanden sein.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist leicht,und der erhaltene Katalysator bleibt eine lange Zeit stabil. Da eine Komponente des Katalysators aus Zement besteht, ist der erhaltene Katalysator billig. Darüber hinaus läßt sich, bei Dehydrierung von Methanol in "Gegenwart des Katalysators Methylformiat in hoher Ausbeute erhalten. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren ein für die Industrie wertvolles.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf diese Beispiele,und es ist möglich, Abänderungen und M >üifikafionen im Rahmen der Erfindung zu verwirklichen.

Falls nicht anders angegeben, sind die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Es wurden 1 Mol reines Kupfernitrat und 1, 17 Mol reines, wasserfreies Natriumcarbonat getrennt in 1 1 deionisiertes Wasser aufgelöst. Beide Lösungen wurden auf 70 C erhitzt und unter kräftigem Umrühren miteinander vermischt. Die entstehende Mischung wurde umgerührt, während sie 1 1/2 Stunden bei 70 C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann unter Umrühren eine Stunde stehengelassen. Der Niederschlag wurde durch Saugfiltration von der Mischung abgetrennt. Der resultierende Filterkuchen wurde mit 20 I cieinnisiertem Wasser gründlich gewaschen und über Nacht bei 70 C getrocknet.

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Das wie vorstehend beschrieben hergestellte basische Kuplercarbonat wurde mit von der Firma Sumitomo Cement Co., Ltd. hergestelltem Portlandzement vermischt, so daß der Anteil an Portlandzement 22, 1 g pro 1 Grammatom des Kupfers betrug. Der Mischung wurde Wasser zugegeben, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde vermischt, in einer Knetmaschine 30 Minuten geknetet und über Nacht bei 70 C stehengelassen. Die erhaltene trockene Mischung wurde zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2-5 mm zerkleinert. Die Teilchen wurden bei 390° C 1 1/2 Stunden in Luft gebrannt. Der Mischung wurden 3 Gew. % Graphit zugegeben, bezogen auf cr.s gebrannte Mischung. Die Mischung wurde zu Tabletten mit 6 mm Durchmesser und 5 mm Höhe geformt. Die Tabletten wurden auf 1/8 der Tablettengröße zerkleinert. Die erhaltenen Teilchen wurden in ein Pyrex-Hartglasrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 mm eingeführt und G Stunden bei 200 C in einem Wasserstoffstrom gehalten, um die Kupierverbindung zu reduzieren.

Sin Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm wurde mit 10 ml des aktivierten Katalysators gefüllt und Methanoldampf bei einem relativen Volumendurchsatz von 3700 h eingeführt. Die Reaktion wurde unter

Atmosphärendruck bei 235 C 52 Stunden kontinuierlich durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Zeit nach Reaktionsbeginn (h)	36,	9	24	2	30	6	52	ί J	8
Umwandlung des Methanols (Mül-%).	88,	7	34,	0	32,	9	31,	3
Selektivität für Methylformiat (Mol-%)	32,	7	91,	1	91,	0	92,	4
Ausbeute an Methylformiat (Mol-%)		ί 31,	30,	29,

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Beispiel 2

Das im Beispiel 1 hergestellte basische Kupfercarbonat, ein Tonerdezement und "Alumina Cement No. 2" (Oalciunialuminatzement), hergestellt von der Firma Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, wurden in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen verwendet.

Die aktivierten Katalysatoren wurden nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur und der relative Volumendurchsatz des Methanols den aus der Tabelle 2 ersichtlichen Angaben entsprach. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle

CD N3 ISS

Zainentart

Tonerdezement

!Zementmenge j

Reaktions-

3ro 1 Grammatom temperatur <upfer (g) (⁰C)

44,2

22,1

11,1

'Alumina Cement. No. 2" 22,1

Relativer Volumendurchsatz des Methanols (h~

Wirksamkeit des Verfahrens zu Zeit- j punkten nach Reaktionsbeginn ^;

260

3700

256

3700

260

3800

259

3800

(a) Umwandlung des Methanols (Mol-%)

(b) Selektivität für Methylformiat (Mol-%)

(c) Ausbeute an Methylformiat (Mol-%)

Ergebnis

lh: 30 h ■ 50 h . 75 h!

(a)
(b)
(c)

48, 6
77,1
37, 5

35,5 ! 85,2 j 30,2

(a)
(b)
(c)

50,8
74,0
37,6

39,8 35,3 84,7 85, 2 33,7 30,1

(a) 49,9 38,9 35,7 33, Yj

(b) 74,9 84,9 86,4 87, 1J₁

(c) 37,4 33,0 30, 8 29,4.

(a) 50,7 38,7 34,9 30,6!

(b) 78,9 86,4 87,6 88,7

(c) 40,0 33,4 30,6 27,1

■V-

• Λθ

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Vergleichsbeispiel 1

Das im Beispiel 1 hergestellte basische Kupfercarbonat und handelsüblich erhältliches Calciumoxid und Silicasol wurden als Kataly:>atorkomponenten verwendet. Diese Komponenten wurden in einem derartigen Mengenverhältnis miteinander vermischt, daß das Atomverhältnis Cu:Ca:Si 1:0, 3:0, 3 betrug. Der aktivierte Katalysator wurde aus der Mischung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Methanol wurde 8 Stunden bei einem relativen Volumendurchsatz von 3700 h unter Verwendung des Katalysators dehydriert. Die Aktivität des Katalysators wurde deshalb bei den in der Tabelle 3 angegebenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle :i

Reaktionstemperatur ( C)	192	0	207	8	218	3	232	3	246	5
Umwandlung des Methanols (Mol-%)	27,	1	33,	2	39,	4	46,	9	52,	7
Selektivität für Methylform iat (Mol-%)	68,	4	57,	4	51,	2	46,	7	42,	7
Ausbeute an Methylform iat (Moi-%)	18,	19,	20,	21,	22,

Unter dem hier verwendeten Begriff relativer Volumendurchsatz ist das auf Normalbedingungen bezogene Gasvolumen zu verstehen, das in der angegebenen Zeiteinheit eine Volumeneinheit des Katalysators durchsetzt.

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Claims

Patentansprüche:

J.. ■■' Verfahren zur Herstellung von Methylf ormiat, dadurch gekenn· zeichnet, daß man Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines Kupfer und einen Zement enthaltenden Katalysators dehydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Grammatom des Kupfers 5 - 150 g des Zements verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Grammatom des Kupfers 5 - 100 g des Zements verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Grammatom des Kupfers 10 - 50 g des Zements verwendet werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Portlandzement, Calciumaluminatzemeiu, Schlackenzement. Traßzement und Mischungen daraus.
6. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Portlandzement, Calciumaluminatzement und Mischungen daraus.
7. Verfahren nach Anspru chi, .!ad ure h gekennzeichnet, daß ein durch Brennen einer Mischung aus basischem Kupfer car bonat und dem Zement erhaltener Katalysator verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Dehydrierung in dem Zustand durchgeführt wird, bei dem Verdünnungsgas im Methanol mitvorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei einem relativen Volumendurchsatz des Methanols im Bereich von 100 h - 50 000 h durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei einem relativen Volumendurchsatz des Methanols im Bereich von 500 h"¹ - 30 000 h"¹ durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 100 C- 400 C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung b

durchgeführt wird.

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die Dehydrierung bei erier Temperatur im Bereich von 150 C- 30Ü¹ C