DE2912275A1

DE2912275A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2912275A1
Application number: DE19792912275
Authority: DE
Inventors: Takeshi Murakami; Teruo Nakamura; Hisanori Yagi
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-03-28
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2421410A1; US4228222A; JPS5833838B2; FR2421410B1; JPS54128348A

Description

DR.-ING.WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DEPL.-FHYS. M. GRITSCHNEDER PatentanirSlt·

Γ" Ab»», Morf. Grit»chn«d»r. Pomtf. B6O1O0, BOOO München 80 ~~] München,

28.

Postanschrift / Postal Address Postfach 86Ο1Ο9. 8OOO München

Flenzen&ueretraOe Telefon es 3a aa Tel*gr»mme: Chemlndu« München

Τ·1βχι CO) 523092

Kanzaki-46

KANZAKI PAPER MANUFACTURING CO., LTD. Tokyo, Japan

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

909841/0706

Kanzaki-46 H

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine verbesserte ¥asserbeständigkeit aufweist und für eine Hochgeschwindigkeits- und unaufhörliche Aufzeichnung geeignet ist, so daß es als Aufzeichnungsmedium für Informationsmaschinen und -instrumente, wie Faksimiles, elektronische Computer und Telexmaschinen geeignet ist.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Grundblatt und eine Farbentwicklungsschicht aufweist, die feinverteilte Teilchen aus einem Elektronen liefernden, Farbe bildenden Material, das im folgenden als "Farbgeber" be-· zeichnet wird, und feinverteilte Teilchen aus einem ■·.:·.-. ..: Elektronenakzeptor-Reaktionsmaterial, das im folgenden als "Akzeptor" bezeichnet wird, enthält, ist bekannt. In solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie den oben erwähnten, werden zwei Arten von Teilchen, wenn mindestens eine Sorte von ihnen bei erhöhter Temperatur geschmolzen oder sublimiert wird, in innigen Kontakt miteinander unter Farbentwicklung gebracht.

Die Farbe erzeugende Schicht des oben erwähnten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthält weiterhin als Bindemittel Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxylcellulose, Stärke, Gummiarabikum, Gelatine, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Acrylsäureharz usw. Da diese Verbindungen wasserlösliche Bindemittel sind, bringt ihre Verwendung den Nachteil mit sich, daß die Farbe entwickelnde Schicht eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweist. Wenn die Farbe entwickelnde Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials von Wasser angegriffen wird, wird die aufgetragene Schicht durch Auflösen zerstört oder verfleckt. Ein weiterer Nachteil, der auftritt, ist der, daß der thermische Kopf für die Anwendung der Wärme auf das wärmeempfindli-

- 3 909841/0706

Kanzaki-46 S

die Aufzeichnungsmaterial an der Oberfläche des wärmeempfindliehen Aufzeichnungsmaterial haftet«, Diese "Haftung" verursacht, daß die Aufzeichnung diskontinuierlich oder periodisch wird» und außerdem kann dadurch der thermische Kopf zerstört werden.

Man, hat verschiedene Versuche unternommen, die olben erwähnten Nachteile zu beseitigen» Bei den meisten Versuchen sind neue Nachteile aufgetreten, und daher sind sie nicht alle geeignet, um diese Schwierigkeiten zu lösen» Beispielsweise wird in den publizierten» rdchtgeprüften -Japanischen Patentanmeldungen 49-32 646, 49-36 343. und 50-30 539. die .Verwesi- -. dung von Verbindungen als wasserresistente Mittel für wasserlösliche Bindemittel vorgeschlagen, die mindestens zwei Ithylenimingruppen oder einen 1 ,2-Epoxyring enthalten«, Die "bei der Verwendung dieser Verbindungen erhaltene Wasserbeständiglceit ist jedoch instabil und ungenügend, da die Vernetzimgsreaktion zwischen dem wasserlöslichen Bindemittel und dem wasserresistenten Mittel bei den niedrigtemperatur·» Trocknungsbedingungen nicht ablaufen kann» wie es für die Herstellung von wärmeempfindliohen Aufzeichnungsmaterialien, wie beschrieben, erforderlich ist. In einigen Fällen bewirkt die Vernetzungsreaktion, daß der Bindemittelfilm in der Wärme erweichbar wird, mit dem Ergebnis, daß die Farbe erzeugende Schicht sehr klebrig wird.

Man hat einen weiteren Versuch unternommen, Metallverbindungen als Vernetzungsmittel für wasserlösliche Bindemittel, die Carboxylgruppen enthalten, zu verwenden, wie es in der offengelegten, nichtgeprüften japanischen Patentanmeldung 52-145 228 beschrieben wird. Obgleich dieses Verfahren niht mit sich bringt, daß der Bindemittelfilm durch die Vernetzungsreaktion in der Wärme erweichbar wird, sind die erhaltenen Wasserbeständigkeitseigenschaften instabil und ungenügend, da die Vernetzungsreaktion nicht bei den Niedrig-

- 4 909841/0706

Kanzaki-46 »

temperatur-Trocknungsbedingungen, wie sie für die Bildung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erforderlich sind, abläuft. ·

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, bei dem die oben erwähnten Nachteile beseitigt sind, das gute Wasserbeständigkeitseigenschaften aufweist und das für eine Hochgeschwindigkeits- und fortlaufende Aufzeichnung geeignet ist.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält ein Grundbiatt bzw. eine Grundfolie bzw. ein Grundbahnenmaterial (in der vorliegenden Anmeldung wird der Ausdruck "Grundblatt" verwendet) und eine Farbe entwickelnde Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Grundblatts gebildet ist. Die Farbe entwickelnde Schicht enthält einen Farbgeber und einen Akzeptor, der gegenüber dem Farbgeber reaktiv ist und Farbe bildet. Die Farbe entwickelnde bzw. Farbe ergebende Schicht enthält weiterhin als Bindemittel ein wasserlösliches, harzförmiges Material mit Carboxylgruppen, wobei von den Carboxylgruppen mindestens 35% ihrer Gesamtmenge durch alkalische Materialien unter Bildung von Magnesiumsalz und mindestens einem anderen Salz aus der Gruppe Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und Aminsalz neutralisiert sind und wobei 30 bis 80% der gesamten Carboxylgruppen in Form von Magnesiumsalz und 5 bis 70% der gesamten Carboxylgruppen in Form des anderen Salzes vorliegen.

Vorzugsweise ist das wasserlösliche, harzförmige Material, das die oben erwähnten Carboxylgruppen enthält, ein Copolymer, das durch Copolymerisation von mindestens einem äthylenischen Monomeren und konjugierten diolefinischen Monomeren und mindestens einer ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist. 30 bis 70 Gew.% des Copolymeren bestehen bevorzugt aus ungesättigter Carbonsäurekomponente.

- 5 -909841/0706

Kanzaki-46 . ^

Wasserlösliche, harzförmige Materialien, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden "bevorzugt durch Copolymerisation von mindestens einem äthylenischen Monomeren und konjugierten diolefinischen Monomeren mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure erhalten. Unter den nützlichen äthylenischen Monomeren sind Monomere, die 2 bis 25 Kohlenstoff atome enthalten, wie lineare oder verzweigte Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Butylenusw.; aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluol, halogensubstituiertes Styrol usw.; Vinylcyanidverbindungen, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril usw.; Alkylacrylate und -methacrylate, z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat usw.; Vinyläther, z.B. Isopropylvinyläther, Methylvinyläther usw.; Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw.; void. Vinylacetat. Es werden bevorzugt lineare oder verzweigte Olefine, aromatische Vinylverbindungen, Alkylacrylate und -methacrylate verwendet. Insbesondere werden am meisten bevorzugt Äthylen, Styrol, Methylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat verwendet. Unter den konjugierten diolefinischen Monomeren sind Monomere mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen usw.; Butadien wird besonders bevorzugt verwendet. Unter den nützlichen ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw.. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure werden bevorzugt verwendet. Wenn die Menge an copolymerisierter, ungesättigter Carbonsäure unter 30 Gew.56, bezogen auf Basis des Copolymeren, liegt, wird der aufgetragene Film aus Copolymer weich und klebrig. Wenn andererseits die Menge an ungesättigter Carbonsäure über 70 Gew.# liegt, wird der aufgetragene Film sehr hart, und es wird eine aufgerauhte, Farbe erzeugende Schicht gebildet, und die Qualität des entstehenden, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird verschlechtert. Dementsprechend wird ein Copolymer, das 30.bis 70 Gew.% an ungesättigten Carbonsäureeinheiten enthält, bevorzugt verwendet.

909841/0706

Kanzaki-46 f

Wie oben beschrieben, werden erfindungsgemäß wasserlösliche, harzförmige Materialien, die Carboxylgruppen enthalten, verwendet. Um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen, ist es wesentlich, daß die Carboxylgruppen der wasserlöslichen, harzförmigen Materialien vollständig oder teilweise mindestens zu 35% ihrer Gesamtmenge durch alkalische Materialien neutralisiert sind. Das durch Neutralisation gebildete Salz muß ein Magnesiumsalz sein mit mindestens einem weiteren Salz, das eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und Aminsalz. Das bevorzugte, andere Salz ist das Natriumsalz oder Kaliumsalz. Die Carboxylgruppen, die in Form des. Magnesiumsalzes vorliegen, müssen im Bereich von 30 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70%, der gesamten Carboxylgruppen liegen, und die Carboxylgruppen, die in Form eines anderen Salzes vorliegen, müssen im Bereich von 5 bis 70%, bezogen auf die gesamten Carboxylgruppen, liegen.

Wenn die Carboxylgruppen des wasserlöslichen, harzförmigen Materials zu mehr als 90%, bevorzugt zu mehr als 95%, bezogen auf ihre Gesamtmenge, neutralisiert sind, kann die sog. "Verschleierung" oder unerwünschte, zufällige Farbentwicklung verhindert werden, zusätzlich zu der oben erwähnten Verbesserung in der Wasserbeständigkeit und der kontinuierlichen Aufzeichnungsmöglichkeit.

Es ist bekannt, als Bindemittel Natriumsalze oder Ammoniumsalze der Copolymeren mit Carboxylgruppen zu verwenden. Es wurde jedoch niemals vorgeschlagen, zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und für die kontinuierliche Aufzeichnungsmöglichkeit des entstehenden Aufzeichnungsmaterials ein Copolymer zu verwenden, bei dem die Carboxylgruppen auf die oben angegebene Art neutralisiert sind.

- 7 909841/0706

Kanzaki-46 *

Das oben spezifizierte, wasserlösliche, harzförmige Material kann in die Farbe entwickelnde Schicht in einer Menge von 10 bis 40 Gew.%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.%, bezogen"auf Trockenbasis der Gesamtmenge an festen Komponenten der Farbe entwickelnden Schicht, gegeben werden. Andere, geeignete Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Styrol-Butadien-Latex und dergl., können ebenfalls gegebenenfalls in einer Menge zugegeben werden, die in dem Bereich liegt, in dem die erfindungsgemäßen Vorteile nicht geopfert werden. Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Menge der verwendeten, anderen Bindemittel, aber normalerweise wird sie innerhalb des Bereiches von

2 Gew.Teilen oder weniger, bevorzugt 1 Gew.Teil oder weniger, pro Gew.Teil des spezifizierten, wasserlöslichen, harzförmigen Materials liegen.

Unter den Beispielen für Kombinationen von Farbgeber und Akzeptor, die in der Farbe entwickelnden Schicht erfindungsgemäß vorhanden sind, sind Kombinationen aus basischen, farblosen, chromogenen Materialien mit anorganischen oder organischen, sauren Materialien und Kombinationen aus Metallsalzen langkettiger Fettsäuren, z.B. Eisen(III)-stearat, Eisen(IIZ)-myristat u.a., mit Phenol, z.B. Tanninsäure, Gallensäure u.a.; die erstere Kombination ist für die Erzeugung stabiler Aufzeichnungsbilder bevorzugt.

Irgendwelche der verschiedenen, bekannten, farblosen, chromogenen Materialien können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter diesen sind beispielsweise:

3 »3-Bis-(p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalid (CVL), 3» 3-Bis-(p-dijnethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl) -3- (1»2-dimethylindol-3-yl) -phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis- (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis- (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalid,

- 8 909841/0706

Kanzaki-46 *0

3,3-Bis-( 9-äthylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalid, 313-Bis- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalid, S-p-Dimethylaminophenyl^- (1 -methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalid, 4,4* -Bis~dime thylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halophenyl-leucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl-leucoauramin, Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)· lactam, Rhodamin- (p-chloranilino) -lactam, 7-Dimethylamino-2-methoxyfluoran, y-Diäthylamino-^-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran, y-Diäthylamino-S-chlorfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diäthylamino-2,3-dimethylfluoran, 7-Diäthylamino- (3-acetylmethylamino) fluoran, 7-Diäthylamino- (3-methylamino ) -fluoran, 3 > 7-Diäthylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3- (dibenzylamino ) -fluoran, 7-Diäthylamino~3-(methylbenzylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino -3- ( chloräthylmethylamino) -fluoran, 7-Diäthylamino-3-(diäthylamino)-fluoran, 2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-toluyl)-amino-f luoran, Benzoyl-leucome thylenblau, p-Nitrobenzyl-leucomethylenblau, 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-DiChIOr-SPiIO-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxy-benzo)-spiro-pyran und 3-Propyl-spirodibenzopyran. Die obigen farblosen, chromogenen Materialien können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Das saure Material kann als Akzeptor entweder organisch oder anorganisch sein. Als Akzeptoren sind unter den organischen sauren Materialien Phenolverbindungen, aromatische Carbonsäuren und ihre polyvalenten Metallsalze.

Typische :-phenolische Verbindungen, die als Akzeptor verwendet werden können sind: 4-tert.-Butylphenol, 4-Hydroxydiphenoxid, oc-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenol, 4-tert.-Octylcatechol, 2,2* -Dihydroxydiphenol, 2,2^f -Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. -isobutylphenol), 4,4* -Isopropyliden-bis-( 2-tert. -butylphenol), 4,4 · -sek. -Butylidendiphenol, 4-Phenyl-

- 9 909841/0706

Kanzaki-46 ^

phenol, 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 2,2*- Methylen-bis-(4-chlorphenol), Hydrochinon, 4,4*-Cyclohexyliden-diphenol, Novolak-Phenolharze und andere Phenolpolymere.

Typische aromatische Carbonsäuren, die als Akzeptor verwendet werden können, sind: aromatische Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, Trichlorbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Carboxybiphenyl, 3-Cärboxybiphenyl, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anisinsäure, p-Äthoxybenzoesäure, p-Propoxybenzoesäüre, p-Benzyloxy-benzoesäure, p-Phenoxybenzoesäure, Gallensäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Phthalsäure-monoamid, Phthalsäure-monoanilid, 3-lsopropyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-sek.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Phenyl-4-hydro3cybenzoesäure, 3-Benzyl-4-hydroxybenzoesäure, 3»5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, S^-Dichlor^-hydroxybenzoesäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, a-Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure, Tetrachlorphthalsäure, 2,2'-Dicarbo^diphenyl, Salicylsäure, o-Cresotinsätire, m-Cresotinsäure, p-Cresotinsäure, 3-Äthylsalicylsäure, 4-Äthylsalicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-sek.-Butylsalicylsäure, S-sek.-Butylsalicylsäure, S-tert.-Butylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 5-Phenylsalicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 5-Benzylsalicylsäure, 5-tert.-Octylsalicylsäure, 3- ( oc-Methylbenzyl) -salicylsäure, 5- ( a-Methylbenzyl)-salicylsäure, 3-Nonylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-(α,a-Dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-Chlorsalicylsäure, S-Chlorsalicylsäure, 3-Hydroxysalicylsäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 5-Hydroxysalicylsäure, 6-HydroxysaTLcylsäure, 3-Methoxysalicylsäure, 3-Äthoxysalicylsäure, 4-Methoxysalicylsäure, 5-Methoxysalicylsäure, 5-Benzyloxy-

- 10 909841/0706

Kanzaki-46 4%

salicylsäure, S-Octoxysalicylsäure, 3t5-Dichlorsalicylsäure, 3-Chlor-5-methylsalicylsäure, 3-Chlor-5-äthylsalicylsäure, 3-Chlor-5-isopropylsalicylsäure, 3-Chlor-5-tert. -butylsalicylsäure, 3-Chlor-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-Chlor-5-phenylsalicylsäure, 3-Chlor-5-(a-methyl-benzyl)-salicylsäure, 3-Chlor-5-(a,a-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-Chlor-5-chlorsalicylsäure, 3»5-Dimethylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-Isopropyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-Isopropyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-Isopropyl-5-(a-methylbenzyl)-salicylsäure, 3-Isopropyl-5-(oc, ct-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-sek.-Butyl-5-tert.-butylsalicylsäure , 3-tert. -Butyl-S-cyclohexylsälicylsäure, 3-tert. -Butyl-5-(4-tert. -butylphenyl) -salicylsäure, 5-(4' -tert. -Octylphenyl)-5-tert.-octylsalicylsäure, 3-[4^f-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenyl ]-5- (α, α-dimethylbenzyl) -salicylsäure, 3,5-Di-ame"öiylbenzyl-salicylsäure, S^-Di-a^a-dimethylbenzyl-salicylsäure, 3-Phenyl-5-cc,a-dimethylbenzyl-salicylsäure, 3-Hydroxysalicylsäure, 1 -Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 1 -Hydroxy-2-carboxy-4-isopropylnaphthalin, 1 -Hydroxy-E-carboxyl-?- cyclohexylnaphthalin, 5- (4' -Hydroxybenzyl) -salicylsäure, 5- (3' -Carboxyl-4 · -hydroxybenzyl) -salicylsäure und 3- ( α $ α-Dimethylbenzyl) -5- [3^f -carboxyl-4' -hydroxy-5- ( α, α-dimethylbenzyl) -benzylj-salicylsäure.

Polymere der oben erwähnten aromatischen Carbonsäuren mit Aldehyden oder Acetylen sind ebenfalls nützlich.

Zusätzlich sind verschiedene polyvalente Metallsalze der oben erwähnten phenolischen Verbindungen und aromatischen Carbonsäuren (einschließlich ihrer Polymere mit Aldehyden oder Acetylen) als Akzeptoren nützlich, unter den polyvalenten Metallen» die solche Metallsalze wie diese bilden können» sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Zinn und Barium. Bevorzugte Metalle sind Zink, Magnesium, Aluminium und Calcium.

- 11 -

909841/0706

Kanzaki-46 «flj

Unter den nützlichen anorganischen, sauren Materialien, die .als Akzeptoren verwendet werden können, sind aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Zinnsilikat, calciniertes Kaolin und Talk.

Die oben aufgezählten Akzeptoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Für das Verhältnis der Zusammensetzung von Farbgeber und Akzeptor gibt es keine speziellen Begrenzungen. Wenn eine Kombination aus basischem, farblosem, chromogenem Material mit einem sauren Material verwendet wird, liegt·die Menge an Akzeptor normalerweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.Teilen, bevorzugt 4 bis 10 Gew.Teilen, pro 1 Gew.Teil des farblosen, chromogenen Materials.

Die Farbe entwickelnde Schicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann nach irgendeinem bekannten Verfahren gebildet werden. Typischerweise kann sie durch Herstellung eines Gemisches aus Farbgeber und Akzeptor, Pulverisieren des Gemisches zu feinverteilten Teilchen unter Verwendung einer Abriebsmühle, Sandmühle, Kugelmühle oder einer anderen Pulverisierungsvorrichtung, Herstellung einer beschichteten Zusammensetzung, in der die Farbgeberteilchen und Akzeptorteilchen dispergiert sind, Zugabe des oben erwähnten, spezifizierten Bindemittels zu der Beschichtungszusammensetzung und Beschichten eines geeigneten Grundblatts mit der so hergestellten Beschichtungszusammensetzung

hergestellt werden. Nach dem Beschichten kann das Blatt einer Kalandrierstufe zur Glättung der beschichteten Oberfläche des Blattes unterworfen werden.

Zu der Beschichtungszusammensetzung können ebenfalls verschiedene Zusatzstoffe zugegeben werden. Unter den Zusatzstoffen

909841/0706

2312275

Kanzaki-46 ^V

können beispielsweise sein:Pigmente mit einer guten ölabsorptionsfähigkeit, um zu verhindern, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit dem Stylus des Aufzeichnungskopfes kleben bleibt; oberflächenaktive Mittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdodecylbenzolsulfonat; Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen, wie Benzophenonderivate und Triazolderivate; Empfindlichkeitsmoderatoren, wie Stearinsäureamid, PaTmItinsäureamid und 2,6-Diisopropy!naphthalin; Abziehmittel, wie Zinkstearat und Aluminiumstearat; fluoreszierende Farbstoffe und färbende Farbstoffe.

Als Grundblatt kann man Papier, Kunststoffilm, synthetisches Papier und Metallfilm verwenden, aber Papier wird bevorzugt wegen der Wirtschaftlichkeit und der Empfänglichkeit für den überzug verwendet. Die Menge an Überzugs zusammensetzung, die zur Erzeugung der Farbentwicklungsschicht aufgebracht wird, beträgt, obgleich sie normalerweise nicht beschränkt ist, gewöhnlich 2 bis 15 g/m , bevorzugt 3 bis 12 g/m , auf Trockenbasis.

Die Erfindung betrifft somit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Grundblatt und eine Farbentwicklungsschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Grundmaterials gebildet wird, umfaßt. Die Farbentwicklungsschicht enthält ein Elektronen lieferndes, Farbe erzeugendes Material und einen Akzeptor, der mit dem Farbe erzeugenden Material unter Farbentwicklung reagiert, wobei die Farbe entwickelnde Schicht weiter als Bindemittel ein wasserlösliches, herzförmiges Material mit Carboxylgruppen enthält, das teilweise in Form des Magnesiumsalzes und teilweise in. anderer Salzform vorliegt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung· Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

9θ98ίΐ7θ7Ο6

2312275

Kanzaki-46 ⁴^

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

(1) Herstellung der Flüssigkeit A

Die folgende Zusammensetzung wird durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

Teile

2-Phenylamino-3-methyl«-6- ( N-äthyl-N-ptolyl)-aminofluoran 25

Stearinsäureamid 10

5#ige wäßrige Lösung von Methylcellulose 35 Wasser 105

Die Pulverisierung wird weitergeführt, bis eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 Mikron erhalten wird.

(2) Herstellung der Flüssigkeit B

Die folgende Zusammensetzung wird durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

4-4^l-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A)

Stearinsäureamid

5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose

Wasser

(3) Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Eine Dispersion wird erhalten, indem man die folgenden Komponenten vermischt und verrührt« Teile

Flüssigkeit A 175

Flüssigkeit B 700

Silikonoxid (¹¹SyIoId No.74",hergestellt von
Fuji-Davison Chemical) 100

- 14 -

909841/0706

Kanzaki-46 *,

* Teile

Styrol-Butadien-Copolymerlatex

("Dow Latex 1571", hergestellt von Dow

Chemical Company;Feststoffgehalt: 50%) 70

Wasser 550

500 Teile einer 20#igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes, hergestellt aus den in Tabelle I aufgeführten Monomeren und neutralisiert mit dem· in Tabelle I auf geführten Neutralisationsverhältnis, werden zu der obigen Dispersion unter Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gegeben. Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Grundblatt von 50 g/m in einer Gewichtsmenge von 8,0 g/m auf Trockenbasis unter Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen.

Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiel 4

(1) Herstellung der Flüssigkeit A

Die folgende Zusammensetzung wird durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

Kristallviolettlacton (CVL)

10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkoho

Wasser

(2) Herstellung der Flüssigkeit B

Die folgende Zusammensetzung wird durch eine Sandmahlvorrichtung geleitet.

Teile

4,4^l-Cyclohexyliden-diphenol 80

4,4« -Methyliden-diphenpl 20

10#ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 100

Wasser 300

- 15 -909841/0706

Kanzaki-46 Ό

(3) Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Eine Dispersion wird erhalten, indem man die folgenden Komponenten vermischt und verrührt.

Flüssigkeit A Flüssigkeit B

Polyäthylen ("Hi-Wax", hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.; Feststoffgehalt: 20%) 250

Kaolin ("Ultra White 90", hergestellt von Engelhard Minerals & Chemicals Corporation) 500

Zu der Dispersion gibt man 800 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung aus einem wasserlöslichen Harz, erhalten durch Copolymerisation der in Tabelle II aufgeführten Monomeren und Neutralisation der Carboxylgruppen des entstehenden Copolymeren zu 70% an Magnesiumsalz und 30% an Natriumsalz, unter Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Grundblatt von 50 g/m in einer Gewichtsmenge von 5 g/m auf Trockenbasis unter Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen.

Die Eigenschaften der vierzehn wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, werden nach den folgenden Verfahren geprüft.

Auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird unter Verwendung eines praktischen, wärmeempfindlichen Faksimiles KB-600 (hergestellt von Tokyo Shibaura Eletric Co., Ltd.) während 1 min ein «All-mark Bild» bzw. ein "All-Zeichenbild" aufgezeichnet. Die angewendete Spannung beträgt

- 16 909841/0706

Kanzaki-46 Ai

19 V, die Punktdichte des thermischen Kopfes beträgt 5 Punkte/mm und die Liniendichte beträgt 4 Linien/mm. Das entstehende Kleben an der Oberfläche wird geprüft. Die Farbdichte des erhaltenen Bildes wird mit einem Macbeth-Densitometer, Modell Nr. RD-100R (hergestellt von Macbeth Corporation), gemessen. Weiterhin wird die Wasserbeständigkeit geprüft, die Bilder werden mit dem Finger, der mit Wasser angefeuchtet ist, fünfmal auf gleiche Weise gerieben und die Farbdichte der geriebenen Bilder wird bestimmt. Weiterhin wird die Leuchtkraft bzw. Helligkeit der Farbentwicklungsschicht mit einem Hunter Mehrzweckdeflektmeter (entsprechend JIS P 8123) zur Bestimmung der Verschleierung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Wie aus Tabelle III folgt, sind die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sowohl hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit als auch ihrer kontinuierlichen Aufzeichnungsfähigkeit sehr gut und sind im wesentlichen nicht verschleiert.

- 17 -

909841/0706

Tabelle I

	ι	Vgl.B.	1	1	3	4	Styrol	Monomere (%)	Meth-	Malein	Neutralisationsverhältnis der Carb-	Natrium	*	Kalium Ammonium	20
	-X	H	2	2	5		Methyl-	acrylat	säure	oxyl^ruuoen (%)	100
	ω t	Beisp.	3		30	acrylat	60		Magnesium	80
		η		30	10	60			60
		η		30	10	60		10	30
		Vgl.B.	30	10	60		40	25
	Beisp.	50	10	40		70	25
	It	50	10	40		70	30	10
co		40	10		60	40
O (O		50			50	50
OO						80
-*
Ό706

O CO OO

S ·

Tabelle II Monomere (%)

Styrol Äthylen fuffij-~_t WiAv Butadien Acrylsäure Methacrylsäure ρ

10 40 20 £.

10 10 40 ⁰^

10 60

40 60

30 10 60

^/MMA β Methylmethacrylat

I Äi

Vgl.B.	4	30
Beisp.	6	40
η	7	30
. ti	8
Il	9
Il	10

Kanzaki-46

Tabelle III

Kleben Parbdichte

Wasserbeständig- Leuchtkraft bzw. keit Helligkeit(90

Vgl.B. 1
ti 2

Beisp. 1

■ 2
" 3

Vgl.B. 3
Beisp. 4

■ 5
Vgl.B. 4
Beisp. 6

" 7

■ 8
« 9
« 10

XX

0,80 0,80 0,80 0,81 0,80 0,81 0,80 0,81 0,80 0,80 0,80 0,81 0,80 0,80

0,11 0,13 0,75 0,79 0,77 0,70 0,78 0,80 0,77 0,77 0,75 0,76 0,75 0,75

78 70

73 78 72 58 73 70 70 72 72 70 71 70

Bemerkungen:
1. Kleben: 0

- es tritt kein Kleben auf

X XX -

2. Farbdichte:

3· Wasserbeständigkeit:

4. Leuchtkraft:

das Geräusch des Klebens wurde erkannt, aber das Farbbild ist stabil

das laute Geräusch des Klebens wurde gehört und eine Änderung im Farbbild wurde beobachtet

starkes Kleben; die kontinuierliche Aufzeichnung hörte bald auf, und der Aufzeichnungskopf ist beschädigt.

je größer die Zahl, ^e höher oder je besser ist die Dichte

je größer die Zahl ist, umso geringer ist das Abschälen der Farbentwicklungsschicht und je besser ist die Wasserbeständigkeit

je größer die Zahl ist, umso besser ist die Leuchtkraft bzw«, Helligkeit und umso geringer ist die Verschleierung.

Ende der Beschreibung.

- 20 -

909841/0706

Claims

Patentansprüche

\1_y Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein Grundblatt und eine Farbe entwickelnde Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Grundblatts gebildet ist, wobei die Farbe entwickelnde Schicht ein Elektronen lieferndes, Farbe erzeugendes Material und einen Akzeptor enthält, der mit dem Farbe erzeugenden Material unter Farbentwicklung reagiert und wobei die Farbe entwickelnde Schicht weiter als Bindemittel ein wasserlösliches, harzförmiges Material mit Carboxylgruppen enthält, wobei die Carboxylgruppen des harzförmigen Materials mindestens zu 35% ihrer Gesamtmenge durch alkalische Materialien unter Bildung eines Magnesiumsalzes und mindestens einem anderen Salz aus der Gruppe Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz und Aminsalz neutralisiert wurden und wobei 30 bis 80% der gesamten Carboxylgruppen in Form von Magnesiumsalz und 5 bis 70% der gesamten Carboxylgruppen in Form eines anderen Salzes vorliegen.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen

- 1 909841/0706

2312275

Kanzaki-46 *

enthaltende, wasserlösliche, harzförmige Material ein Copolymeres ist, das durch Copolymerisation von mindestens einem äthylenischen Monomeren und konjugierten diolefinischen Monomeren und mindestens einer ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 70 Gew.96 des Copolymeren aus der ungesättigten Carbonsäurekomponente bestehen.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß das Elektronen liefernde, Farbe bildende Material ein farbloses, chromogenes Material ist und daß der Akzeptor ein anorganisches oder organisches saures Material ist.

909841/0706