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DE2943707A1 - Oxidationskatalysator, seine herstellung und verwendung (ii) - Google Patents

Oxidationskatalysator, seine herstellung und verwendung (ii)

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Publication number
DE2943707A1
DE2943707A1 DE19792943707 DE2943707A DE2943707A1 DE 2943707 A1 DE2943707 A1 DE 2943707A1 DE 19792943707 DE19792943707 DE 19792943707 DE 2943707 A DE2943707 A DE 2943707A DE 2943707 A1 DE2943707 A1 DE 2943707A1
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DE
Germany
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catalyst
isobutylene
water
oxygen
methacrolein
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19792943707
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English (en)
Inventor
Thomas H Vanderspurt
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Celanese Corp
Original Assignee
Celanese Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Corp filed Critical Celanese Corp
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Oxidationskatalysätör, seine Herstellung und Ver-
Für die katalytische Dampfphasenoxidation von
olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur
Herstellung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde wurden verschitödehe'Oxidatioriskatalysatoren
mit dem Ziel"'vorgeschlagen, die Selektivität für j die gewünschte' iinqedät^iqte Verbindung zu ι
steigern, ohne den Umsatz des als Ausgangsmaterial | eingesetzten Olefins zu senken. Zu den bekannten ; Oxida'-ionskatalysatQren gehören beispielsweise j KupferÜÜ-oxid, Kupfer(II)-oxid, Wismutmolybdat oder Wismutphosphomolybdat, Kobaltmolybdat, Antimonoxid, [ Wismutoxid und; yan*di.umoxid.
Die US-PS 3 454 630 beschreibt ein Verfahren zur |
Umwandlung von Propylen und Isobutylen in die ent- .
sprechenden ungesättigten Aldehyde und Carbonsäuren1 in Gegenwart eines Katalysators aus den Elementen ί Ni, Cq, Fe, BI>:P.,rMo1IcQ. Gemäß dieser US-Patent- ( schrift wird Propy-.l^n zu Acrolein in einer maximalen Ausbeute von 71% treij-geradem, einmaligem Durchgang
oxidiert. Gemäß der CA-PS 781 513 wird Acrolein aus Propylen in Gegenwart,eines Ni, Co, Fe, As, Mo,
0-Katalysators in eifver maximalen Ausbeute von
75,5% bei geradem Durchgang erhalten.
Die US-PS 3 778 386 beschreibt ein Dampfphasenoxidationsverfahren, bei dem Propylen in Acrolein in einer Ausbeute bis zu 88% bei geradem Durchgang umgewandelt werden kann.
Ausbeute bei ., , Acroiein
geradem Durchgang = Μ * 10°
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ORIGINAL INSPECTED
Der gemäß dieser US-Patentschrift verwendete Katalysator enthalt die folgenden Elemente auf einem geeigneten Träger oder Bindemittel: ί
NiaCobFecBidLeMhMof°g !
Hierin stehen Ni, Co, Fe, Bi, Mo und 0 für die Elemente Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän bzw. Sauerstoff, L für Phosphor, Arsen oder Bor einschließlich ihrer Gemische und M für Kalium, Rubidium oder Cäsium einschließlich ihrer Gemische; a und b stehen für 0 bis 15, wobei die Summe von a + b 2 bis 15 beträgt,
c für 0,5 bis 7, d für 0,1 bis 4, e für 0 bis 4, f für | 12, g für 35 bis 85 und h für 0,01 bis 0,5.
Die US-PS 4 001 317 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren aus Propylen oder Isobutylen durch Dampfphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 200° bis 6000C in Gegenwart eines Katalysators der Formel
CeaAbDcEdFefBigMo12°x ·
in der A für ein Alkalimetall, Tl oder deren Gemische, j D für Ni, Co, Mg, Zn, Cd, Ca, Sr oder deren Gemische, E für P, As, B, S1 Al oder deren Gemische steht, a größer als 0, aber kleiner als 5 ist, b und d für 0 bis 4, c, f und g für 0,1 bis 12 stehen und χ die Zahl der . Sauerstoffatome ist, die erforderlich sind, um den Valenzerfordernissen der anderen vorhandenen Elemente zu genügen.
Bei den vorstehend qenannten bekannten Verfahren ist festzustellen, daß bei der katalytischen Oxidation
! von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Dampfphase wesentliche Mengen von Nebenprodukten, beispielsweise Kohlenoxid, Kohlendioxid, gesättigte Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd
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und Acetaldehyd) und Säuren (beispielsweise Essigsäure und Acrylsäure), gebildet werden. Ferner zeigen Katalysatoren, die annehmbare Umsätze, Ausbeuten und Selektivität bei der Dampfphasenoxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein fördern und begünstigen, häufig eine kurze Lebensdauer.
Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe,
a) ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in die entsprechenden ungesättigten Aldehydderivate mit hohem Umsatz bei geradem oder einmaligem Durchgang,
b) einen verbesserten Oxidatiohskatalysator für die Umwandlung von Propylen oder Isobutylen in Acrolein oder Methacrolein mit einem Olefinumsatz von wenigstens 95% bei geradem Durchgang und einem Wirkungsgrad der Bildung des ungesättigten Aldehydprodukts von wenigstens 70% und
c) ein Verfahren zur Herstellung eines Mo-Co-Fe-Ni-Bi-Κ-Ρ-0-Oxidationskatalysators, der eine verlängerte katalytische Aktivität bei Verfahren zur Oxidation von Olefinen in der Dampfphase aufweist,
verfügbar zu machen.
Eine oder mehrere Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators der Formel
worin Mo, Co, Fe, Ni, Bi und O für die Elemente Molybdän, Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut bzw. Sauerstoff stehen, L für Kalium und/oder Rubidium und M für wenigstens ein Element aus der aus Phosphor, Cer, Germanium, Mangan, Niob, Antimon und TäVital bestehenden Gruppe steht und χ eine zwischen etwa 35 und 75 liegende Zahl von Sauer-
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Stoffatomen ist, die genügt, um den Valenzerfordernissen der anderen Elemente zu genügen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen von Mo, Co, Ni, 'Bi, L und M, die wenigstens teilweise wasserlöslich sind, in einem wäßrigen Medium mischt und aufschlämmt.
b) die wäßrige Aufschlämmung des Gemisches auf einen End-pH-Wert im Bereich zwischen etwa 1 und 5 einstellt,
c) die wäßrige Aufschlämmung des Gemisches durch Entfernen von Wasser einengt und hierbei ein Katalysator-Copräzipitat bildet,
d) das Katalysator-Copräzipitat auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 200° und 2500C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhitzt und
e) die Katalysatormasse bei einer Temperatur zwischen etwa 400° und 6000C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff calciniert.
Insbesondere wurde gefunden, daß eine außergewöhnliche katalytische Reaktionsfähigkeit und Selektivität für die Dampfphasenoxidation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden olefinisch ungesättigten Aldehyden mit einem bevorzugten Typ der Katalvsatormasse erreicht wird, die der folgenden Formel entspricht:
Mol2Co4-5Fe2-4Nl2-3BiO,5-2K0,6-l,4P0,35-0,5°x *
Wichtigt:- Vorteile werden im Rahmen der Erfindung erzielt, wenn in Übereinstimmunq mit der vorstehenden Formel Kalium und Phosphor in bestimmten Mengenverhältnissen in die OxidationskatalysatorTnasse oinqearbeifcet werden* F ei Verfahren zur Oxidation von Olefinen in der Dampfphase weist dieser bevorzugte Typ des Oxidationskatalysators eine hohe Aktivität und gleichzeitigen Anstieg
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ORIGINAL INSPECTED
der schwierig zu beherrschenden Reaktionsexotherme auf.
Der bevorzugte Typ des Oxidationskatalysators gemäß der Erfindung ist außergewöhnlich wirksam und ergibt einen dicht bei 100% liegenden Umsatz von Olefinen, beispielsweise Propylen und Isobutylen, zu Oxidationsprodukten. Ferner ist dieser bevorzugte Typ des Oxidationskatalysatc:s gemäß der Erfindung äußerst selektiv bei der Umwandlung von Olefinen wie Propylen und Isobutylen zu den entsprechenden Aldehyden, beispielsweise Acrolein und Methacrolein. Bemerkenswert als besonders wichtige Eigenschaft der bevorzugten Oxidationskatalysatormasse ist die Fähigkeit, eine Olefinoxidationsreaktion in der Dampfphase über eine lange Katalysatorlebensdauer im wesentlichen ohne Abfall der katalytischen Reaktionsfähigkeit und Selektivität zu katalysieren.
Herstellung des Katalysators
^ie bereits erwähnt, weist der Oxidationskatalysator gemäß der Erfindung eine hervorragende Kombination von Eigenschaften auf, die durch ein neues Herstellungsverfahren erreicht wird, bei dem eine physikalische und chemische Wechselwirkung spezieller Komponenten in eng spezifischen Mengenanteilen bewirkt und eine komplexe chemische Zusammensetzung von einmaliger
25 Struktur gebildet wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der Katalysatoren werden Verbindungen von Mo, Co, Ni, Bi, L und M in einem wäßrigen Medium gemischt und aufgeschlämmt. Normalerweise werden vorzugsweise Verbindüngen, die wasserlöslich oder wenigstens teilweise wasserlöslich sind, nacheinander zugesetzt, um die Ausbildung der endgültigen kristallinen Katalysatorstruktur zu erleichtern. Bei einer typischen Herstellung wird verdünnte "Phosphorsäure einer wäßrirjen Lör.unq einer
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Molybdatverbindung, beispielsweise Ammoniummolybdat, zugesetzt. Wenn die physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Katalysators durch Zusatz eines Bindemittels wie Siliciumdioxid, beispielsweise der Produkte der Handelsbezeichnung "Cab-0-Sil" oder "Aerosil", oder Kieselsol verbessert werden sollen, wird in dieser Phase des Verfahrens eine geeignete Menge in das wässrige Medium eingerührt.
Dann werden die berechneten Mengen der Verbindungen von Kobalt, Nickel, Eisen und Wismut nacheinander dem Katalysatorbildungsmedium vorzugsweise in Form von Nitratsalzen zugesetzt. Die Zugabe wird erleichtert, wenn jede der Nitratverbindungen vor dem aufeinanderfolgenden Zusatz zum Katalysatorbildungsmedium in Wasser gelöst wird. Es ist vorteilhaft, das Wismutsalz vor der Zugabe zum Katalysatorbildungsmedium in verdünnter Salpetersäurelösung zu lösen. Es ist zu bemerken, daß bei dem hier beschriebenen Verfahren der Zugabe der Katalysatorkomponenten gewöhnlich die Bildung einer unlöslichen Fällung beobachtet wird, wenn das Eisennitrat dem Katalysatorbildungsmedium zugesetzt wird.
Die aufeinanderfolgende Zugabe der Katalysatorkomponenten wird mit dem Zusatz einer wasserlöslichen Verbindung von Kalium, beispielsweise Kaliumnitrat oder Kaliumhydroxid, fortgesetzt. Wie durch die Beispiele 6, 9 und 13 veranschaulicht, ist festzustellen, daß die Kaliumkomponente auch in der frühen Phase der Katalysatorherstellung zusammen mit der Phosphorkomponentr· (oder deren Äquivalent) zuqecptzt werden kann.
Nach Beendigung der aufeinanderfolgenden Zugabe der Katalysatorkomponenten ist es wesentlich, daß der pH-Wert des erhaltenen Katalysatorbildungsmediums im Bereich zwischen etwa 1 und 5, vorzugsweise im Bereich
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zwischen etwa 1,8 und 3,6 liegt. Dieser pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure oder Base nach Bedarf, beispielsweise durch Zusatz von Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid, eingestellt werden.
Das in dieser Weise erhaltene Katalysatorbildungsmedium wird beispielsweise durch Sprühtrocknen oder mit Hilfe eines Rotationsvakuumverdampfers zur Trockene eingedampft. Die Feststoffe der Katalysatorvorstufe werden isoliert und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 200° und 25O°C an der Luft unterworfen, um eine Vorcalcinierung der Katalysatorvorproduktmasse zu bewirken. Die Dauer der Wärmebehandlung liegt im Durchschnitt im Bereich zwischen etwa 1 und 24 Stunden.
Die endgültige'Form der Katalysatormasse gemäß der Erfindung wird durch Calcinieren des Katalysator-Vorstufengemisches bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 400? und 600°C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhalten. Die Calcinierung wird vorzugsweise während einer Zeit, die genügt, um die Katalysatormasse in ihrem höchsten Oxidationszustand zu stabilisieren, beispielsweise während einer Calcinierungszeit zwischen etwa 4 und 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 450° bis 55O0C durchgeführt.
Die Aktivität dieser Katalysatoren ist eine komplexe Funktion des Calcinierungsprozesses, des End-pH-Werts der Aufschlämmung und der Kaliumkonzentration. Eine Calcinierung am unteren Ende des Temperaturbereichs führt zu einem aktiveren Katalysator, der beispielsweise für die Verwendung mit Propylen geeigneter wäre, während die Calcinierung am oberen Ende des Temperaturbereichs zu einem weniger aktiven Katalysator führt, der für die Verwendung mit Isobutylen geeigneter ist. Die Aktivität fällt mit steigendem Kaliumgehalt. Ein
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Ein End-pH-Wert der Aufschlämmung am unteren Ende des gewünschten Bereichs ergibt einen Katalysator, der aktiver ist als ein Katalysator, der aus einer endgültigen Aufschlämmung mit einem pH-Wert in der Mitte des Bereichs oder darüber hergestellt wird.
Es wird angenommen, daß der Oxidationskatalysator gemäß der Erfindung eine komplexe Molybdatphase aufweist, die Ni, Fe, K und P enthält und in die sehr kleine Kristallite verschiedener Phasen von Bi2O-, Bi2MoO6, Di?oMo8°33 und CoMo04 eingebettet sind. Außerhalb des Rahmens der Erfindung fallende Katalysatoren, die übermäßig hohe Kaliumkonzentrationen enthielten oder in denen das Kalium beispielsweise durch Mg, Ba oder Cs ersetzt war, zeigten gewöhnlich keine identifizierbaren Kristallite dieser Bi enthaltenden Phasen, sondern zeigten stattdessen häufig Anzeichen von Bi-Mo^O11.
Die komplexe Molybdatphase bzw, die komplexen Molybdatphasen sind in genügendem Maße ungeordnet, um ein sehr schlechtes PXRD-BiId zu ergeben, das dem der verschiedenen Modifikationen von CoMoO. ähnlich zu sein scheint.
Katalysatoren, deren Zusammensetzung innerhalb des gewünschten Bereichs liegt, die jedoch aus einer Aufschlämmung mit einem End-pH-Wert außerhalb des erfindunqcgemäß geforderten Bereichs hergestellt worden sind, weisen ein PXRÜ-Bild auf, das von dem von Katalysatoren^ die aus Aufschlärrunungen mit der richtigen Zusammensetzung und dem richtigen End-pH-Wert hergestellt worden sind, verschieden ist. Der affl leichtesten feststellbare Unterschied ist eine übermäßig hohe Konzentration von HoO,. bei Katalysatoren außerhalb des pH-Bereichs unterhalb der unteren Grenze. Katalysatoren außerhalb des pH-Bereichs oberhalb der oberen Grenze zeigen einen starken Anstieg der Intensität der auf CoMoO. zurückzuführenden stärksten Reflexion und eine leichte Ver-
Schiebung dieser Linie zu höheren Zwanzigerwerten. Das Fourier-Transform-Infrarotspektrum dieser Katalysatoren zeigt ferner bedeutende Veränderungen im Molybdatbereich gegenüber Katalysatoren aus Aufschlämmungen mit dem richtigen End-pH-^ert. Es wird angenommen, daß diese Veränderungen mit Veränderungen in der vorstehend genannten komplexen Molybdatphase (oder in den Molybdatphasen), die Fe, Ni, K und P enthalten, im Zusammenhang steht.
Die physikalische Form der endgültigen Katalysatormasse kar>n nach Belieben variiert werden, beispielsweise von rohem Granulat über Pellets zu Extrudat, oder sie kann auf die Oberfläche von geeigneten inerten Kugeln oder Sphäroiden aufgebracht werden. Diese Kugeln oder Sphäroide haben am zweckmäßigsten eine rauhe Oberflächenstruktur und bestehen aus Siliciumcarbid, Siliciumdioxid u .dgl.
Oxidation von Olefinen
Ein oder mehrere weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch Oxidation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden olefinisch ungesättigten Aldehyden nach einem Verfahren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators umsetzt, der die Formel
Mo12Col-7Fel-6Nil-6B1Of3-3LOf55-2M0,3-Of60x
hat, worin Mo, Co, Pe, Ni, Bi und O jeweils die Elemente Molybdän, Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut b^w.Sauerstoff sind, L für Kalium und/oder Rubidium steht, M wenigstens ein Element aus der aus Phosphor, Cer, Germanium, Manqan, Niob, Antimon und Tanta] bestehenden Gruppo ist und χ die zwischen etwa 35 und 75 liegende Zahl der Sauerstoffatome ist, die aureicht, um den Wertigkeits-
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erfordernissen der anderen Elemente zu genügen.
Gemaf] einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Verfahren, bei dem der molekulare Sauerstoff in einem Luftstrom, der mit Wasserdampf, Stickstoff und/oder Kohlendioxid verdünnt ist, enthalten ist.
Der hier gebrauchte Ausdruck "olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe" umfaßt Alkene, die 3 bis etwa 5 C-Atome enthalten, als bevorzugte Klasse von Ausgangs« materialien. Natürlich können auch organische Derivate, beispielsweise tert.-Butanol oder Alkyl-tert.-butyläther (z.B. C.-C.-Alkyl, beispielsweise Methyl), die während des Oxidationsprozesses in situ in olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. Isobutylen) umgewandelt werden, beim Oxidationsverfahren in der Dampfphase verwendet werden.
Das Oxidationsverfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung der neuen Katalysatoren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann in verschiedenen Forraen, beispielsweise als Festbett oder Wirbelschicht, eingesetzt werden. Teile der Re akt ions teilnehmer^ die nicht umgesetzt werden, können gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden.
Die angewendeten Temperaturen sollten im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 200° und 525°C liegen, jedoch hänqt die in einem bestimmten Fall angewendete genaue Temperatur weitgehend von der gewünschten Produktverteilunq ab. Wenn beispielsweise ein sauerstoffhaltiges
\q Produkt, dis weitgehend aus ungesättigtem Aldehyd mit geringer Bildung oder ohne Bildung von ungesättigter Säurf besteht, hergestellt werden soll, werden Temperaturen im Bereich zwischen etwa 3ΟΌ° und AOQ0C bevorzugt. Wenn jedoch ein Produkt, <i&s einen geringeren
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Anteil an ungesättigter Säure neben den größeren Anteilen von ungesättigtem Aldehyd enthält, hergestellt werden soll, werden vorzugsweise höhere Temperaturen im Bereich von 400° bis 5250C angewendet. Die Herstellung] von Gemischen von ungesättigten Aldehyden und Sauren ist im allgemeinen besonders vorteilhaft, wenn das Produkt in einer zweiten Stufe zur Herstellung von ungesättigten Säuren als endgültiges Endprodukt weiter oxidiert werden soll. Beispielsweise kann ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von Propylen in Acrylsäure angewendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, jedoch sollte der Druck zur Erzielung bester Ergebnisse zwischen etwa 0,5 und 3 bar liegen, obwohl Drücke bis zu 10 bar geeignet sind. Die Kontaktzeit für die Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator unter den Reaktionsbedingungen sollte im allgemeinen zwischen 0,1 und 40 Sekunden liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und 5 Sekunden. Es wurde gefunden, daß bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck die Menge der gebildeten ungesättigten Säure nicht nur von der Temperatur abhängt, sondern mit zunehmender Kontaktzeit steigt. Wenn somit nur eine geringe Menge der ungesättigten Säure oder keine ungesättigte Säure gebildet werden soll, liegt die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Sekunden und, wenn ein Produkt gebildet werden soll, das einen geringen Anteil ungesättigter Säure neben dem ungesättigten Aldehyd enthält, gewöhnlich zwischen etwa 4 und 15 Sekunden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Kontaktzeit" bedeutet die auf 25°C und Normaldruck korrigierte Kontaktzeit. Die Kontaktzeit wird berechnet durch Dividieren des Volumens des Katalysatorbetts (einschließlich der Zwischenräume) durch das pro Zeiteinheit
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durchfließende Volumen der Reaktionsteilnehmer bei Normalbedingungen, d.h. normaler Temperatur und Normaldruck .
Als Quelle des Sauerstoffs, der als Reaktionsteilnehmer beim Verfahren notwendig ist, eignen sich konzentrierter molekularer Sauerstoff oder verdünnte sauerstoffhaltige Gase, in denen der molekulare Sauerstoff in unterschiedlichen Mengen mit einem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, Argon oder Kohlenoxiden, gemischt ist. Vorzugsweise wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet. Der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas können getrennt in die Reaktionszone an einer oder mehreren Stellen über die Länge der Reaktionszone einceführt oder vor dem Eintritt in die Reaktionszone vorgemischt werden. Der Kontakt des Olefins mit dem sauerstoffhaltigen Einsatz vor dem Eintritt in die Reaktionszone wird jedoch minimal gehalten, um beispielsweise unerwünschte Komponenten daraus zu entfernen.
Bei der Durchführung der Oxidationsreaktion sollte das gasförmige Ausgangsgemisch im allgemeinen etwa 1,0 bis 7,0 Mol Sauerstoff pro Mol des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs enthalten, wobei ein Bereich zwischen etwa 2,0 und 5 Mol pro Mol bevorzugt wird. Obwohl 5 nicht erforderlich, ist auch Wasser in Form von Wasserdampf zwockmäßiq im qasf örmiqc-n Ausqanqsgemisch in Menaen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 2,0 bis 15 NoI pro Mol des ungesättigten Kohlenwasserstoffs vorhanden. Außer Wasserdampf können verdünnungsmittel, die unter den Keaktionsbedinqungen gasförmig und verhältnismäßig inert sind, in das System eingeführt werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Kohlendioxid, Stickstoff und Rauchgas sowie paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie sie häufig in technisch verfügbarem Propylen
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und Isobutylen (beispielsweise Gemischen von Propan und Propylen aus Krackanlagen) vorhanden sind.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein wird ein Umsatz /on 95% des Einsatzstroms aus olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff im geraden Durchgang leicht erreicht. Ferner beträgt der Umwandlungswirkungsgrad (d.h. die Selektivität) von Propylen und Isobutylen zu Acrolein oder Methacro-
^O lein bei geradem oder einmaligem Durchgang wenigstens 70% unter den vorstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen in der Dampfphase. Von Wichtigkeit für eine zweistufige technische Arbeitsweise, bei der das Verfahren gemäß der Erfindung die erste Stufe darstellt, ist außerdem die Fähigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung, im geraden Durchgang eine Ausbeute von Acrolein/Acrylsäure oder Methacrolein/ Methacrylsäure von wenigstens 70% bei einer Raumzeitausbeute von wenigstens 225 g pro Liter/Stunde zu liofern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Reaktionsteilnehmer und anderen speziellen Bestandteile des Reaktionsgemisches sind als typisch anzusehen.
25 Beispiel 1
Herstellung von Mo^Co^ 5Fe3Ni3 ^ 5Bi1K^ ^ 425Ox/Si02 als selektiver Oxidationskatalysator
88,3 g (NH4)6Mo?024.4 H„0 wurden in 200 ml doppelt destilliertem Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 2,04 g (NH4)HpPO4 gegeben. Das erhaltene Gemisch hatte einen
pH-"ert von 5,6. Als nächste Stufe wurden 55,4 g 40%iges "Nalco Typ 2327" (Teilchengröße 20 um, 150 m2/g,
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weniger als 0,1% Na-O) zugesetzt, ^ieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 54,6 g Co(NO-)-.6 H_0 und 30,3 g Ni(NO3)2.6 H„0 in 200 ml doppelt destilliertem Wasser zugesetzt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung hatte einen pH-uert von 2 bis 2,5.
Die Aufschlämmung wurde mit einer Lösung von 50,5 g Fe(NO-K.9 H„0 in 100 ml doppelt destilliertem Wasser versetzt. Die hierbei erhaltene dicke gelbe Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von etwa 1. Dann wurden eine Lösung von 20,21 g Bi (NO3)^.5 H3O in 40 ml 10%iger HNO3 und anschließend 3,0 g KNO- in 25 ml doppelt destilliertem VJasser zugesetzt. Während die erhaltene Aufr.chlämmung schnell gerührt wurde, wurde der pH-wert mit 2O',.,iqer Lösung von NH .Oil auf λ bis 3,5 e i nge:'. t.cil 1 t.
(dir Fnrbe der Aufschlämmung ging von hellgelb zu braungelb über).
Die Aufschlämmung wurde 5 Minuten kräftig durchgemischt und dann im Rotationsverdampfer 16 Stunden bei 120°C unter einem Druck von 0,5 bar eingeengt. Das Copräzipitat, d.h. das Gemisch der Feststoffe des Kata]ysatorvorprodukts, wurde 2 Stunden bei 225°C denitriert und dann 4 Stunden bei 54O°C calciniert. Die hierbei erhaltene Katalysatormasse wurde zerkleinert und gesiebt, wobei die Katalysatorteilchen einer
2 5 Gröi'.e von 0,59 bis 0,G4 nun gewonnen wurden.
Etwa 6 cm dor Katalysatorrnar.se wurden mit: 9 cm ge-
Quarz einer Te i i chengrößo von O,59 bi.s O,8'1 mm gemischt. Dan Gemisch wurde in ein Reaktorrohr von 8,56 mm Innendurchmesser gefüllt. Ein Gasgemisch aus Isobutylen, Wasserdampf und Luft wurde unter den nachstehend genannten Reaktionsbedingungen durch das Reaktorrohr geleitet.
Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der endgültigen Katalysatormasse durch die jeweilige Reihen-
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folge der Zugabe der Katalysatorkomponenten zum Katalysatorbildungsmedium beeinflußt werden.
Als besonders bevorzugt für die Herstellung des Katalysators erweist sich die folgende Reihenfolge der Zugabe: 1) Kombination der Molybdänverbindung mit der Phosphorverbindung (oder einem äquivalenten Element) und gegebenenfalls einem Teil oder der Gesamtmenge der Kaliumverbindung; 2) Zugabe des Bindemittels oder Trägermaterials, 3) Zugabe der Kobalt- und Nickelverbindungen; 4) Zusatz der Eisenverbindung und dann der Wismutverbindung und 5) anschließende Zugabe der Kaliumverbindung (oder eines äquivalenten Elements), wenn diese vorher noch nicht zugesetzt wurde, und Einstellung des pH-Werts auf 1 bis 5.
Wenn das Element M des Katalysators Phosphor ist, ist es wesentlich, daß der pH-Wert genau im Bereich von 1 bis 5 gehalten wird. Wenn das Element M Germanium oder ein anderes Äquivalent von Phosphor ist, ist ein etwas weiterer pH-Bereich zwischen etwa 1 und 6 während der Katalysatorherstellung ohne ernste nachteilige Wirkung auf die endgültigen Eigenschaften der Katalysatormasse in Bezug auf Selektivität bei der Oxidation zulässig.
Als alternative Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bei der Katalysatorherstellung kann eine Lösung, die Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Wismut- und Kaliumverbindungen (oder Verbindungen von äquivalenten Elementen) enthält, einer Lösung, die Molybdän und Phosphor (oder ein äquivalentes Element) enthält, zugesetzt werden. Aus Gründen, die noch nicht völlig geklärt sind, wird ein Katalysator mit einer weniger erwünschten Kombination von Eigenschaften erhalten, wenn die Lösung der Molybdiin- und Phosphorverbindungen der Lösung von Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Wismut- und Kaliumverbindungen zugesetzt wird und nicht umgekehrt.
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Tabelle I
40% (84% Mo12Co4)5Fe3M2j5Bi1K0> 60% SiO
Einsatz, Mo1-%
IC4 =
Wasserdampf
Temperatur, 0C, Bad
Spitze
Kontaktzeit, Sekunden Umsatz von 1C4=, %
Wirkungsgrad zu Methacrolein, % Methacrolein + Methacrylsäure Ausbeute, %
Raumzeitausbeute, g/l-Std.
Beispiel 2
Herstellung von Mo12Co4 ^ 5Fe3Ni^ als Oxidationskatalysator
3 ,0 3, 0 3 ,0
37 ,0 37, 0 37 ,0
382 383 383
435 435 435
0 ,75 0, 75 0 ,75
98 ,1 98, 2 98 ,0
72 ,9 73, 9 72 ,9
72 ,2 73, 6 72,
358 358 368
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine geringe-20 re Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung verwendet und Siliciumcarbid als inertes Streckmittel eingearbeitet wurde.
Der Phosphorgehalt dieses Katalysators lag außerhalb des für den Katalysator erfindungsgemäß vorgeschriebenen 25 Bereichs (P., 3_„ ,-) . Weniger erwünschte Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieser Katalysator für die Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein/fiethacryl saure verwendet wurde.
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Tabelle Il
40% (84% 60% SiC
Einsatz, i^-d =
Wasserdampf Temperatur, Bad
Spitze Kontaktzeit Umsatz von iC«= Wirkungsgrad zu Methacrolein Methacrolein + Methacrylsäure Ausbeute Raumzeitausbeute
3,0 Mol.-% 38,1 " 345°C 393°C 0,8 Sekunden
9 3%
67%
64% 316 g/l.Std.
Beispiel 3
Herstellung von Mo12Co4 ^e als Oxidationskatalysator
4PQ
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine größere Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung verwendet wurde. Der Phosphorgehalt dieses Katalysators lag außerhalb des für den Katalysator erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereichs (P,. _· „ ,.) . Weniger erwünschte Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieser Katalysator für die Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein/Methacrylsäure verwendet wurde.
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ORIGINAL INSPECTED Tabelle III
40% (84% Mo12Co4 5Fe3Ni2 5Bi1K1 4 P O 9°χ/16% Si02) 60% SiO?
Einsatz, Mol.-% 1C4 =
Wasserdampf Temperatur, 0C, Bad
Spitze
Kontaktzeit, Sekunden Umsatz von iC.=, %
Wirkungsgrad zu Methacrolein, % Methacrolein + Methacrylsäure Ausbeute, % Raumzeitausbeute, g/l.Std.
4,3 4,3 4,4
34,9 34,9 34,9
372 366 367
392 376 384
1,7 1,8 1,7
96 90 90
65 69 66
64 63 61
205 220 217
Beispiel 4
Herstellung von Mo1-C Oxidationskatalysator
Herstellung von Mo12Co4 5Fe3Ni3 5Bi1K1 75PQ ?0χ als
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß größere 20 Mengen von Kalium- und Phosphorverbindungen verwendet wurden.
Der Kaliumgehalt dieses Katalysators lag ungefähr an der oberen Grenze des für den Katalysator erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereichs (K c_?)> un<^ der Phosphor-
?5 gehalt laq außerhalb des erfindungsgomäß für den Katalysator vorgeschriebenen Bereichs (P _ ). Verhältnismäßig schlechte Ergebnisse wurden erhalten, wenn dieser nicht in den Rahmen der Erfindung fallende Katalysator für die Umwandlung von Isobutylen zu Methacro-
lein/Methacrylsäure verwendet wurde.
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Tabelle IV
40% (84% 60% SiO2
9Οχ/16%
Einsatz, Mol.-% 1C4 =
!wasserdampf Temperatur, 0C, Bad
Spitze
Kontaktzeit, Sekunden Umsatz von 1C4=, % Wirkungsgrad zu Methacrolein, % Methacrolein + Methacrylsäure Ausbeute, % Raumzeitausbeute, g/l.Std.
4,3
34,5
420
434
1,6
82
59
49
168
4,3
34,5
425
440
1,6
168
Beispiel 5
Herstellung von Mo1-Co4 ,.Fe3Ni-Oxidationskatalysator
RPQ 40
als
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 79,2 q (NH4J6Mo7O24.4 H2O und 1,75 g 86,l%ige H3PO4 in 200 ml Wasser gelöst, dem 56 g 40%iges SiO2 "Nalco Typ 2327" zugesetzt wurden. Anschließend wurden die folgenden Verbindungen in der genannten Reihenfolge zugesetzt:
a) 49,0 g Co(N03)2.6 H3O in 100 ml Wasser;
b) 45,3 g Fe(NO3J3^ H3O Wasser;
c) 18,1 g Bi(NO3J3.5 H2O
und 27,2 g Νΐ(ΝΟ3)2·6 H2O
und 3,02 g KNO3 in 100 ml
in 20 ml Wasser und 2 ml
konzentrierter HNO
3.
Die endgültige Aufschlämmung hatte einen pH-Vvert von weniger als 1. Die Isolierung des festen Katalysatorvorprodukts und das anschließende Calcinieren und Mahlen
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zur Bildung der endgültigen Katalysatormasse erfolgten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.
Da das Katalysatorbildungsmedium einen End-pH-Wert von wcnüicr ei] s 1 hatte, wurden dip Eigonschnf trn r)e>r cnd-Ί (]il 1 (: i q<vn Kn ta ] ysci l.or niciriüc nrieh t<· I 1 i <| b<O I nl 1 iiii t . W< ■--nitjer erwünschte Ergebnisse wurden erhalten, worin dieser Katalysator für die Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein/Methacry1 säure verwendet wurde.
Tabelle V
40% (84% Mo12Co4>5Fe3Ni2>5Bi1K0>8P0>4Ox/16%Si02) + 6O%
Einsatz, Mol.-%
Wasserdampf
15 Temperatur, 0C, Bad
Spitze
Kontaktzeit, Sekunden Umsatz von iC.=, % Wirkungsgrad zu Methacrolein, 20 Methacrolein + Methacrylsäure Ausbeute, %
Raumzeitausbeute, g/l.Std
3,0 3,0
36,9 36,9
337 340
3 78 388
1,2 1,2
98 99
62 59
62 60
207 213
Beispiel 6 Mo12C Ox j d a t .i ο η:; k a t a ] y s a t ο r
Herstellung von Mo12Co4 ^e3Ni3 5Bi1K0 ?Mn0 ^0χ als
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 79,2 g (NH4J5Mo7O24.1 H2O in 2OO ml Wasser gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von 2,36 g KMhO. in SO ml War.r.or und an sch 1 ieBend eine Lösung von 49,0 g Co(NO-).,.f. H_0 und ?7,P q Ni (NO3)^b \\?0 in 200 ml Wasser und 45,3 g Fe(NO3J3.9 H2O in 50 ml Wasser und anschließend IR,1 g Di(NO3J3.5 H2O in 30 ml 10%iger HNO3, 1,13 g KNO3 in
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ORIGINÄE INÖPECtCD COPY
25 ml Wasser und dann 55 g 40%iges SiO2 "Nalco Typ 2327" zugesetzt. Die 'Aufschlämmung wurde 2,5 Minuten gut durchgemischt und^ dann mit NH.OH auf einen Knd-pH-Wert von 3 eingestellt. ■■■■■■■
Nach Abschluß des Trocknens, Denitrierens und Calcinierens wurde der- Katalysator für die Oxidation von Isobutylen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.
12Co Tabelle VI
40% (84%.Mo
60% SiO2 		4 , b j ά , b
Einsatz, Was =
Bad serdampf
Tempera tür , Spi
tze
Kontaktzei t
7MnQ 4Οχ/16% Si
Umsatz von ic =
4 ' ■ ■.'■■-,: Wirkungsgrad zu Methacrolein
Methacrolein + Methacrylsäure Ausbeute Raumzei tausbeute
3,5 Mol.-% 37,1
354°C 4O9°C 0,78 Sekunden
9 6%
70%
69% 434 g/l.Std.
Beispiel'7
Herstellung von Mo. ,Co. ,-Fe1Ni Ox i ei ei t i onskatalysa tor -
-7
Nb
ali'·
Auf ilin in Beispiel 1 beschriebene VJeise wurden 79,2 g (NH4 J6Mo7O24.4 H2O in 200 ml Wasser und 50 ml 29%igr;r NH^-Lösung gelöst. Diesem Gemisch wurden 55 g 40"iiges SiO2 "Nalco Typ 2327" und 1,99 g Nb2O5 zugesetzt. S tanrlardlösungen von Co-'und Ni-, Fe-, LJi und K-Verbindüngen wurden in dieser Reihenfolge zugesetzt, worauf die Aufschlämmung mit NH_-Lösung auf einen End-pH-^ert von 3,0 bis 3,5 eingestellt wurde. Zur Herstellung der Kii t ei 1 y sa torinassen in der endgültic]en Form wurden die
COPY
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QRIGIN^L INSPECTED
Aufschlämmungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknet, denitriert und calciniert.
Die Katalysatoren wurden für die Oxidation von Isobutylen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehend genannt.
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Tabelle VII
40% (84% Mo
12-υ4,5£ .Bi1K0 7Nb0 5Οχ/16% SiC2) + 60% SiO2
σ> -j at
Einsatz, Mol.-% iC4 = Wasserdampf
Temperatur, 0C, Bad
Spitze
Kontaktzeit, Sekunden Umsatz von iC.=, % Wirkungsgrad zu Methacrolein, Methacrolein + Methacrylsäure
Ausbeute in %
Raumzeitausbeute, g/l.Std,
2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9
36,9 37,1 37,7 37,7 37,7 37,7
364 365 361 362 361 361
395 395 393 391 39 2 391
C, 80 0,80 0,81 0,82 0,82 0,82
98 98 98 97 97 97
70 71 7C 70 71 72
70 69 7C 70 70 71
386 388 36C 352 365 379
Beispiel 8
Herstellung von Mo.-Co. Fe3Ni2 5 BiiKo 7CeO 5°x als Üxidationskatalysator
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden zu 79,2 g (NH.),Mo7O ^.4 H2O in 150 ml Wasser und 150 ml 29%iger NH3-Lösung 10,25 g (NH4)2Ce(NO3)ß in 50 ml Wasser gegeben. Hierbei wurde eine cremegelbe Suspension gebildet, der 55 g 40%iges SiO "Nalco Typ 2327" zugesetzt wurden. Als nächste Stufe wurden 49,0 g Co(NO3J2.6 H2O und 27,2 g Ni(NO3J2.6 H3O in 200 ml Wasser zugesetzt. Die hierbei gebildete lavendelfarbene Suspension hatte einen pH-Wert von 8,0. Dieser Suspension wurden 45,2 g Fe(NO3J3^ H-0 in ^00 ml Wasser zugesetzt. Die Suspension wurde lachsrosa und dann orangebraun. Der gemessene pH-Wert der Suspension betrug 6,0. Anschließend wurden 18,1 g Bi(NO3J3.5 H3O und 2,64 g KNO3 in 30 ml 10%iger HNO3 zugesetzt. Der End-pH-Wert wurde auf 5,0 bis 5,5 eingestellt, worauf auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgemischt, getrocknet, vorcalciniert und calciniert wurde. Der Katalysator wurde auf Reaktionsfähigkeit bei der Oxidation von Isobutylen bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
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COPY
Tabelle VIII % (S4% Mo Co Fe Ni ,Bi1K. 7Cer 0/16% SiO0) + 60% SiO
Einsatz, Mol.-%
iC4 = Wasserdampf
Temperatur, 0C, Bad
o Kontaktzeit, Sekuncer,
~* Urrsatz von iC . = , %
° Wirkunasqrad von Methacrolein, % crt
^x Methacrolein + Γ-'ethacrylsäure Ausbeute ir. % Raumzeitausteute, g/l.Std.
3,0 3,0 2,9 2,9 2,9 2,9
36,3 36,5 37,3 37,3 37,2 36,9
343 343 345 345 347 347
373 3 73 385 384 390 393
1,2 1,2 0,82 0,82 0,81 0,81
97 98 97 96 98 98
70 69 72 73 71 70
70 69 - 71 71 71 70
23C 232 343 338 344 349
Beispiel 9 von Mo12C Oxidati onskatalysator
Herstellung von Mo12Co4 5Fe3Ni3 5Bi1K0 7GeQ ςΟχ als
1,95 g GoOp wurden in 100 ml Wasser, das 1,8 g 86,l%iges KOH enthielt, teilweise gelöst. Dieses Gemisch wurde zu 200 ml einer Lösung gegeben, die 79,2 g (NH.) ,.Mo7O2 4 HpO enthielt. Eine klare gelbe Lösung mit einem pH-^'ert von 6,0 wurde gebildet. Dieser Lösung wurden 49,0 g Co(N03)2.6 H2O und 27,2 g Νΐ(ΝΟ3)2·6 H3O in 100 ml VJasser zugesetzt. In der klaren dunklen Lösung bildete sich nach 5 Minuten eine Fällung. Dieser Aufschlämmung wurden 45,3 g Fe(NO.,).,.9 H~0 in 50 ml Wasser zugesetzt. Eine reichliche Menge einer gelben Fällung wurde gebildet. Durch Zusatz von NH.OHx wurde der pH-'wert auf 4,5 erhöht. Dann wurden 10,1 g Bi(NO3)...5 H-O in 3υ ml lO^iqer HNO3 und 55 g 40y>iqes SiO2 "Malco Typ 2327" zugesetzt. Der End-pH-uert betrug 3,0. Durch Mischen, Trocknen, Vorcalcinieren und Calcinieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine endgültige Katalysatormasse erhalten, die auf Reaktionsfähigkeit bei der Oxidation von Isobutylen bewertet wurde.
Tabelle IX
40% (84% Mo12Co4 5Fe3Ni2 5Bi1K0 ?Ge0 5Οχ/16% 60% SiO0
25 Einsatz, Mol.-%
iC4 =
V/asserdampf
Temperatur, 0C, Bad
Spitze
30 Kontaktz^it, Sekunden Umsatz von iC.=, % Wirkungsgrad von Methacrolein, %
Methacrolein + Methacrylsäure Ausbeute in %
35 Raumzeitausbeute, g/l.Std.
030021 /0675
3,1 2,9
36,7 37,4
356 363
399 401
1,2 0,80
99 97
68 72
69 71
273 361
Beispiel 10
Herstellung von Mo12Co4 5Fe3Ni3 5Bi1K0 7ZrQ 45Οχ als Katalysator zum Vergleich der Oxidationseiqenschaften
Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß 8,46 g ZrO(NO3>2 in 40 rr.l 30%iger HNO3 in Kombination mit 79,2 g (NH4J6Mo7O24.4 H2O in 200 ml Wasser verwendet wurden und hierdurch die Phosphorkomponente durch Zirkon ersetzt wurde. Diese Katalysatormasse lag außerhalb des für den Katalysator gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Rahmens. Bei Verwendung für die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein zeigte der Katalysator schlechte Selektivität.
Tabelle X Kontaktzeit ) 7Zr0 45°x/16% Si02) +
40% (84% Mo12Co4 ,-Fe3Ni2 ^Bi1K0 Umsatz von iC4»
60% SiO2 Wirkungsgrad zu Methacrolein
Einsatz Methacrolein + Methacrylsäure 3,1 Mol.-%
iC4= Umsatz 37,5 "
Wasserdampf Raumzeitausbeute 416°C
Temperatur, Bad Beispiel 11 449°C
Spitze Herstellung von Mo1-Co4 ,-Fe^Ni- 1,12 Sekunden
Oxidationskatalysator 97,3%
30%
-
-
5Bi1K0 7CeQ 2NbQ 2C >x als
Zu 79,2 g (NH4J6Mo7O24.4 H3O in 200 ml Wasser wurden 4,1 g Cer(IV)-ammoniumnitrat in 50 ml Wasser und anschließend eine Dispersion von 1,0 g Nb3O5 in 25 ml
03002 1/0675
Wasser gegeben. Als nächste Stufe wurden 55g 40%iges SiO2 "Nalco" (Typ 2327) zugesetzt. Das Gemisch hatte einen pH-Wert von 6.
Dann wurden 49,0 g Co(N03)2.6 H3O und 27,2 g
Ni(NO3J3.6 H2O in 200 ml Wasser gelöst und dem Gemisch zugesetzt. Die hierbei gebildete braune Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 6. Dem Gemisch wurden dann 45,2 g Fe(NO3J3.9 H2O in 100 ml Wasser zugesetzt. Die hierbei gebildete orangebraune Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 0,5.
Anschließend wurden eine Lösung von 18,1 g Bi(NO3)3.5 H2O in 30 ml Wasser, das 10% HNO3 enthielt, und dann eine Lösung von 2,64 g KNO3 in 20 ml Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit NH4OH auf 3,0 bis 3,5 eingestellt, worauf das Gemisch 5 Minuten kräftig durchgemischt und dann getrocknet, denitriert und calciniert wurde.
Tabelle XI
40% (84% Mo12Co4)5Fe3Ni2f5BilKo>7Ce0)2Nb0|2Ox/16% SiO2) + 60% SiO2
Einsatz, Mol.-%
IC4= 2,9 2,9
Wasserdampf 36,4 36,7
Temperatur, 0C, Bad 352 363
Spitze 408 440
Kontaktzeit, Sekunden 1,17 0,73
Umsatz von IC4=, % 94,7 96,8
Wirkungsgrad zu Methacrolein, % 71,3 69,8
Methacrolein + Methacrylsäure
Umsatz, % 67,8 68,2
Raumzeitausbeute, g/l.Std. 238 378
030021/067 5
Beispiel 12
Herstellung von Mo12Co4^5Fe3Ni^ ,.Bi^ ^^P^ 3Οχ als Oxidationskatalysator ι
Zu einer Lösung von 79,2 g (NH4J6Mo7O24^ H3O in 250 ml Wasser wurde ein Gemisch gegeben, das aus 0,2 g GeO2, das in 100 ml einer 1,5 g (NH4J2HPO4 enthaltenden Lösung dispergiert war, bestand. Das blaßgelbe Gemisch hatte einen pH-wert von 6,0. In der nächsten Stufe wurden 55 g 40%iges SiO3 "Nalco" (Typ 2327) und anschließend Standardmengen von Co- und Ni-, Fe-, Bi- und K-Nitrat2ösungen zugesetzt. Die endgültige Aufschlämmung wurde auf pH 3,0 bis 3,5 eingestellt, worauf die endgültige Katalysatormasse durch Mischen, Trocknen, Denitrieren und Calcinieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde.
Tabelle XII
40% (84% Mo12Co4)5Fe3Ni2t5Bi1K0f7Ge0>05P0f30x/16% + 60%
Einsatz, Mol.-%
20 iC4=
Wasserdampf
Temperatur, 0C, Bad
Spitze
Kontaktzeit, Sekunden 25 Umsatz von IC4=, %
Wirkungsgrad zu Methacrolein, % Methacrolein + Methacrylsäure Umsatz, %
Raumzeitausbeute, g/l.Std. 30
3,0 3,0
39,4 39,4
377 385
422 400
0,79 0,79
97,4 97,4
72,0 70,8
70,5 71,2
337 384
030021/0675
Beispiel 13
Mo12C Oxidationskatalysator
Herstellung von Mo12Co4 5Fe_Ni2 cBI.Kq 7TaQ ς0 als
Zu einer Lösung von 72,2 g (NH4) ^O7O24.4 H3O in 200 ml Wasser wurden 5,01 g KTaO3 und 0,50 g 86,l%iges KOH in 100 ml Wasser gegeben. Dann wurden 49,0 g Co(NO,)„.6 H2O und 27,2 g Ni(NO3)^.6 H3O in 100 ml Wasser und anschließend 45,3 g Fe(NO3J3.9 H2O in 100 ml Wasser zugesetzt. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches lag unter 1. Das Gemisch zeigte eine gelbe Fällung. Das Gemisch wurde mit NH40H-Lösung auf pH 3,5 eingestellt, worauf 18,1 g Bi(NO3J31S H3O in 30 ml 10%iger HNO3 und anschließend 55 g 40%iges SiO2 "Nalco" (Typ 2327) zugesetzt wurden. Die endgültige Aufschlämmung hatte einen pH-^ert von 3. Durch Mischen, Trocknen, Vorcalcinieren und Calcinieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde der endgültige Katalysator hergestellt.
Tabelle XIII
40% (84% Mo12Co4 5Fe3Ni2 5Bi1K0 7TaQ 5Οχ/16% 60% SiO2
Einsatz, KoI.-%
iC4=
Wasserdampf
Temperatur, 0C, Bad 25 Spitze
Kontaktzeit, Sekunden Umsatz von iC4=, % Wirkungsgrad zu Methacrolein, %
Methacrolein + Methacrylsäure 30 Umsatz, %
Raumzeitausbeute, g/l.Std.
3,1 3,1
37,0 37,0
362 361
412 408
1,15 1,18
97,5 96,4
67,3 66,9
66,4 66,8
232 249
030021/067 5
Beispiel 14
Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls den Einfluß des pH-Werts bei der Ka,talysatorherstellung auf die endgültige Selektivität des Katalysators bei der Oxidation.
Λ (pH -el)
Zu 79,2 g (NH4)6Mo?024.4 H3O in 200 ml Wasser wurden 1,75 g 86%ige H3PO4 und 10,94 g SiO2 der Handelsbezeichnung "Aerosil" gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung war blaßgrünlichgelb. Der Aufschlämmung wurden eine Lösung von 49g Co(Np,)2·6 H2O und 27,2 g Ni(NO3J2. 6 H2O in 100 ml Wasser und anschließend 45,2 g Fe(NO3)3.9 H2O in 50 ml Wasser, 18,1 g Bi(NO3J3.5 H3O in 20 ml Wasser, das 3r jnl konzentrierte HNO3 enthielt, 2,64 g KNO3 in 30 ml Wasser und 10,9 g Aerosil SiO2 zugesetzt. Die erhaltene hellgelbe Aufschlämmung hatte einen dicht bei O liegenden pH-Wert. Das Gemisch wurde mit einem Polytron-Mischer durchgemischt, in einem Rotationsverdampfer be-i 120°C und 0,5 bar getrocknet, 18 Stunden bei 25O°C an der Luft vorcalciniert und dann bei 53O°C an der Luft calciniert.
030021/067-8 ORIGINAL INSPECTCO
Tabelle XIVA
40% (84% ■2,5BilK0,7P0,4°x/16% Si02) + 60% Si02
Einsatz, Mol-% Temperatur,0C
iC4=
MoI.-%
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
Wasser dampf
36,4
36,3
36,3 36,9 36,9 36,9 36,9
- Bad
Spitze
335 335 335 345 355 365 365
372 371 369 383 39 409 406 Kontaktzeit, Sekunden
1,3 1,3 1,3 0,8 0,8 0,8 0,8
Umsatz von IC4-,%
95 95 94 89 95 95 96
Wirkungsgrad Methacrolein + zu Methacrolein, Methacrylsäure
Umsatz, Raumzeit-
% ausbeute, q/l.Std.
67 67 66 67 66 65 66
65 65 63 60 64 64 64
210 214 215 29
304 306 309
- 37 -
B. ( pH ■ 4)
In der gleichen Weise wurden 88,3 g (NH4JgMo7O24.4 H2O in 200 ml Wasser, 1,92 g NH4H2PO4, 55 g 40%iges SiO2 "Nalco", 54,6 g Co(NO3J2.6 H3O und 30,3 g Ni(NO3J3, 6 HpO in 150 ml Wasser zusammengegeben. Dann wurden 50,5 g Fe(NO3J3.9 H2O in 100 ml Wasser und anschließend 20,21 g Bi(NO3J3.3 H2O in 40 ml 10%iger HNO3 und 3,0 g KNO_ in 50 ml Wasser zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit NH4OH auf pH 4 eingestellt. Es wurde in der vorstehend beschriebenen Weise vorcalciniert und calciniert.
Tabelle XIVB
40% (84% Mo12Co4 5Fe3Ni2 5Bi1K0 7P0 40χ/16% SiO2) +
Einsatz, Mol.-% 2,6 2,6 2,6 2,6
iC4 = 38,0 38,0 38,0 38,0
Wasserdampf
Temperatur, 0C 376 386 387 387
Bad 411 422 422 420
Spitze 0,80 0,78 0,78 0,79
Kontaktzeit, Sek. 95,7 97,2 97,2 96,7
Umsatz von iC.= 73,7 72,2 71,4 71,9
Wirkungsgrad von Meth
acrolein, %
Methacrolein +
Methacrylsäure		 71,2 70,9 70,3 70,4
Umsatz, % 324 324 317 318
Raumzeitausbeute,
g/l.Std.
030021 /0875
C. (pH = 6)
Zu einer Lösung von 79,2 g (NH4),Mo7O24.4 H3O und 2,03 g (NH4J2HPO4 in 200 ml Wasser wurde NH4OH in einer solchen Menge gegeben, daß eine klare Lösung von pH 8,0 gebildet wurde. Dieser Lösung wurden eine Kombination von 54,6 g 40%igem SiO3 "Nalco" (Typ 2327), 49,0 g Co(N03)2.6 H2O, 27,2 g Ni(NO3J2.6 H3O, 45,3 g Fe(NO3J3. 9 H2O und 2,64 g KNO3 in 200 ml Wasser und 18,1 g Bi(NO3J3.5 H2O in 30 ml 10%iger HNO3 gegeben. Der End-.10 pH-Wert des Gemisches betrug 6,0. Anschließend wurden die Vorcalcinierung und Calcinierung in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt.
Tabelle XIV C
40% (84% Mo12Co4 5Fe3Ni2
60% SiO? 		5BilK0,7P0 ,4°x/16% SiO2J + 3,1
Einsatz, Mol.-% 37,0
IC4= 3,0 3,0 3,1 392
Wasserdampf 36,9 36,8 37,1 422
Temperatur, 0C, Bad 363 379 389 1,17
Spitze 394 419 397 94,7
Kontaktzeit, Sekunden 1,21 1,16 1,22 69,0
Umsatz von iC. = , % 90,3 94,0 93,7
Wirkungsgrad von
Methacrolein, %		 76,6 76,1 73,2 66,5
Methacrolein + Methacryl
säure		 263
Umsatz, % 69,4 72,3 71,1
Raumzeitausbeute,
g/l.Std.		 247 252 246
Wenn der pH-Wert der endgültigen Aufschlämmung zu hoch ist, verschlechtert sich die Selektivität des Katalysators nach einer Betriebszeit von verhältnismäßig wenigen Stunden.
030021 /0675
Beispiel 15
Dieses Beispiel veranschaulicht die unterschiedliche Kombination von Eigenschaften, die ein Katalysator gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem bekannten Katalysator für die selektive Oxidation von Propylen hat.
Ein Katalysator der Zusammensetzung 84% Mo12Co. 5Fe-a Ni0 ,.Bi-1K^ n7Pn rO /16% SiO0 wurde im wesentlichen in der in der US-PS 3 778 386 beschriebenen Weise hergestellt (nachstehend als "Katalysator P-A" bezeichnet).
Ein Katalysator der Zusammensetzung 84% Mo12Co4)5Fe3Ni2)5Bi1K0)7P0>45Ox/16% SiO0 wurde gemäß der Erfindung hergestellt (nachstehend als "Katalysator A" bezeichnet).
Versuch 1 2 3
Katalysator P-A
Badtemperatur, 0C 351
Propylenumsatz, % 96,2
Wirkungsgrad zu Acrolein,% 73,6
Ausbeute an Acrolein +
Acrylsäure, % 82,2 84,9 87,0
Beim Versuch 1 wurden 17,82 g Katalysator einer Teilchengröße von 0,59 bis 0,84 mm (in O2 bei 54O°C calciniert) verwendet. Das Propylen wurde mit 40 ml/Minute, die Luft mit 400 ml/Minute und das Wasser (flüssig) mit 0,15 ml/Minute zugeführt. Die Kontaktzeit in der Oxidationsreaktionszone betrug 1,7 Sekunden. Der Druck des Systems betrug 2,07 bar.
Beim Versuch 2 wurden 17,1 g Katalysator einer Teilchengröße von 0,59 bis 0,84 mm (in O2 bei 54O°C calciniert) verwendet. Das Propylen wurde mit 40 ml/Minute, die Luft mit 400 ml/Minute und das Wasser (flüssig) mit 0,15 ml/Minute zugeführt. Die Kontaktzeit in der Reak-
030021/0875
A A
351 355
97,6 96,8
74,5 76,2
tionszone betrug 1,6 Sekunden und der Druck des Systems 2,07 bar.
Beim Versuch 3 wurden 18,0 g Katalysator einer Teilchengröße von 0,59 bis 0,84 mm (in O3 bei 54O°C calciniert) verwendet. Das Propylen wurde mit 40 ml/Minute, die Luft mit 400 ml/Minute und das Wasser (flüssig) mit 0,15 ml/Minute zugeführt. Die Kontaktzeit betrug 1,7 Sekunden und der Druck des Systems 2,07 bar.
Im Vergleich zu bekannten Katalysatoren zeigen die Katalysatoren gemäß der Erfindung durchweg eine überlegene Fähigkeit, den Umsatz von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Aldehyden bei hohem Umsatz (weniqstens 95%) und hoher Selektivität für das Aldehydprodukt (wenigstens 70%) zu steigern. Ferner weisen die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine außergewöhnlich stabile katalytische Aktivität auf, wenn sie für die kontinuierliche Umwandlung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden unter Dampfphasenoxidationsbedingungen über lange Zeiträume eingesetzt werden.
Ö-30021 /0675

Claims (1)

  1. VON KREISLER SCHÖNWALD* 'fISHöLD" FLIES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER294 3707
    PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
    Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
    Dr. J. F. Fues, Köln
    Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
    Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
    Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
    Dr. H.-K. Werner, Köln
    DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    D-SOOO KÖLN 1 , 29. Okt. 1979 Ke/Ax
    CELANESE CORPORATION,
    Avenue of the Americas, New York, N.Y. (U.S.A.)
    nachträglich
    fjeÄn ctert
    Patentansprüche
    1) Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators der Formel
    Mo12Col-7Fel-6N1l-6B10f3-3L0f55-2M0,3-0f6Ox , worin Mo, Co, Fe, Ni, Bi und 0 für die Elemente Molybdän, KoVaIt, Eisen, Nickel, Wismut bzw. Sauerstoff stehen, L für Kalium und/oder Rubidium steht, M wenigstens ein Element aus der aus Phosphor, ^er, Germanium, Mangan, Niob, Antimon und Tantal bestehenden Gruppe und χ die zwischen etwa 35 und 75 liegende ^ahl von Sauerstoffatomen ist, die genügt, um den Valenzerfordernissen der anderen Elemente zu genügen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Verbindungen von Mo, Co, NiJ"'Bi, L und M, die wenigstens teilweise wasserlöslich sind, .in einem wäßrigen Medium mischt und aufschlämmt,
    b) die Aufschlämmung des Gemisches auf einen End-pH-wert im Eereich zwischen etwa 1 und 5 einstellt,
    c) die wäßrige Aufschlämmung durch Entfernung von
    030Ö21/067B original inspected
    Melon /O? 71) 1310 41 ■ Teln«: 8R8 2307 dope H · Telefon,™ rVmipotrnt Köln
    Wasser unter Bildung eines Katalysatorcopräzipitats einengt,
    d) das Katalysatorcopräzipitat auf eine Temperatur
    im Bereich zwischen etwa 200° und 2500C in Gegen- ; wart von molekularem Sauerstoff erhitzt und
    e) die Katalysatormasse bei einer Temperatur zwischen etwa 400° und 6GO0C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff calciniert.
    Verfahren nach Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysa'tor nominell der Bruttoformel
    MG12CG4-5Fe2-4Ni2-3Bi0,5-2K0,6-l,4P0,35-O,5°x entspricht.
    3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet., daß mart die Aufschlämmung in der Stufe ifa) auf einen End-pH-Wert im Bereich zwischen etwa 1,8 und 3,6 einstellt.
    4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorcopräzipitat in der Stufe (d) etwa 1 bis 24 Stunden in Gegenwart von Luft erhitzt«
    5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, d&Ci man das Calcinieren der Katalysatormasse in der Stufe Ke) etwa 4 bis 20 Stunden in Gegenwart von Luft durchführt.
    6} Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als Bindemittel oder Träger dienendes Material in den Katalysator einarbeitet.
    7) Verfahren zur Oxydation von olefinisch ungesättigten Koh 1 ervwasserstoffen zu den entsprechenden olefinisch ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet-, daß man den olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators umsetzt, der die Formel
    ,Cg4 -Fe „ ,Ni „ ^Bi_ - OL_ cc »M. _ _ ,0 12 1-? 1-6 1-6 Ot3-3 O,55-2 O,3-0,6 κ
    030021/0675
    hat, in der Mo, Co, Fe, Ni, Bi und O für die Elemente Molybdän, Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut bzw. Sauerstoff stehen, L für Kalium und/oder Rubidium steht, M wenigstens ein Element aus der aus Phosphor, Car, Germanium, Mangan, Niob, Antimon und Tantal bestehenden Gruppe und χ die zwischen etwa 3 5 und 7 5 liegende Zahl der Sauerstoffatome ist, die genügt, .un den Valenzerfordernissen der anderen Elemente zu genügen.
    8) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder Isobutylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 200° und 525°C in Gegenwart eines Katalysators der Formel Mo12Co4-5Fe2-4Ni2-3BiO,5-2K0,65-1,3P0,35-0,5°x
    umsetzt, worin Mo, Co, Fe, Ni, Bi, K, P und 0 für die Elemente Molybdän, Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut, Kalium, Phosphor bzw; Sauerstoff stehen und χ die zwischen etwa 35 und 75 liegende Zahl von Sauerstoffatomen ist, die genügt, um den Valenzerfordernissen der anderen Elemente zu genügen.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnetv daß man das Isobutylen in Form von tert.-Butanol oder Alkyl-tert.-butylMther in die Dampfphasenreaktionszone einführt.
    10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als molekularen Sauerstoff Luft verwendet .
    11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als molekularen Sauerstoff einen mit Wasserdampf, Stickstoff und/oder Kohlendioxid verdünnten Luftstrom verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
    daß man den molekularen Sauerstoff in einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1,0 und 7 Mol pro Mol Propylen
    030021/0671
    oder Isobutylen zuführt.
    13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Dampfphasenreaktionszone im Bereich zwischen etwa 300° und 5000C hält.
    14. Verfahren nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Kontaktzeit zwischen ι Propylen oder Isobutylen und molekularem Sauerstoff | in der Dampfphasenreaktionszone im Bereich zwischen etwa 0,1 und 40 Sekunden arbeitet.
    15. Verfahren nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß der Umsatz von Propylen oder Isobutylen im geraden Durchgang oder bei einmaligem Durchgang wenigstens 95% beträgt.
    16. Verfahren nach Anspruch β bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß der Wirkungsgrad der Umwandlung von Propylen oder Isobutylen in Acrolein bzw. Methacrolein im geraden Durchgang wenigstens 70% beträgt.
    17. Verfahren nach Anspruch θ bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß die Ausbeute an Acrolein/Acryläure oder Methacrolein/ Methacrylsäure im geraden Durchgang wenigstens 70% bei einer Raumzeitausbeute von wenigstens j
    225 <j pro Liter pro Stunde beträgt. Ί
    030021/0671
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