DE2942516C2

DE2942516C2 - Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE2942516C2
Application number: DE19792942516
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 2406 Stockelsdorf Schulz; Manfred Dipl.-Phys. Dr. 2407 Bad Schwartau Sondergeld
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1979-10-20
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB2061520B; GB2061520A; FR2468119B1; FR2468119A1; DE2942516A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, entsprechend dem Gattungsbegriff des Anspruchs I.

Wegen der hohen Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs ist es wichtig, das Gas schon bei relativ geringen Konzentrationen messen zu können. Zwar sind bereits geringe Konzentrationen des unangenehm riechenden Gases durch die Nase wahrnehmbar; die Geruchsschwelle liegt bei etwa 0.1 ppm; die Gefahr für den Menschen liegt aber dann, daß die Geruchswahrnehmung bei höheren Konzentrationen, etwa bei 100 pp. verschwindet. Eine Konzentration von 700 ppm is unmittelbar lebensgefährlich. Die Notwendigkeit von exakt messenden und leicht einzusetzenden HjS-Meßgeräten ergibt sich daher selbstredend.

Ein bekanntes Halbleiter-Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff in der Atmosphäre besteht aus einem inerten und hitzebeständigen Trägerkörper mit einer Halbleiterschicht aus Zinnoxid mit Dotierungen aus der Gruppe Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Tellur, Arsen, Antimon, Wismut oder Palladium, Die Halbieiterschicht Wird als ZinnSalz-Lösürig, wie¹ Zinnchlörid in ölyzerin ätif den Trägerkörper aufgetragen Und entsteht dann durch Erhitzen in oxidierender Atmosphäre, Der Trägerkör·' per besitzt vorher eine äußere und eine innere Elektrode zum Messen der Leitfähigkeit der Halbleiterschicht und ein Widerslandsheizelement. Sie sind nach dem Aufbringen der Halbleiterschicht zwischen dieser und dem Trägerkörper angeordnet. In einer besonderen Ausführung kann die äußere Elektrode gleichzeitig als Heizung ausgebildet sein.

Die Temperatur der Heizung und damit auch der Halbleiterschicht wird mittels eines in den Heizkreis eingeschalteten und den Trägerkörper berührenden Thermistors auf der Betriebstemperatur gehalten.

Nachteilig ist eine unbestimmte Grundleitfähigkeit in ίο der Halbleiterschicht. Die ümwandlungsreaktionen des Zinnsalzes in das Zinnoxid verlaufen erfahrungsgemäß nur unvollständig. Der dabei entstehende Zinnüberschuß und/oder zurückbleibende anionische Bestandteile verursachen eine unerwünscht hohe elektrische Grundleitfähigkeit, die für den Nachweis von H?S vvegen seiner stark reduzierenden Wirkung nicht sehr geeignet ist. Die Beaufschlagung der Halbleiterschicht mit Schwefelwasserstoff führt zu einer irreversiblen Schädigung, die eine Kalibrierung in kurzem Zeitabstand erforderlich macht. Dies bedeutet bei Geräten, die laufend im Einsatz sind, eine nicht tragbare Belastung für das Personal (US-PS 39 Oi 067).

Ein weiteres bekanntes Gasspürelement zum Messen des Wasserstoffs oder reduzierender Gase in der Atmosphäre verwendet als gassensitive Schicht einen im Vakuum auf einen Träger aufgedampften Metallfilm, der nachträglich in oxidierender Atmosphäre in das entsprechende Metalloxid umgewandelt wird. Eine weitere nicht kontinuierliche Schicht auf der Metalloxidschicht, die durch Vakuumverdampfung oder durch Aufblasen mit ein^m Gasstrom erzeugt wird, wirkt als Katalysator. Sie besteht u. a. aus Platin. Gold oder deren Mischungen.

Auch für dieses Gasspürelement gilt das bereits zu J5 dem anderen bekannten Gasspürelement Gesagte. Die Umwandlung des Metallfilms in das Metalloxid erfolgt nur unvollständig. Die Beaufschlagung mit Schwefelwasserstoff führt dann wieder zu irreversiblen Schädigungen, die häufige Nachkalibrierungen mit hohem Zeit- und Arbeitsaufwand erforderW^K machen (US-PS 34 79 257).

In einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines Sensors für reduzierendes Gas wird eine halbleitende γ- Fe,?O i-Schicht auf einen Träger aus elektrisch ■45 isolierendem und wärmebeständigem Material aufgebracht, welcher auch die Elektroden und Heizung aufweist. Bei diesem Verfahren entsteht die Halbleiterschicht aus einer Metalloxidpulver-Flussigkeit-Suspension. welche in einer Kugelmühle ausreichend lange TO bewegt wird, so daß die Bestandteile feingemahlen und gut durchmischt werden, um dann auf den Träger aufgetragen und mit diesem auf etwa 500 C erhit/t und dadurch gesintert zu werden. Die Flüssigkeit der Metalloxidpulver-Flüssigkeit Suspension besieht entweder aus Wasser oder Polyvinylalkohol. Nachieilig bei den nach diesem Verfahren hergestellten Gasspürelementen ist die niedrige Empfindlichkeit von 10 bis 1 30. ausgedrückt durch das Verhältnis der Widerstände in Luft und in Atmosphäre mit reduzierendem Gas. und die hohe Betriebstemperatur von 250 bis 350° C. Hohe Betriebstemperaturen gehen generell mit einer geringeren Beständigkeit einher (DE-OS 25 45 473).

Irt einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung eines Gasspürelements für brennbares Gas wird zur Erzeugung einer halbleitenden Schicht eine Paste aus y-Fe2Oj und einer organischen Verbindung, wie Glyzerin auf einen elektrisch isolierenden, wärmebe' ständigen Träger aufgebracht. Anschließend wird die

Schicht unter Hitzeeinwirkung gesintert. In einer Weiterentwicklung werden der Paste Platin, Iridium, Rhodium oder Palladium als Katalysator-Zusatz zugegeben. Die Langzeitstabilität der danach hergestellten Gasspürelemente ist jedoch unbefriedigend (JP-Abstracts 52-49096 und 52-49886).

Ein bekanntes Gasspürelement aus Halbleitermaterial enthält im Halbleitermaterial aus einem Metalloxid zur Erhöhung der Empfindlichkeit einen Zusatz von Gold oder GoHoxid. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Zusatz die bei derartigen Metalloxidhalbleitern herstellungsbedingte ungenügende Langzeitstabilität nicht verbessern kann (DE-OS 20 05 497).

Aufgabe der Erfindung ist die Stabilisierung der gassensitiven Schicht von Gasspürelementen zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, um damit eine gesteigerte langfristige Repi-oduzierzbarkeit der Meßwerte zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der Halbleiterschicht nach Anspruch 1 gelöst

Die Merkmale der Ansprüche 2 bis 4 zeigen vorteilhafte Weiterbildungen des Verfah' ins, die Ansprüche 5 bis 7 vorteilhafte Ausbildungen des nach dem Verfahren hergestellten Gasspürelements.

Der Stabilisatorzusatz als Gold und Platin in dem in Pulverform vorliegenden Metalloxid führt zu einem langzeitstabilen, d. h. reproduzierbar arbeitenden Gasspürelement. Dies wird nicht ohne den Zusatz von Stabilisatoren, auch nicht durch den Zusatz von nur einem Edelmetall allein, erreicht. Eine weitere Bedingung für die Langzeitstabilitäi ist die gleichmäßige Verteilung der Gold- und Platinatome auf den mikroskopischen Oberflächen der einzelnen, die Sinterschicht bildenden Metalloxid-Kristallite.

Die Ausbildung der Erfindung ist nicht nur auf das Ausführungsbeispiel beschränkt. Auch andere Metalloxide, wie z. B. Zinkoxid oder Eisenoxid, sind zum Nachweis von Schwefelwasserstoff geeignet. Als Edelmetallsalz kann jede andere Gold und Platin enthaltende chemisd ; Verbindung verwendet werden. Als Suspensionsmittel können auch Flüssigkeiten, wie z. B. Äthylenglykol verwendet werden, die eine hinreichend hohe Viskosität besitzen und unterhalb der Sintertemperatur verdampfen oder zersetzt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung Jargestellt und wird im folgenden beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Draufsicht auf das Gasspürelement,

Fig. 2 den Schnitt A-Bm Fig. 1.
Der Träger 1 aus einer Aluminiumoxid-Keramik hat beispielsweise die Abmessungen 2,2· 1,4 · 0,5 (mm). Die Oberseite ist mit kammartig ausgebildeten Elektroden 2 aus Gold versehen, die mit einem Siebdruckverrahren aufgebracht sein können. Die beiden Zuleitungsdrähte 3 aus Gold sind mittels Thermokompression über Bondkontakte 4 an den Elektroden 2 befestigt. Sie führen zu einer Betriebsspannungsquelle und dem Meßgerät zum Messen des elektrischen Leitwertes der gassensitiven Halbleiterschicht 5.

Die Llnterseite des Trägers 1 trägt die Heizung 6, die als Kaltleiter aus einem ferroelektrischen keramischen Werkstoff, wie Titanatkeramik, mit selbstregelnder Haltetemperatur ausgebildet ist Der Heizstrom wird über die Golddrähte 7, die Bondkontakte 8 und die Elektroden 9 der Heizung 6 zugeführt. Die Betriebstemperatur des Gasspürelementes liegt bei ca. 150⁰C, da hier bei guter Empfindlichkeit der Halbleiterschicht 5 für Schwefelwasserstoff die Querempfindlichkeit gegenüber anderen reduzierenden Gp'-*in vernachlässigbar klein ist-

Die Herstellung der Halbleiterschicht 5 erfolgt nach dem folgenden Verfahren:

Es wird pulverförmiges Zinnoxid SnO2 mit nahezu stöchiometrischer Zusammensetzung verwendet dem Hexachioroplatinsäure H2 [PtCIb] · 6 H2O und Tetrachlorogoldsäure H[AuCI₄]. 3 H₂O als Stabilisatorzusatz zugegeben werden. Zur Herstellung dieses Gemisches

JO wird SnOj-Pulver in Glyzerin suspendiert Die Suspension wird mit der wäßrigen Au-Pt-Salzlösung versetzt. In dieser Lösung sind als Gold und das Platin in gleichen Anteilen enthalten.

Um eine homogene Verteilung dieser Edelmetalle in der Suspension zu erreichen, wird diese in einer Kugelmühle ca. 15 min bewegt und dabei die Bestandteile fein gemahlen und gut miteinander vermischt. Die so erhaltene feinkörnige Suspension wird dann mit einer Kolbenhubpipette auf die Oberfläche de.« Trärers 1 aufgetropft und anschließend in einem Rohrofen auf 500⁰C erhitzt. Dabei verdampfen das Lösungs- und das Susrensionsmittel stufenweise; die Edelmetallsalze werden zersetzt und lassen als nicht flüchtige Bestandteile das Platin und das Gold in nahezu homogener Verteilung zurück. Der Sintervorgang ecfolgt in oxidierender Atmosphäre. Es ergibt sich «.ine feinporige Sinterschicht mit einer guten Struktur- und Haftfestigkeit. Die Schichtdicke beträgt ca. 10- 20 μπι.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gasspürelements zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, das auf einem Träger aus elektrisch isolierendem und wärmebeständigem Material neben den Elektroden und der Heizung eine Halbleiterschicht, ausgehend von einer Metalloxidpulver-Glyzerin-Suspension, die in einer Kugelmühle ca. 15 min bewegt wird und dabei die Bestandteile fein gemahlen und gut durchmischt werden, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension als Stabilisatorzusatz eine Kombination von einer Chlor-Gold-Säure und einer Platinverbindung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Zinnoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisatorzusatz zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent des jeweiligen Edelmetalls beträgt.

4. Verfaij-en nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisatorzusatz das Platin und das Gold zu gleichen Teilen enthält.

5. Gasspürelement zum Nachweis von Schwefelwasserstoff, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Halbleiterschicht (5) 10-20 μίτι beträgt

6. Gasspürelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (6) als Kaltleiterelement aus einem ferroelektrischen keramischen Werkstoff besteht.

7. Gassp' --element nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (6) auf der Fläche des Trägers (Ij befestigt ist, die der Fläche, auf der die Halbleiterschichi angeordnet ist. gegenüberliegt.