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4-Oxyphenoxyalkansäurederivate und diese enthaltende herbi-
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zide Mittcl Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue neterocyclisch
substituierte 4-Oxyphenoxyalkansäurederivate der allgemeinen Formel I
worin R: Halogen, CF3, NO2, CN, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkylthio,
A: O, S, NH oder N-(C1-C4)-Alkyl, R1: : Halogen, Methyl, CF5, R2; H, (C1-C4)-Alkyl,
n: 0-3, m: 0-2, Z: eine Gruppe der Formel
R5: H, (Cl-Ci2 )-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1-6 Halogen, vorzugsweise
F, C1, Br und/oder durch OH, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy,
Halogen-(C1-C2)-alkoxy, Methoxy-äthoxy-äthoxy, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino,
Phenyl, Oxiranyl und/oder Phenoxy substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein-
bis zweifach durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann, (C5-C6)-Cycloalkyl,
das gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiert ist, tC3-C6)-Alkenyl,
Halogen-(C3-C6)-alkenyl oder (C5-C6)-Cycloalkenyl, (C3-C4)-Alkinyl, das gegebenenfalls
ein- oder zweifach durch (C1-C6)-Alkyl, Phenyl, Halogen bzw. (C1-C2)-Alkoxy substituiert
ist, Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy,
Halogen, NO2 oder CF3 substituiert ist, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder ein Kationäquivalent
einer organischen oder anorganischen Base; R4: (C1-C6)-Alkyl, Phenyl-(C1-C2)-alkyl,
wobei der Phenylrest ein- oder zweifach durch (C1-C4)-Alkyl, und/oder Halogen substituiert
sein kann, (C5-C6-Alkenyl oder Phenyl, das auch ein- oder zweifach durch (C1-C4)-Alkyl
und/oder Halogen substituiert sein kann, R5 und R6 gleich oder verschieden sind
und H, (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy-(C1-C6)-alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl oder Phenyl, das
gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen oder
CF5 substituiert ist, mit der Maßgabe, daß R5 und R6 nicht gemeinsam Phenyl sind,
bedeuten oder gemeinsam eine Methylenkette mit 2, 4 oder 5 Gliedern bilden, in der
eine CH2-Gruppe gegebenenfalls durch 0, NH oder N(CH3) ersetzt sein kann, R7: H,
CH3 oder C2H5, R8: H, CH3, C2H5 oder Phenyl, Rg: (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls
ein- bis dreifach -durch Halogen substituiert ist, Cyclopropyl, (C5-C6)-
Alkenyl,
Phenyl, (C -C4 )-Alkyl-phenyl, (C1-C4)-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl
oder Nitrophenyl bedeuten Die in den Resten R2 bis R6 und R9 aufgeführten Alkyl-,
Alkenyl und Alkinylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
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Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in denen
R: Halogen, CF5, NO2, CH3, , Methoxy, CN, A: O, S R2: CH3 m: O, n: 0-2 bedeuten
und Z: die angegebenen Bedeutungen hat.
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Halogen steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.
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Insbesondere bevorzugt sind dabei unter den für Z genannten Gruppen:
Aufgrund der biologischen Wirksamkeit jedoch am meisten bevorzugt sind dabei solche
Verbindungen, in denen die Gruppe z:
bedeutet und R für Halogen in 5- oder 6-Position steht.
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Der Rest R5 steht dann bevorzugt für H, (C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls
einfach substituiert durch Chlor, (C1-C4)-Alkoxyäthyl; oder Kat, wobei Kai ein Natrium-oder
Kaliumkation, Ammonium, (C1-C4)-xono-, -di- oder -trialkylammonium oder Mono-, Di-
oder Trihydroxyäthyiammonium bedeutet.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich aus an sich
bekannten bzw. nach bekannten Verfahren hergestellten Ausgangsmaterialien herstellen.
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Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen
der Formel II
mit Verbindungen der Formel III
umsetzt, b) Verbindungen der Formel IV
1) mit Verbindungen der Formel V
wobei B Halogen oder eine Sulfoestergruppe, z.B. den Mesyl- oder Tosylrest, darstellt,
umsetzt, oder 2) mit Verbindungen der Formel VI umsetzt,
c) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR2-Gruppe darstellt,
hydriert und die erhaltenen Alkohole (Z = CH2OH) gewünschtenfalls durch Umsetzung
mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden oder Anhydriden in die entsprechenden Carbonsäureester
(Z = -CH2-O-C(O)-) ) bzw.
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durch Umsetzung mit Carbamidsäurehalozeniden oder Isocyanaten in
Carbaminsäureester
überführt, oder d) die nach Verfahren a) und b) erhaltenen Verbindungen durch Verseifung,
Salzbildung, Säurechloridbildung, Veresterung, Umesterung, Amidierung, wasserabspaltung,
oder -anlagerung oder Schwefelwasserstoffanlagerung in andere erfindungsgemäße Verbindungen
der Formel I überführt.
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Zu a) und bl) Die Umsetzung der Verbindungen II und III sowie IV und
V erfolgt vorzugsweise in inerten aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Säurenitrilen
wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Ketonen wie z.B. Aceton, Methyläthylketon
oder Methylisobutylketon, Säureamiden wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder in Dimetnylsulfoxid
bei Temperaturen zwischen 300 und 2500C bzw. der Siedetemperatur des Lösungsmittels,
vorzugsweise zwischen 600 und 160°C, in Gegenwart anorganischer oder organischer
Basen wie z.B.
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Metallalkoholaten, tertiären Aminen, Alkali- oder Brdalkalicarbonaten
und Laugen (NaOH, KOH).
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Zu b2)Die Umsetzung der Verbindungen IV und VI erfolgt unter basischen
Bedingungen bei Temperaturen zwischen 1400 und 2400C, vorzugsweise zwischen 1500
und 2200C, in An- oder Abwesenheit eines unter diesen Bedingungen inerten organischen
Lösungsmittels nach folgendem Schema, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I mit-Z = COOKat erhalten werden:
I (wobei Z = COOKat) Für die Umsetzung geeignete basische Verbindungen sind beispielsweise
Natrium- oder Kaliumhydroxide, aber auch metallisches Natrium, wobei vorzugsweise
die Phenole der Formel IV zunächst in die entsprechenden Alkalisalze überführt werden.
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Die so erhaltenen Verbindungen lassen sich nach den unter d) genannten
Verfahren in weitere erfindungsgemäße Derivate der allgemeinen Formel I überführen.
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Zu c) Die Reduktion von Säuren oder Estern zu Alkoholen wird vorzugsweise
mit komplexen Metallhydriden wie LiAlH4 in ätherischen, wasserfreien Lösungsmitteln
durchgeführt. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verl-äuft, erübrigt sich im allgemeinen
eine Temperaturzufuhr von augen, Die anschließende Veresterung mit Säureanhydriden
oder Säurehalogeniden erfolgt in inerten Lösungsmitteln (wie bei a) bei Temperaturen
zwischen OOC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels unter Zusatz einer organischen
oder anorganischen Base, z.B. Na2CO3, CO3 Pyridin oder Triäthylamin. Die Veresterung
mit Carbonsäuren erfolgt entweder durch Zusatz wasserbindender Mittel wie P205 oder
durch azeotrope extraktive Destillation der angesäuerten Komponenten. Carbaminsäurehalogenide
und Isocyanate lassen sich mit den Alkoholen in Gegenwart von Basen unter ähnlichen
Bedingungen wie Carbonsäurehalogenide umsetzen, wobei im allgemeinen etwas erhöhte
Temperaturen angewendet werden, vorzugsweise zwischen 400C und der Siedetemperatur
des Lösungsmittels.
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Zu d) Zur Amidierung von Verbindungen der Formel I kann man entweder
von Estern ausgehen und diese mit Aminen, Ammoniak oder Hydraziden umsetzen. Man
verwendet dabei vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel wie bei a) und arbeitet
bei Temperaturen zwischen 400C und RückfluStemperatur. Man kann aber auch zunächst
Säuren der Formel I in bekannter Weise in Säurehalogenide überführen und diese anschließend
mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen umsetzen. Zur Bindung des freiwerdenden Halogenwasserstoffs
ist ein mindestens einmolarer Ueberschuß der eingesetzten Base erforderlich. Durch
Umsetzung des Säurechlorids mit Alkoholen oder Mercaptanen kann man andere Ester
oder Thioester der Formel I erhalten.
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Die Umesterung geschieht durch saure oder basische Katalyse.
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Man setzt den Alkohol, der in den Ester eingeführt werden soll, zweckmäßigerweise
im Ueberschuß zu und destilliert den freiwerdenden, niedriger siedenden Alkohol
laufend in dem Maße ab, in dem er bei der Umesterung gebildet wird.
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Bei der Entwässerung von Amiden zu Nitrilen arbeitet man vorzugsweise
in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 500C bis zur Siedetemperatur.
Die anschließende Anlagerung von H2S erfolgt zweckmäßigerweise im Autoklaven in
Gegenwart katalytischer Mengen einer Base (vorzugsweise Aethanolamin) bei Temperaturen
zwischen 500 und 1500C.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäten Verbindungen der allgemeinen
Formel I benötigten Heterocyclen der Formel II stehen gemäß der Definition von A
für entsprechen substituierte 2-Halogenbenzoxazole, 2-Halogenbenzthiazole, 2-Halogen-l-alkylbenzimidazole
bzw. 2-Halogenbenzimidazole, die nach bekannten Verfahren z.B. aus den entsprechenden
2-Merkaptoverbindungen bzw. 2-Oxoverbindungendurch Halogenierung hergestellt werden
können LC.A. 59, 396f; Am. Chem. J. 21, 111(1899i7.
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Die entsprechenden Phenole der Formeln III und IV lassen sich z.B.
durch haibseitige Verätherung von Hydrochinon (j. Org.
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Chem. 9, S. 214(1974); Soc. 1965, 954-73; EP 793.714) herstellen.
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Für R1 i Wasserstoff weisen die Verbindungen der Formel I ein Asymmetriezentrum
auf und liegen üblicherweise in racemischer Form vor. Die Racemate lassen sich nach
üblichen Methoden in Diastereomere trennen. Ebenso ist es möglich, nach Verfahren
a) oder b) optische aktive Ausgangsstoffe der Formeln III und V einzusetzen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind im
Vor- und Nachauflaufverfahren gegen ein breites Spektrum von ein- und mehrjährigen
Schadgräsern sehr gut wirksam, gleichzeitig werden sie jedoch von zweikeimblättrigen
Kulturpflanzen sowie einigen Getreidearten vorzüglich toleriert.
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Die Verbindungen sind daher zur selektiven Bekämpfung von ein-und
mehrjahrigen Schadgräsern in Kulturpflanzen geeignet.
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Solche Schadgräser sind beispielsweise Wildhaf er (Avena), Fuchsschwanz
(Alopecurus spp.), Rispengras (Poa spp.), Raygras (Lolium spp.), ein- und mehrjährige
Wildhirsen (Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria sp., Panicum spp., Sorghum
sp.), Bermudagras (Cynodon spp.) und Quecke (Agropyron spp.).
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch herbizide Mittel,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung
der allgemeinen Formel I neben üblichen Zusatz- und Formulierungshilfsmitteln enthalten.
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Die erfindungsgemäpen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
im allgemeinen zu 2-95 Gew.-. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate,
versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen
angewendet werden.
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Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präp'arate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel,
z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl-, Stearylamine, Alkyl-
oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, oder auch oleylinethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol
oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionischen Netzmittels, beispielsweise
eines polyoxäthylierten Alkylphenols oder eines polyoxä.thylierten Oleyl- oder Stearylawins,
erhalten.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde.
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Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Spraydosen gehandelt werden,
enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet
sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von FluorchWorkohlenazasserstoffen.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten
mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium, oder auch
Diineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von
granuliertem Inertmaterial.
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Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien
üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
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Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe
in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.
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In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen
etwa 10 , und 95 %, der Rest besteht aus denoben angegebenen Formulierungszusätzen.
Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 %, bis 80
.
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Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 ß an Wirkstoff,
versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 p. Bei Granulaten hfinOt der IYirl;stoffgehalt
z.T. davon ab, ob die wirksarae Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet. werden.
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Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten
mittels Wasser. Stubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den
äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche
Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,05.
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und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch
zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden, Insektiziden
und Fungiziden kombiniert werden.
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I. Herstellungsbeispiele Beispiele 1: 4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valeriansäure
27,8 g 4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenol werden i 150 ml Toluol vergelegt und
bei 80°C tropfenweise mit 4,8 g Natrium hydroxid, gelöst in 10 ml Wasser, versetzt.
tSch der Zugabe wird das gebildete Natriumsalz zunächst azeotrop ensser und anschlließend
das Lösungsmittel vollständig abdestilliert.
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Bei 180°C werden 12 g #-Valerolacton tropfenweise zugegeben.
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Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 180°-200°C Inuentemperatur
gehalten, bis dünnschichtchromatographisch kein Phenol (die Proben werden dazu mit
Salzsäure angesäuert) mei'r nach zuweisen ist (ca. 10-12 Stunden). Das Reaktionsgemisch
wird abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt, mit konz. Salzsäure auf ptI 2 gestellt,
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, bei 1000C im Vakuum getrocknet.
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Nach Umkristallisieren aus Toluol erhält man 25,8 g (68,3 % d.
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Th.) an 4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerian säure
Beispiel 2: Aethyl-4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerat a) 4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valeriansäuresäurechlorid
37,8 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure in 200 ml trockenem Toluol werden bei
70°C tropfenweise mit 13,2 g Thionylchlorid versetzt. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch
langsam zum Sieden erhitzt, die Temperatur wird so lange beibehalten, bis die Gasabspaltung
beendet ist (ca. 6 Stunden).
Anschließend werden überschüssiges
Thionylchlorid und ca.
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70 ml Toluol abdestilliert.
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Man erhalt so inquantitativer Weise 4-F4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy7-valeriansäurechlorid,
gelöst in ca.
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130 ml trockenem Toluol.
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b) 39,6 g des nach a) erhaltenen Säurechlorids in ca. 130' ml trockenem
Toluol werden tropfenweise mit einem Gemisch von 4,6gAethanolvmd 11,1 g Triäthylamin,
gelöst in 50 ml Toluol, versetzt. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 500C nachgerührt
und bei Raumtemperatur dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen.
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Die Toluolphase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer
engeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit der Oelpumpe destilliert. Nach der
Destillation erhält man 35,4 g (87,2 fo d.Th.) an Aethyl-4-g -(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxz7-valerat
mit Kp0,05: 2250 - 2500C.
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Beispiel 3: Natrium-4-AW-( 6-chlor-2-benzthiazolyloxy )-phenoxy7-valerat
37,8 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure werden in 200 ml Wasser suspendiert
und bei Raumtemperatur mit 4,2 g Natriumhydroxid, gelöst in -20 ml Wasser, versetzt.
Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 500C nachgerührt und anschließend am Rotationsverdampfer
Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird bei 10000 im Vakuum getrocknet. Nach dem
Trocknen erhält man. 39 g (97,6 % d. Th. an Natrium-4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy7-valerat.
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Beispiel 4: Dimethylammonium-4-[4-(6-chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerat
37,8 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure in 200 ml trockenem Toluol werden bei
900C mit 4,7 g Dimethylamin in 50 ml trockenem Toluol versetzt. Nach der Zugabe
wird 2 Stunden bei 900-950C nachgerührt, anschließend Toluol vollständig abdestilliert
und der verbleibende Rückstand bei 800 - 900C im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen
erhält man 40,4 g (94,5 % d. Th.) an Dimethyla=onium-4-Z4- ( 6-chlor-2-benzthiazolyloxy
)-phenoxy7-valerat.
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Beispiel 5: Isopropyl-4-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-valerat
25,2 g Isopropyl-4-(4-hydroxyphenoxy)-valerat werden mit 16,6 g Kaliumcarbonat in
150 ml Acetonitril 1 Stunde bei 80°C gehalten. Anschließend weraen 18,8 g 2,6-Dichlorbenzoxazol
in 70 ml Acetonitril zugetropft. Nach der Zugabe wird 18 Stunden zum Sieden erhitzt,
vom Salzanteil abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der
verbleibende Rückstand wird in ca. 200 ml Toluol aufgenommen, einmal mit 50 ml 5
%iger Natronlauge und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat
wird Toluol am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der verbleibende ölige Rückstand
wird bei 700C im Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 29 g (72 d.
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Th.) an Isopropyl-4-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyoxy)-phenoxy] valerat
als zähes bräunliches Oel.
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Beispiel 6: Methv1-4-/T-(5-chlor-2-benzoxazolzloxy)-phenoxL7-valerat
26,2 g 4-(5-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenol werden mit 16,6 g Kaliumcarbonat in
150 ml Dimethylformamid 1,5 Stunden bei 120°C gehalten. Anschließend tropft man
bei 800C 16,5 g Methyl-4-chlorvalerat zu und erhitzt das Gemisch 20 Stunden auf
1200C.
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Man filtriert vom Salzanteil ab und engt das Filtrat am Rotationsverdampfer
ein. Der verbleibende Rückstand wird in 200 ml Toluol aufgenommen, einmal mit 50
ml 5 %iger Natronlauge und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat
wird Toluol am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand destilliert.
Nach der Destillation erhält man 28,7 g (76,3 ffi d. Th.) an Methyl-4-[4-(5-chlor-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-valerat
mit Kp0,1: 218°-220°C.
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Beispiel 7: 4-[4-(2-Benzthiazolyloxy)-phenoxy]-pentanol-1 35,7 g Methyl-4-[4-(2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerat
(hergestellt analog Beispiel 5) werden in 200 ml trockenem Aether vorgelegt und
so mit einer gerührten Suspension von 2,2 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml trockenem
Aether versetzt, daß das Reaktionsgemisch am Sieden gehalten wird. Nach der Zugabe
wird 1 Stunde unter Rückfluß gerührt, Nach Abkühlen werden zunächst 200 ml Wasser
und anschließend 200 ml 2n-Schwefelsäure zugegeben. Die Phasen werden getrennt,
die
wäßrige Phase zweimal mit je 150 ml Aether ausgeschüttelt,
die vereinigten Aetherphasen werden mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral
ist. Anschließend wird über Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert.
Der verbleibende Rückstand wird destilliert. Nach der Destillation erhält man 27,2
g (80,3 % d. Th.) an 4-[4-(2-Benzthiazolyloxy) phenox7-pentanol-l.
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Beispiel 8: 1-Aethylcarbonyloxy-4-[4-(2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-pentan
33,9 g des in Beispiel 7 erhaltenen Alkohols und 12,1 g Triäthylamin werden in 200
ml trockenem Toluol gelöst und innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 10
g Propionylchlorid in 50 ml trockenem Toluol versetzt. Nach der Zugabe wird 1 Stunde
bei 60°C nachgerührt, Triäthylaminhydrochlorid wird abgetrennt und das Filtrat mehrfach
mit je 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird Toluol
abdestilliert und der verbleibende Rückstand bei 100 CC im Vakuum getrocknet. Nach
dem Trocknen erhält man 35,7 g (90,5 % d. Th.) an 1-Aethylcarbonyloxy-4-[4-(2-benzthiazolyloxy)-phenoxZ7-pentan.
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In analoger Weise werden gemäß den Beispielen 1 - 6 folgende Verbindungen
hergestellt:
| Beispiel R z |
| Nr. |
| 0 |
| II |
| 9 6-C1 S -C-O-CH2-CH(CHs)2 |
| 0 |
| 10 6-Cl 5 -C-O CH2-CH2-OCH3 |
| 0 |
| II |
| 11 5-C1 S -C-O-CH3 |
| 0 |
| 12 H S. -C-OH |
| 0 |
| 13 H S -C-OCHz |
| 0 |
| II |
| 14 6-C1 O -C-OH |
| 0 |
| 15 6-Cl O -C-OK |
| 0 |
| Iv |
| 16 6-C1 O -C-OCH, |
| 0 |
| II |
| 17 5-C1 O -C-O-CH2 -CH2 -Cl |
| 0 |
| 18 6-C1 S O -C-NH2 |
| 0 |
| 19 6-C1 S -C"-N(CH5 )2 |
| 0 |
| II |
| 20 6-C1 S -C-S-C2H6 |
und gemäß Beispiel 7 und 8:
| Beispiel R A Z |
| Nr . |
| 22 6-C1 O -CH2,o°,E |
| 0 |
| II |
| 23 6-C1 S -CH2-O-C-CH3 |
| 0 |
| 24 6-C1 S -CH2-O-C-CH2-CH2-C1 |
II. Formulierungsbeispiele Beispiel A: Ein emulgierbares Konzentrat
wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel
und 10 Gew.-Teilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
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Beispiel B: Ein in Wasser leicht diepergierbares benetzbares Pulver
wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff 64 Gew.-Teile kaolinhaltiges Quarz
als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures
Natrium als Netz-und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
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Beispiel C: Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile
Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
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BeisPiel D: Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2-15 Gew.-Teilen Wirkstoff
98-85 Gew.-Teilen inertan Granulatmaterialien, wie z.B.
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Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand.
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III, Bioloische Beispiele Beispiel I: Vorlauflaufbehandlung Samen
des einjährigen Schadgrases Lolium wurden in Töpfen ausgesät und die als Spritzpulver
formulierten erfindungsgemäßen Präparate auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschließend
wurden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt und das Resultat
der Behandlung (ebenso wie bei den folgenden Beispielen) durch eine Bonitierung
in den Wertzahlen 1-5 (s. Tabelle) festgehalten.
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Die erfindungsgemäßen Präparate zeigten eine gute Wirkung gegen Lolium.
Einige der Verbindungen waren außerdem gegen weitere Ungräser wirksam.
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Beispiel II: Nachauflaufbehandlung Samen der Schadgräser Lolium und
Echinochloa wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach
der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgew mäusen Präparate
auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus die Wirkung
der Präparate bonitiert.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten eine gute Wirkung gegen
Lolium und Echinochloa. Außerdem waren sie gegen weitere Ungräser wirksam.
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Beispiel III: Kulturpflanzenverträglichkeit In weiteren Versuchen
im Gewächshaus wurden Samen einer grösseren Anzahl von Kulturpflanzen, z.B. Sojabohne,
Zuckerrübe, Raps, Buschbohne und Baumwolle, in Töpfen ausgelegt. Ein Teil der Töpfe
wurde sofort behandelt (Vorauflauf), die übrigen wurden im Gewächshaus aufgestellt,
bis die Pflanzen 2 bis 3 echte Blätter entwickelt hatten, und dann mit erfindungsgemaßen
Substenzen besprüht (Nachauflauf).
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Die Ergebnisse, die 4 bis 5 Wochen nach Applikation festgestellt wurden,
zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen zweikeimblättrige Kulturen im Vor-
und Nachauflauf-Verfahren
selbst mit 2,5 kg/ha völlig oder fast
völlig ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüberhinaus auch Gramineen-Kulturen
wie Gerste, Sorghum, Mais, Weisen oder Reis. Die Substanzen sind somit bezüglich
der in den vorigen Beispielen beschriebenen Unkrautwirkung hoch selektiv.
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Tabelle:
| Schadwirkung in % an |
| Unkräutern Kulturpflanzen Wertzahl |
| 0-20 0-20 1 |
| 20-40 20-40 2 |
| 40-60 40-60 3 |
| 60-80 60-80 4 |
| 80-100 80-100 5 |