DE2856676A1

DE2856676A1 - Grundierueberzugszusammensetzung fuer fluorpolymerueberzuege

Info

Publication number: DE2856676A1
Application number: DE19782856676
Authority: DE
Inventors: Alkis Christofas; Julius Eugene Dohany
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-12
Also published as: NL7812597A; CA1121930A; IT1158195B; JPS6250510B2; US4179542A; FR2413455A1; GB2012793B; SE431554B; JPS54100447A; IT7852492A0; GB2012793A; SE7813388L

Description

1.-ING. WALTER ABITZ — 29. Dezemberl₉78

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entanwälte ^{TelefOn 983222} 2856676

BCHanTVcWte Telegramme: Chemlndus München

Telex: CO) 523992

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Pennwalt Corporation, Philadelphia, Pa-, V.St.A.

Grundierüberzugszusammensetzung für Fluorpolytneruberzuge

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Grundier- bzw. Primerzusammensetzung für Fluorpolymerüberzüge, die ein thermoplastisches halogeniertes (zumindest teilweise fluoriertes) Äthylenpolymeres, ein Epoxyharz, pulverisiertes metallisches Pigment und nassgemahlenen Glimmer enthält; ein MehrSchichtmaterial bzw. eine Verbundkonstruktion aus einer Basis, dem Grundierüberzug und einem Fluorpolymer-Decküberzug; und ein Verfahren zur Überzugsbildung unter Anwendung der Grundierzusammensetzung und eines Fluorpolymer-Decküberzugs.

Bekanntlich sind Überzüge auf Vinylidenfluoridpolymerbasis auf Metallen wetterbeständig und schützen das Metallsubstrat vor der Korrosion, Es ist auch bekannt, dass Überzüge auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymeren ohne Grundiermittel bzw. Primer nicht ausreichend an den Metallsubstraten haften, um beständig gegen Feuchtigkeit, heisse Chemikalien und Frischdampf unter Hochdruck zu sein. Um die Haftfähigkeit von Vinylidenf luoridpolymerüberzügenauf Metallen zu verbessern, wurde in der US-PS 3 111 426 eine Grundierzusammensetzung empfohlen, die aus einem Epoxyharz und etwa 40 bis etwa 60 Gewiehts-% Vinylidenfluoridpolymerem besteht. Zwar ist dieses System für viele Anwendungszwecke gut geeignet, jedoch bleibt die Haftfähigkeit nicht erhalten, wenn Vinylidenfluoridpolymerüberzüge während längerer Zeiträume extremen Bedingungen ausgesetzt werden, wie heissen Chemikalien oder Hochdruck-Frischdampf.

Ein weiterer guter Primer für Vinylidenfluoridpolymerüberzüge besteht aus Vinylidenfluoridpolymerem und etwa 15 bis etwa 30 % von mit Wasser gemahlenem Glimmer (0,044 mm bzw. 325 mesh), bezogen auf das Gewicht von in organischen Lösungsmitteln dispergierten Feststoffen. Diese Grundierung wird für Vinylidenfluoridpolymer-Schutzüberzüge auf Vorrichtungen zur Handhabung von Fluiden verwendet. Jedoch verlieren Überzüge mit dieser

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Grundierung ebenfalls ihre Haftfähigkeit, wenn sie extremen Temperaturbedingungen während längerer Zeiträume ausgesetzt

werden.

Bekanntlich schützen Pigraentpulver aus rostfreiem Stahl (Anker- bzw. Bolzenstahl, stay/steel), z.B. ein speziell vermahlener rostfreier Stahl (A.I.S.I. Typ 304), Überzüge, in die sie eingearbeitet wurden, gegen die Zerstörung durch raschen oder hohen Temperaturanstieg. Die Metallflocken aus Ankerstahl ergeben eine gute Wärmeableitung. Je grosser die Pigmentkonzentration ist, desto grosser ist die Wärmeableitung.

Bekanntlich ist feinverteilter Glimmer ein äusserst funktionelles Pigment, das bei guter Dispersion die Korrosionsbeständigkeit von Überzügen erhöht. Der Ausdruck "Glimmer" bezieht sich auf eine breite Klasse von Mineralien des Aluminiumsilicat-Typs, von denen Muskovitglimmer die grösste wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat. Schliesslich ist es bekannt, dass Harze vom Epoxy-Typ die Haftfähigkeit von Vinylidenfluorid— polymerüberzugen auf Metallsubstraten verbessern , wie oben erwähnt.

Zwar können die vorstehenden Zusätze jeweils-einige Eigenschaften eines Vinylidenfluoridpolymerüberzugs verbessern, jedoch erhöht keiner davon als einzelner Zusatz die Haftfähigkeit von Vinylidenfluoridpolymerüberzügen in ausreichendem Masse, um die nötige Widerstandsfähigkeit gegen Ablösung zu verleihen, wenn derartige Überzüge Frischdampftemperaturen in der Höhe von beispielsweise 149°C (300°F) ausgesetzt werden. Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Grundier- bzw. Primerzusammensetzung, die Fluorkohlenstoffpolymerüberzüge sicher an Metalloberflächen binden, wenn sie extremen Temperaturen ausgesetzt werden.

Diese und andere Aufgaben werden erfindungsgernäss mit einer Grundier- bzw. Primerüberzugszusammensetzung gelöst, die etwa

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34 bis etwa 7O Gewichts-%, bezogen auf die Feststoffe in der Zusammensetzung, eines Harzbindemittels enthält, das aus einem thermoplastischen Harz, ausgewählt aus der Gruppe von Vinylidenfluoridhomopolymeren und Copolymeren aus mindestens 40 Mol-% zumindest eines fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung mit mindestens einem unterschiedlichen aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung und etwa 18 bis etwa 45 %, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes,eines wärmehärtbaren Epoxyharzes besteht; und als Rest der Zusammensetzung einen Pigmentfü11stoff enthält, der aus feinverteiltem Glimmer und etwa 20 bis etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, eines metallischen Pigmentpulvers besteht«, Das metallische Pigmentpulver ist vorzugsweise Pigmentpulver aus rostfreiem Stahl, obwohl auch andere Metallpulver und -flocken, beispielsweise Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen, z.B. Bronze, verwendet werden können. Der Grundierüberzug ist vorzugsweise in einem flüssigen Träger dispergiert, der Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von beiden sein kann.

Der vorstehend beschriebene Grundierüberzug lässt sich wirksam in einer wärmegehärteten mehrschichtigen Struktur bzw. Verbundstruktur verwenden, die a) ein festes Basiselement, b) einen Grundier- bzw. Primerüberzug mit einer Dicke im Bereich von etv/a 25,4 bis etwa 254 um (etwa 1 bis etwa 10 mils), der auf ■mindestens einer Oberfläche des Basiselements haftet, enthaltend ein Gemisch aus etwa 34 bis etwa 70 %, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, eines Harzbindemittels aus einem thermoplastischen Harz, ausgewählt aus der Gruppe von Vinylidenfluoridhomopolymeren und Copolymeren aus mindestens 40 Mol-% mindestens eines fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung mit mindestens einem unterschiedlichen aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung, und . etwa 18 bis 45 %, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes einem Epoxyharz

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und als Rest des Gemischs ein Füllstoffpigment aus feinverteiltem Glimmer und etwa 20 bis etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, metallischem Pigmentpulver, vorzugsweise rostfreiem Stahlpigmentpulver, und c) einen Decküberzug umfasst, der eine Dicke von mindestens etwa 50,8 um (2 mils) aufweist und auf dem Grundier- bzw. Primerüberzug haftet, wobei der Decküberzug ein thermoplastisches Harz aufweist, das mindestens 50 Mol-% polymerisierte Monomereinheiten enthält, die identisch mit denen des thermoplastischen Harzes des Harzbindemittels sind.

Ausserdem betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen bzw. Verbundstruktur, bei dem ein Grundier- bzw. Primerüberzug gleichmässig auf ein Substrat oder eine Grundlage mit einer geeignet präparierten Oberfläche aufgetragen wird, der Grundierüberzug bei niedriger Temperatur getrocknet v/ird, wenn er aus einem flüssigen Träger aufgetragen wurde, der geeignete Fluorpolymer-Decküberzug aufgetragen wird und der Grundierüberzug und Decküberzug gleichzeitig gehärtet werden bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Fluorpolymeren des Decküberzugs, wobei eine nadellochfreie

Oberfläche mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Blasenbildung und Ablösung ausgebildet wird. Insbesondere besteht die Verfahrensweise zur Herstellung einer mehrschichtigen Struktur bzw. Verbundstruktur darin, a) ein sauberes, fettfreies festes Substrat zu bereiten, b) das Substrat mit einer flüssigen Grundier- bzw. Primerzusammensetzung zu überziehen, die etwa 34 bis etwa 70 Gewichts-%, bezogen auf die Feststoffe in der Zusammensetzung, eines Harzbindemittels enthält, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, ausgewählt aus der Gruppe von Vinylidenfluoridhomopolymeren und Copolymeren aus mindestens 40 Mol-% mindestens eines fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung, mit mindestens einem unterschiedlichen aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung sowie etwa 18 bis etwa 45 %, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes, eines

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hitzehärtbaren Epoxyharzes; und als Rest der Zusammensetzung ein Füllstoffpigment, bestehend aus feinverteiltem Glimmer, und etwa 20 bis etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, von metallischem Pigmentpulver, vorzusgweise rostfreiem Stahlpigmentpulver, c) Trocknen des Primers bei einer Temperatur von nicht über etwa 90 C, d) Deckbeschichtung des Grundierüberzugs bzw. Primers mit einer Überzugszusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz, das mindestens 50 Mol-% polymerisierter Monomereinheiten des Harzbindemittels des Grundiermittels enthält, und e) Aussetzen des Decküberzugs einer Schmelztemperatur über dem Schmelzpunkt, jedoch unter der Zersetzungstemperatur des Decküberzugharzes, wodurch man eine Oberfläche erhält, die frei von Nadellöchern bzw«, feinen Löchern ist.

Das erfindungsgemässe Substrat oder die Grundlage besteht vorzugsweise aus einer ebenen metallischen Oberfläche, jedoch wird jedes feste, saubere, fettfreie Material umfasst, beispielsweise Metallblech, Metallguss, Metallrohre und —passteile, Stein, Schiefer, Harz bzw. Kunststoff, harz- bzw. kunststoffhaltiges Holz, Holz, Keramik, Glas und ähnliche feste Materialien.

Die Fluorpolymerharze der hier beschriebenen Grundier- und Decküberzüge umfassen mindestens zwei verschiedene fluorhaltige Polymere, die jeweils normalerweise feste Harze sind und vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht auf v/eisen. Ein derartiges Fluorpolymeres enthält 90 bis 100 Mol-% polymerisiertes Vinylidenfluorid. Bevorzugte Beispiele für dieses Fluorpolymere sind Vinylidenfluoridhomopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen und Hexafluorpropen. Das andere Fluorpolymere ist ein Copolymeres aus mindestens 40 Mol-% und vorzugsweise nicht über 90 Mol-% von mindestens einem fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung, copolymer!siert mit mindestens einem unterschiedlichen aliphatischen Monomeren mit einer endständigen

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äthylenischen Bindung. Vorzugsweise enthält das aliphatische Monomere 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Beispiele für dieses Fluorpolymere sind die vorstehend erwähnten VinyIiden— fluoridcopolymeren mit etwa 40 bis 90 Mol-/£ Vinylidenfluorid, Copolymere von Tetrafluoräthylen mit Äthylen oder Propylen, Copolymere von Chlortrifluoräthylen mit Äthylen und Copolymere von Tetrafluoräthylen mit Vinylidenfluorid. Einige Beispiele für andere Monomere, die als copolymer!sierbare Bestandteile dieser Fluorpolymere verwendet werden können, umfassen Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Pentafluorpropen, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren niedrig-Alkylester. Andere copolymer!sierbare aliphatische Monomere mit endständigen äthylenischen Bindungen, die Fluorpolymer— harze mit guten Schmelzflusseigenschaften zur Anwendung in Überzügen bilden, können ebenfalls als geringer anteilige copolymerisierte Bestandteile verwendet werden.

Das erfindungsgemäss verwendete Epoxyharz basiert auf Glycidyl— polyäther-Verbindungen, die sich von der Reaktion von Epichlorhydrin mit Polyhydroxy-Verbindungen ableiten, sowie auf Mischungen dieser Reaktionsprodukte mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesterpolymeren. Diese Produkte sind dem Fachmann bekannt und im Handel unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich. Für die Erfindung besonders geeignete Polyätherharze sind Reaktionsprodukte von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyD-propan (bekannt als Bisphenol A) mit einem Epoxid-Wert von 0,5 bis etwa 0,02 Äquivalenten pro 100 g.

Zur Bewirkung der Bindung des Glycidylpolyäthers ist es geirähnlich notwendig, mit den Epoxyverbindungen bestimmte funk— tionelle Verbindungen einzuarbeiten, die häufig als Härtungsmittel bezeichnet werden, die mit dem Epoxid unter Bildung von Reaktionsprodukten reagieren, die mechanisch fest, resistent gegen chemischen Angriff sind und an dem Substrat haften. Beispiele für geeignete Härtungsmittel umfassen :Hydroxy-

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pyridine, Metallcyandiamid und Melamin; das bevorzugte Härtungsmittel ist Dicyandiamid. Die verwendete Menge des Härtung smittels kann in einem weiten Bereich variieren, wie beispielsweise von 1 bis 100 Gei\ri.chts-% des Epoxids, wobei der genaue Bereich von der speziellen Art des gewählten Härtungsmittels abhängt. Bei Dicyandiamid als Härter variiert die Konzentration zwischen 1 und etwa 25 %, der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 4 % bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Epoxids.

Gemische von Epoxidharzen und Methacrylsäurepolymeren werden in der US-PS 3 008 848 beschrieben; auf diese wird hier Bezug genommen bzw. sie soll von der vorliegenden Beschreibung umfasst werden. Diese Gemische ergeben stark haftende Grundierüberzüge, an denen thermoplastische und wärmehärtbare Harze fest haften. Derartige Zusammensetzungen sind bei Temperaturen über 300°C thermisch stabil und sind daher sehr geeignet zur Anwendung für die erfindungsgemässe Grundierzusammensetzung. Diese Gemische enthalten etwa 1 bis etwa 98 Gewichts-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-%, eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesterpolymeren. Im allgemeinen sind Epoxyharzzusammensetzung, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Grundierzusammensetzungen geeignet sind, Dispersionen mit einer langen Lagerungsbeständigkeit, die etwa 10 bis etwa 50 % Feststoffe, vorzugsweise etwa 20 bis etwa. 25 % Feststoffe, bezogen auf das Gewicht, enthalten.

Die Bestandteile der erfindungsgemässen Grundierzusammensetzung werden vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit di— spergiert. Gegebenenfalls kann auch Wasser als Dispergiermedium verwendet werden. Die Grundierdispersionen können etwa 5 bis etwa 60 Gewichts-% Feststoffe enthalten und sind versprühbar, durch Streichauftrag bzw. Bürstenauftrag sovd.e Walzauftrag bei Raumtemperatur anwendbar. Lösungsmittel, die für die Formulierung dieser Grundiermittel geeignet sind, sind im im allgemeinen hochsiedende Flüssigkeiten. Organische Lösungs-

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mittel, die zur Benetzung sämtlicher Bestandteile der Grundierzusammensetzung und zur Steuerung der Viskosität der Dispersion zugesetzt werden können, sind: Toluol, Xylol, Dioxan, Methyl— äthylketon, MethyIisobuty!keton und Methylcellosolveacetat. Die Mengen der Lösungsmittel, die zur Herstellung der Dispersion erforderlich sind, hängen von der für die gewünschte Anwendung erforderlichen Viskosität ab. Gewöhnlich wird die Viskosität der Dispersion durch den Feststoffgehalt geregelt.

Die Dispersionen werden nach bekannten Methoden hergestellt, d.h. dadurch, dass man zunächst die Epoxyharzlösung in eine Mischvorrichtung mit hoher Scherkraft einbringt, die häufig als "Dissolver" bezeichnet wird, und anschliessend die weiteren Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zufügt: nassvermahlener Glimmer, metallisches Pigmentpulver, Fluorpolymer— pulver, worauf man schliesslich ein flüssiges Verdünnungsmittel zusetzt, um die Viskosität und die Feststoffe auf das gewünschte Niveau einzustellen.

Die Grundierdispersion wird anschliessend auf eine gereinigte und entfettete Mehalloberflache durch Aufsprühen oder jegliche andere übliche Verfahrensweise aufgetragen. Ein Nassauftrag des Primers sollte so eingestellt werden, dass der nach dem Trocknen des Primers erhaltene Film zwischen 25,4 und 254 pm (1 bis 10 mils) und vorzugsweise zwischen 38,1 und 127 um (1,5 bis 5 mils) beträgt. Die nasse Grundiermittelschicht wird bei Raumtemperatur oder in der Wärme an der Luft getrocknet. Die Fluorpolymer-Deckschicht wird anschliessend direkt über die nicht-geschmolzene Grundiermittelschicht aufgetragen unter Anwendung üblicher Methoden, wie elektrostatischer Pulversprühauftrag, und das gesamte Grundiermittel-Decküberzug-Sy st em wird in einem Arbeitsgang bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Decküberzugharzes gebrannt.

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In den nachstehenden Beispielen, die die Erfindung erläutern sollen, ohne sie zu beschränken, wurde jeweils die gleiche allgemeine Arbeitsweise verwendet, wobei die Substrate, die Grundiermittel und die Exponierungsuntersuchungen geändert wurden, um die Bedeutung der Grundierzusammensetzung zu unterstreichen» Die Erfindung ist auch auf andere bekannte Verfahrensweisen zum Auftrag von Überzügen, sowohl für Fluorpolymerüberzüge auf flüssiger als auch auf Pulver-Basis anwendbar.

Bereitung der Oberfläche

Metalloberflächen wurden in üblicher Weise gereinigt und entfettet» Für die folgenden Untersuchungen wurden zwei Arten von Substraten verwendet:

1. Kaltgewalzte Stahlplatten von 10,2 χ 30,5 cm (4 χ 12 inches; 24 gauge) Handelsprodukte der Parker Company, Detroit, Mich. 48220, mit einer Bonderite 37-Deckschicht (Zinkphosphat-Überzug, aufgebracht nach der Herstellung, Handelsprodukt der Oxy Metal Finishing Corporation, Division der Oxidental Petroleum Corporation).

2ο Die zweite Probenart bestand aus heißgewalzten Stahlblechen von 20,3 χ 20,3 χ 0,63 cm (8 χ 8 χ l/4 inch), die auf 343°C (65O°F) erhitzt worden ware.u und anschliessend sandgestrahlt wurden, um alle Verunreinigungen von der Metalloberfläche abzubrennen. Das Sandstrahlen wurde unter Verwendung von Aluminiumoxid von 0,149 mm (100 mesh) mit einem Luftüberdruck von 6,89 bar (Luftdruck 100 psig) durchgeführt, bis man eine satingraue Deckschicht erhielt.

Die Grundierformulierungen wurden wie folgt hergestellt: Eine 25 % Feststoffe enthaltende Epoxyharzlösung wurde in einen Labormischer,(Waring) eingesetzt, nassgemahlener Glimmer wurde zugesetzt, während die Mischvorrichtung mit geringer Geschwindigkeit betrieben wurde, anschliessend wurde das ge-

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wünschte Gewicht an Ankerstahlflocken (stay/steel-Flocken) zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Hinuten bei hoher Geschwindigkeit vermischt. Anschliessend wurde KYNAR 301F-Pulver (Vinylidenfluoridhomopolymerharz) langsam zu dem vorstehenden Gemisch bei geringer Mi sch ergeschv/indigkei t zugesetzt. Nach beendetem Zusatz des KYNAR-Pulvers v/urde die Geschwindigkeit des Mischers während etwa 3 bis 10 Minuten erhöht, wobei die Temperatur der Dispersion unterhalb 100°C (212°F) gehalten wurde. Anschliessend wurde die Mischergeschwindigkeit verringert, und MethyleelIosolveacetat wurde zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 40 Gewichts-% nicht-flüchtiges Material zu verringern. Ein Teil der Primerdispersion wurde durch Aufsprühen auf die präparierten Metalloberflächen aufgetragen. Die mit dem Grundiermittel beschichtete Platte wurde bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, wobei man einen Primerfilm mit einer Dicke von 38,1 bis 127 um (1,5 bis 5 mils) erhielt.

Die grundierten Platten wurden durch elektrostatisches Spritzen unter Verwendung von KYNAR 96OES-Pulver (kryogen gemahlenes Vinylidenfluoridhornopolymerharz, Handelsprodukt der Pennwalt Corporation) beschichtet. Der elektrostatische Spritzauftrag wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und die einschichtige Deckschicht wurde bei einer Metalltemperatur von 249°C (480°F) während 5 bis 10 Minuten geschmolzen. Nach beendetem Schmelzen wurde das Teil aus dem Ofen entnommen, noch im heißen Zustand mit Pulver besprüht und für einen weiteren Brennzyklus in den Ofen zurückgebracht. Diese Zyklen wurden wiederholt, bis die gewünschte Filmdicke erreicht war, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt. Nach dem Schmelzen der Endschicht wurde das Teil aus dem Ofen entnommen und an der Luft abkühlen gelassen.

Die Leistungsfähigkeit der Überzüge wurde mittels vier Untersuchungen bewertet:

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Widerstand gegen erhöhte Temperatur und 100 % relative Feuchtigkeit.

Testplatten bildeten mit der beschichteten Seite nach unten die Abdeckung einer Pfanne, die entionisiertes Wasser bei konstantem Niveau und einer Temperatur von 82 C (180 F) enthielt. Bei dieser Temperatur betrug die relative Feuchtigkeit der Umgebung in Kontakt mit der überzogenen Oberfläche 100 /a. Die Platten wurden kreuz schraffiert bis zum Metall und auf die Blasenbildung, das Fortschreiten des Rostes in der kreuzschraffierten Fläche oder andere Veränderungen untersucht, die ein Versagen des Überzugs als Schutzüberzug anzeigten»

Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser und Wasserdampfe, wobei sich die nicht-überzogene Fläche der Platte unter Raumtemperaturbedingungen befindet.

Bei dieser Untersuchung wurden die Platten an die entgegengesetzten Enden eines Standard-Pyrex "Tee" von 7,62 cm (3 inches) Durchmesser geklammert, wobei die überzogenen Oberflächen Wasser und Wasserdampf beim Siedepunkt von 100 C (212 F) ausgesetzt waren. Das Flüssigkeitsniveau betrug 1/2 des "Tee"-Durchmessers, so dass eine Hälfte des Überzugs der Flüssigkeit und eine Hälfte des Überzugs dem Dampf ausgesetzt war. Die dritte Öffnung des "Tee" wurde mit einem Rückflusskühler, Temperaturanzeigegerät usw. versehen. Die behandelten Platten wurden periodisch auf den Adhäsionsverlust, die Blasenbildung oder jegliche Zeichen eines versagenden Korrosionsschutzes der Metalloberfläche untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine Gesamtbehandlung von etwa 300 Stunden mit siedendem Wasser unter den vorstehenden Bedingungen aussagekräftig für die Wirksamkeit des Überzugs ist, einer Permeation zu widerstehen und die Metalloberflächen in geeigneter Weise zu schützen.

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3c, Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser, Wasserdampfe und galvanische Effekte.

Diese Untersuchung wurde mit der gleichen Anordnung wie unter 2 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch ein Magnesiumstab zugesetzt wurde, der als Anode in das siedende Wasser eingeführt wurde, um einen kathodischen Schutz zu erzeugen. Die Anode wurde mit einem elektrischen Leiter mit den zu untersuchenden Platten verbunden.

4. Behandlung mit Frischdampf unter Druck.

Die überzogenen Platten xvurden an die entgegengesetzten Enden einer Stahlrohrspule von 15,2 cm (S inches) Durchmesser angeklammert, die mit einer geeigneten Rohrleitung und Steuervorrichtungen versehen war, um den Überzug mit Dampf von 149°C (300°P) und 3,5 bar (50 psig) v/ährend 300 bis 350 Stunden zu behandeln. Die Platten wurden auf den Adhäsionsverlust, die Blasenbildung oder Zeichen einer Substratkorrosion auf Grund des Eindringungsvermögens des Dampfes von hoher Temperatur und hohem Druck untersucht.

Beispiele 1 bis 16

Die Tabelle I zeigt Beispiele für Substratarten, die Primerzusammensetzung und Deckschichten aus Vinylidenfluoridpolymeren, die alle wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wodurch die Erfindung erläutert werden soll. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen, die wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurden.

Bei dem Epoxyharz "252P" in allen Proben handelte es sich um ein Handelsprodukt der M & T Chemical Company, Rahway, N.J. Es ist dies ein Gemisch aus einer Polyepoxidverbindung auf der Basis von Bisphenol A, Poly(methylmethacrylat), Dicyandiamid, TiOp und Kaolinpigment, vermischt in Methyläthylketon, unter Bildung einer Dispersion, die etwa 25 Gewichts-% Feststoffe enthält.

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Beispiele 17 bis 24

Diese Beispiele zeigen, dass, falls ein oder mehrere Bestandteile der synergistischen Primerzusamrnensetzung weggelassen werden, der Überzug bei mindestens einer der vorstehend beschriebenen vier Untersuchungen versagt. Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzung dieser Beispiele; die Tabelle II zeigt die erhaltenen Untersuchungsergebnisse.

Beispiel 25

Zu Vergleichszwecken mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen wurde das Beispiel 1 der US-PS 3 111 426 wiederholt.

50 g KYNAR 301F-Pulver (Vinylidenf1uoridhomopolymerharz) wurden in 50 g Methyläthylketon in einem Labormischer (Waring) dispergiert. Anschliessend wurde ein Gemisch von 3 7,5 g eines Epoxyharzes (hergestellt durch Kondensation von Bisphenol mit Epichlorhydrin, mit einem Epoxy-Aquivalent von 191, Handelsprodukt Araldite 1010 der Ciba Corp.) und 12,5 g eines Polyamidharzes mit einer Amin-Zahl von 290 bis 320 und einer Brookfield— Viskosität bei 75°C von 7 bis 9 (Versamid 125 - Handelsprodukt der General Mills) zugesetzt und in die Dispersion gemischt. Die resultierende Dispersion wurde 1) auf kaltgewalzte Stahlplatten von 10,2 χ 20,3 cm (4 χ 8") der Parker Comapny mit einem nach der Herstellung aufgebrachten Bonderite 37-Überzug, bis auf eine Dicke von 0,0025 cm (0,001") und anschliessend 2) auf sandgestrahlte, heissgewalzte Stahlplatten von 20,3 χ 20,3 χ 0,63 cm (8 χ 8 χ 0,25") bis auf eine Dicke von 0,0025 cm (0,001") aufgespritzt. Der Überzug wurde gehärtet, zunächst durch Verdampfen des Lösungsmittels' bei Raumtemperatur und anschliessend 5-minütiges Erwärmen der Platten auf 100°C, wonach der Überzug noch klebrig war.

Anschliessend wurde das Decküberzugspulver KYNAR 96OES (Vinylidenfluoridhomopolymerharz) elektrostatisch aufgebracht und in der Wärme wie vorstehend beschrieben auf eine Gesamtdicke von 0,0254 cm (0,010") geschmolzen. Die überzogenen Platten wurden

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den Untersuchungen 1, 2 und 3 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Beispiel	Substrat- Typ	Epoxy 251 P	)	Tabelle I	39,5	Rost freie Stahl- ) flocken	Grundier mittel dicke um	)	Decküberzug	Anzahl der Überzüge
	1	1	7,5	)		39,5	26,5	50,8-101,6*		Dicke jum	* 2
	2	2	7,5		Formulierunqsbeispiele	25,0	26,5	76,2-101,6**		sk* 177,8-254	3
	, 3	1	15,5		Grundiermittelzusammensetzunq (Feststoffe	25,0	5,0	50,8-101,6		381-508***	2
	1 ^ ⁴	2	15,5		Feines Vinyliden- Glimmer fluorid- 0,044 mm pulver (3 25 mesh	55,0	5,0	76,2-101,6	177,8-254	3
co	^W 5	1	13,6	26,5	55,0	11,0	50,8-101,6	381-508	2
C£>	I 6	2	13,6	26,5	17,5	11,0	76,2-101,6	177,8-254	3
CD	7	1	28,0	' 54,5	17,5	12,5	50,8-101,6	381-508	2
QO	8	2	28,0	54,5	17,5	12,5	76,2-101,6	177,8-254	3
O	9	1	15,0	20,4	17,5	12,5	50,8-101,6	381-508	2
OO α	10	2	15,0	20,4	mils)	12,5	76,2-101,6	177,8-142	3
<n	*	(= 2-4 mils	42,0	mils)			381-508
	* *	(= 3-4 mils	42,0
			54,5
			54,5
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co			*	* *

- 16 -

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	Bei	Behandlung
	spiel	zeit (Std.)
	1	350
C0	2	350
co	3	350
OO
KJ I	4	350
OO
	5	350
O co I	6	350
O	7	350
Ot
	8	350
	9	350
	10	350
	11	350
	12	350
	13	350
	14	350

Tabelle II Untersuchungsergebnisse

Beobachtungen und Untersuchungsergebnisse

Test I

82,2°C (18O°F) 100% rel.Feucht.

keine Änderung

keine Änderung Test II

Siedendes
Wasser

keine Änd.
keine And«
keine Änd.
keine Änd.
keine Änd«
keine Änd.
keine Änd.

Test III

Test IV ***

wie Nr. II plus °^atnP^f _n
kathodischer Schutz 149 C (300 P)

keine Änderung
keine Änderung
keine Änderung
keine Änderung
keine Änderung
keine Änderung
keine Änderung

K) IjO OD

Bei- Behandlungspiel zeit (Std.)

15 350

16 350

17 350

18 48

19 350

20 120

21 120

22 24

23 150

24 40

200

25 100

Tabelle II

Untersuchunqsergebnis se

Beobachtungen und.Untersuchungsergebnisse

Test I

82,2°C (180°P) 100% rel.Feucht,

keine Änderung Tost II

Siedendes
Wasser

Test III

wie Nr· II plus

Test IV ***
Dampf

kathodischer Schutz 149^UC (300^uF)

keine And. keine Änderung

keine Änderung Blasenbildung Blasenbildung

nach 72 Std. nach 48 Std.

keine Änderung Blasenbildung Blasenbildung

' nach 120 Std. nach 120 Std.

keine Änderung Blasenbildung Blasenbildung

keine Änderung Blasenbildung Blasenbildung Blasenbildung Blasenbildung Blasenbildung

keine Änderung* Blasenbildung wie in Test Nr.II

in Wasser und

Dampfphase

keine Änderung
Blasenbildung

Blasenbildung
Blasenbildung

CO IVJ

nicht untersucht **

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Anmerkungen zu Tabelle I:

1» Alle Grundieraufträge an der Luft getrocknet.

2. Jeder Decküberzugsauftrag während 5 Minuten bei 249°C (480⁰F) (Metalltemperatur) geschmolzen.

Anmerkungen zu Tabelle II:

Starke Verfärbung des Primers bei der Temperatur von 25O°C; eine Verweilzeit von 7 Minuten wurde zum Schme ζen und Fliessen des Pulverüberzugs benötigt.

Beginnende Zersetzung und Entgasung des Primers bei einer Temperatur von 250 bis 28O°C ; zum Schmelzen und Fliessen des Pulvers auf der Stahlplatte von 0,48 cm (3/l6") Dicke benötigte Verweilzeit (10 bis 15 Minuten).

*** Die Untersuchung war nur mit den Platten des Substrats vom Typ 2 möglich. Der Dampfdruck bei dieser Untersuchung betrug 3,5 bar (50 psig), was stärkere Stahlplatten von 0,63 cm (0,25 inch) Dicke erfordert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich auch gezeigt, dass die Einarbeitung geringer Mengen eines Plastifiziermittels bzw. Weichmachers ("fluxing agent"), bestehend aus einem hochsiedenden latenten Lösungsmittel für Poly—(vinylidenfluorid) in Mengen von etwa 3 bis etwa 25 %, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 %, bezogen auf das vereinte Gewicht des Vinylidenfluoridpolymeren und des Epoxyharzes (Harzbindemittel), die Kohasionsfestigkeit des Primers erhöht, die Bindung von Harz-Pigment, Primer-Metall- und Primer-Decküberzug-Grenzflächen steigert, insbesondere unter Temperatur-Rezyklisierungsbedingungen, bestehend aus wiederholten Behandlungen während

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24 Stunden bei -18°C und 5 Stunden bei Raumtemperatur.

Darüber hinaus wurde gefunden, dass Vinylidenfluorid-Polymerpulver, wie sie hier für den Decküberzug beschrieben werden, vorteilhaft etwa 5 bis etwa 25 Gewichts-% eines oder mehrerer Plastifiziermittel bzw. Weichmacher ("fluxing agent"), wie vorstehend erwähnt, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenfluoridpolymeren, enthalten können. Der Zusatz des Plastifiziermittels zu dem Decküberzug greift nicht in die Frei-Fliess-Eigenschaften des Polymerpulvers ein und verbessert die Schmelzfluss-Sinter-Eigenschaften des Pulvers beim Schmelzen unter Bildung von Decküberzügen mit verbessertem Aussehen und verbesserten Eigenschaften und ermöglicht zusätzlich die Anwendung von Überzugspolymerpulvern mit höherem Molekulargewicht.

Die hier verwendeten Plastifiziermittel ("fluxing agents") sind latente Lösungsmittel, die den beobachteten bzw. festgestellten Kristall-Schmelzpunkt (Tm) von PoIy-(vinylidenfluorid), gemessen nach der Methode ASTM D 3418,bei Temperaturen über 60 C verringern, wobei sie keine nennenswerte Auswirkung auf das Polymere bei Temperaturen unterhalb dieser Temperatur ausüben. Beispiele für diese Plastifiermittel umfassen Dimethylphthalat, Diäthyloxalat, Tetraäthylharnstoff, Dimethyladipat, Diäthyladipat, Isophoron, Propylencarbonat, Kodaflex-triacetin, Butylcellosolveacetat und Diisobutylketon. Die bevorzugten Plastifiziermittel senken den Tm auf unter 130 C und sieden bei 160 bis 30O⁰C.

Bei der Herstellung der das Plastifiziermittel enthaltenden Primer- bzw. Grundiermittelzusammensetzung werden die Überzugsbestandteile wie vorstehend in den Beispielen 1 bis 16 beschrieben vermischt. Anschliessend wird die Geschwindigkeit des Laboratoriumsmischers von grosser Geschwindigkeit auf langsam verringert, und das Plastifiziermittel, beispielsweise

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eine Mischung von Methylcellosolveacetat und Dimethylphthalat, wird zugesetzt, um den Feststoffgehalt z.B. auf 45 % der nichtflüchtigen Materialien in dem Gemisch zu verringern. Beispielsweise enthält die vorstehende Methylcellosolveacetat-Dimethylphthalat-Mischung 10 bis 15 Gewichts-% Dimethylphthalat, bezogen auf das vereinte Gewicht der Poly-(vinylidenfluorid)-Epoxyharz-Feststoffe in dem Primer.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung einen Grundierüberzug
bzw. Primerüberzug, der als Harzbindemittel ein thermoplastisches halogeniertes (zumindest teilweise fluoriertes) Äthylenpolymeres und ein härtbares Epoxyharz und als Füllstoffpigment feinverteilten Glimmer und ein metallisches Pigmentpulver enthält. Der Grundierüberzug verleiht Fluorpolymer-Decküberzügen, die gleichzeitig mit ihm gehärtet wurden, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Blasenbildung und Ablösung bei der Behandlung
unter extremen Bedingungen, wie Frischdampf unter hohem Druck.

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

1. Grundierüberzugszusammensetzung, enthaltend etwa 3¹* bis etwa 70 %, bezogen auf das Gewicht der Peststoffe in der Zusammensetzung eines Harzbindemittels, bestehend aus a) einem thermoplastischen Harz, ausgewählt aus der Gruppe von Vinylidenfluoridhomopolymeren und Copolymeren aus mindestens ^iO Mol-# mindestens eines fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung, mit mindestens einem unterschiedlichen aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung und b) etwa 18 bis etwa ¹J 5 %, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes, eines wärmehärtbaren Epoxyharzes; und als Rest der Feststoffe in der Zusammensetzung ein Füllstoffpigment, bestehend aus a) feinverteiltem Glimmer und b) etwa 20 bis etwa 40 %> bezogen auf das Gewicht des Glimmers, metallischem Pigmentpulver.

2. Grundierüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das metallische Pigmentpulver rostfreies Stahlpigmentpulver ist.

3. Grundierüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das thermoplastische Harz ein Vinylidenfluoridhomopolymeres oder ein Copolymeres aus mindestens 40 Mol-# Vinylidenfluorid und einem copolymerisierbaren fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung ist.

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ORiGlNAL INSPECTED

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4. Grundierüberzugszusammensetzung nach Anspruch 3, in der das copolymeresierbare Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluorethylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Pentafluorpropen.

5. Grundierüberzugszusammensetzung nach Anspruch 3, in der das härtbare Epoxyharz ein Glycidylpolyäther ist, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A.

6. Grundierüberzugssusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend einen Härtungskatalysator für das Epoxyharz in einer ausreichenden Menge zur Förderung der Härtung des Epoxyharzes, wenn die Zusammensetzung auf ihre Härtungstemperatur erwärmt wird.

Grundierübersugszusarr.raense'csung nach Anspruch 6, in der das metallische Pigmentpulver rostfreies Stahlpigmentpulver ist.

S. Grundierübersugszusamrnensetzung nach .Anspruch 1, vermischt mit einem flüssigen Träger.

9. Grundierüberzugszusammensetzung nach Anspruch 8, in der der flüssige Träger eine organische Flüssigkeit umfasst.

10. Grundierüberzugszusammensetzung nach Anspruch 8, in der der flüssige Träger Wasser umfasst.

11. Grundierüberzugszusamraensetzung nach Anspruch 9, in der die organische Flüssigkeit ein Lösungsmittel ist, in dem die Zusammensetzung dispergiert ist.

12. Wärmegehärtete mehrschichtige Struktur bzw. Verbundstruktur, bestehend aus A) einer festen Basiseinheit, B) einem Grundier- bzw. Primerüberzug mit einer Dicke von etwa 25,4 bis etwa 254 pm (etwa 1 bis etwa 10 mils), haftend an mindestens

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einer Oberfläche des Basiselements, aus einem Gernisr:!? '•vorP etwa 34 bis etwa 70 Gewichts-% des Gemischs aus einem Harzbindemittel, bestehend aus a) einem thermoplastischen Harz aus der Gruppe von Vinylidenfluoridhomopolymeren und Copolymeren aus mindestens 40 Mol-% mindestens eines fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung, mit mindestens einem unterschiedlichen aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung und b) etwa 18 bis etwa 45 %, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes, eines Epoxyharzes und als Rest des Gemischs, einem Füllstoffpigment, bestehend aus a) feinverteiltem Glimmer und b) etwa 20 bis etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht des Glimmers, metallischem Pigmentpulver und C) einem Decküberzug mit einer Dicke von mindestens etwa 50,8 um (2 mils), haftend an dem Grundierüberzug, wobei der Decküberzug ein thermoplastisches Harz umfasst, das mindestens 50 Mol-% polymerisierter Monomereinheiten enthält, die identisch sind mit denen des thermoplastischen Harzes des Harzbindemittelsο

ο Verbundstruktur nach Anspruch 12, in der das feste Basiselement metallisch ist»

14ο Verbundstruktur nach Anspruch 12, in der das metallische Pigmentpulver rostfreies Stahlpigmentpulver ist.

ο Verbundstruktur nach Anspruch 12, in der das thermoplastische Harz ein Vinylidenfluoridhomopolymeres oder ein Copolymeres aus mindestens 40 Mol-% Vinylidenfluorid und einem copolymerisierbaren fluorierten aliphatischen Monomeren mit einer endständigen äthylenischen Bindung ist.

16p Verbundstruktur nach Anspruch 12, in der das copolymerisierbare Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Hexafluorpropen, Vinylfluorid und Pentafluorpropen..

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17. Verbundstruktur nach Anspruch 12, in der das

Glycidylpolyäther ist, hergestellt durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol A.

18. Verbundstruktur nach Anspruch 12, in der das Basiselement eine ebene metallische Basis ist, das thermoplastische Harz ein Vinylidenfluoridhomopolymeres ist und das Epoxyharz ein Glycidylpolyäther ist, der aus der Reaktion von Epichlor— hydrin und Bisphenol A stammt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur bzw. mehrschichtigen Struktur, dadurch gekennzeichnet , dass man a) ein sauberes, fettfreies festes Substrat bereitet, b) das Substrat mit einer flüssigen Dispersion einer Grundiermittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1 beschichtet, c) die Grundiermitteldispersion bei einer Temperatur von nicht über 90 C trocknet, d) auf die Grundiermittelschicht einen Decküberzug aus einem thermoplastischen Harz aufbringt, das mindestens 50 Mol—% polymerisierter Monomereinheiten enthält, die mit denen des Harzbindemittels des Grundiermittels identisch sind, und e) den Decküberzug einer Brenntemperatur über dem Schmelzpunkt, jedoch.unter der Zersetzungstemperatur des Decküberzugsharzes, unterzieht, wodurch man eine von feinen Löchern freie Oberfläche erhält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Grundiermittelzusammensetzung nach Anspruch 6 verwendet .

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Grundiermittelzusammensetzung nach Anspruch 3 verwendet.

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IR 2382 C

22o Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Grundiermittelzusammensetzung nach Anspruch 7 verwendet.

23„ Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Deckschicht als trockenes feines Pulver aufbringt.

24. Verfahren nach" Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat ein ebenes Metall verwendet.

25. Primer- bzw. Grundierüberzugszusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich 3 bis 25 % eines Plastifizxermittels, bezogen auf das Gewicht des Harzbindemittels.

26. Verbundstruktur nach Anspruch 12, worin der Grundierüberzug zusätzlich 3 bis 25 % eines Plastifizxermittels, bezogen auf das Harzbindemittel, und der Decküberzug 5 bis 25 % eines Plastifizxermittels, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes, enthalten.

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