DE69608450T2

DE69608450T2 - Permeationsbeständige etfe-zusammensetzung und daraus hergestellte beschichtungen

Info

Publication number: DE69608450T2
Application number: DE69608450T
Authority: DE
Inventors: Anne Buegman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-08-08
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2016-08-08
Also published as: JP3699728B2; JPH11510544A; WO1997006208A1; EP0843697A1; EP0843697B1; JP2005288440A; US5849829A; US6242089B1; DE69608450D1; ES2148783T3; AU6768296A

Description

Der hierin offenbarte und beanspruchte Gegenstand beansprucht die Provisional US-Patent Application, Serial Nr. 60/002046, eingereicht am 7. August 1995 im Namen von Anne Buegman, mit dem Titel "Permeation-Resistant ETFE Composition and Coatings".

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymer (ETFE), die als Beschichtung oder Oberflächenschutz-Laminat auf einem Substrat verwendet werden kann, um zu verhindern, daß Wasser zu dem Substrat vordringt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

ETFE-Copolymere sind in der Technik bekannt. Das US-Patent Nr. 4 123 602 - Ukihashi et al. (1978), offenbart solche Polymere mit etwa 40 bis 60 Mol% von jedem Comonomer, wobei Modifizierungsmittel, wie 1% Perfluorbutylethylen verwendet werden. Solche Modifizierungsmittel und andere Hilfsmittel sind in der Technik üblich und werden als Teil des Copolymers betrachtet.
Folien aus verschiedenen Fluorpolymeren, einschließlich von ETFE, die verschiedene Füllstoffe, einschließlich von Glimmer, aufweisen können, werden in der japanischen Kokai 4-229246 - Sahara et al. (1992) - verwendet, um Metallsubstrate zu umhüllen, In dieser Kokai wird kein Schwerpunkt auf die Verringerung der Permeation oder auf die Verwendung von Glimmer in ETFE gelegt oder darauf, welche Anteile dafür benötigt würden.
Mit Oxiden beschichteter Glimmer zum Erzeugen von glitzernden optischen Effekten ist Gegenstand des US-Patents Nr. 3 087 829 - Linton (1963).
Glimmer wird in Fluorpolymerbeschichtungen für Kochgeschirr verwendet, um die Anschmutzung zu minimieren, wie im US-Patent Nr. 4 353 950 - Vassiliou (1982). Die Offenbarung der vorstehend identifizierten Patente und Patentveröffentlichungen wird hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung löst Permeations- und Korrosionsprobleme im Zusammenhang mit herkömmlichen ETFE-haltigen Beschichtungen, indem sie einen Zusatz, wie Glimmer, bereitstellt. Eine Mischung, die im wesentlichen ETFE und Glimmer enthält oder daraus besteht, kann wirksam als Pulver verwendet werden. Das Pulver aus ETFE und Glimmer kann auf ein Substrat aufgebracht werden, um eine permeations- und korrosionsbeständige Beschichtung bereitzustellen.
Die Erfindung stellt eine permeationsbeständige Zusammensetzung aus einem Material bereit, das im wesentlichen ein Fluorpolymer, wie ein Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE), und mindestens einen Zusatz, wie entweder unbeschichteten oder mit Oxid beschichteten Glimmer, enthält oder daraus besteht, wobei das ETFE ein Copolymer aus etwa 40 bis etwa 60 Mol% Ethylen und etwa 60 bis etwa 40 Mol% Tetrafluorethylen ist, bezogen auf das Copolymer, und wobei der Zusatz in Mengen von etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf ETFE plus Glimmer, vorhanden ist, z. B. normalerweise etwa 7,5 bis etwa 15 Gew.-% Glimmer.
In einem Aspekt stellt die Erfindung Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren und Beschichtungen bereit, die auf ein geeignetes Substrat laminiert werden · können.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine trockene Pulverbeschichtung, die mittels einer oder mehrerer Grundierbeschichtung(en) oder -schicht(en) auf einem Substrat befestigt werden kann. Das trockene Pulver kann erwärmt werden, um eine im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung oder Schicht auf dem Substrat, z. B. einem Substrat, das mit einer Grundierung beschichtet wurde, zu bilden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Obwohl jedes geeignete Fluorpolymer im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden kann, wurde gefunden, daß ein Fluorpolymer auf ETFE-Grundlage und typischerweise etwa 10 Gew.-% Glimmer in einer Beschichtung eine maximale Beständigkeit gegen eine Wasserpermeation ergibt. Jedes geeignete Verfahren kann angewendet werden, um die Fluorpolymer-haltige Zusammensetzung auf ein Substrat aufzubringen, z. B. ein elektrostatisches Sprühverfahren zum Auftragen einer Pulvermischung, die ETFE und Glimmer umfaßt. Abhängig von den Bedingungen des Sprühverfahrens kann ein gewisser Teil des Glimmers der Zusammensetzung verloren gehen; unter normalen Verfahrensbedingungen enthält die resultierende Beschichtung jedoch mindestens 4 bis 5 Gew.-% Glimmer in der Beschichtung auf dem beschichteten Substrat.
Die Beschichtung dieser Erfindung kann in einer praktisch unbegrenzten Reihe von Umgebungen verwendet werden, um die Korrosions- und Permeationsbeständigkeit des darunter liegenden Substrats, z. B. die Wasserdampf-Permeationsbeständigkeit, zu verbessern. Beispiele für solche Substrate schließen Gußformen, Röhren, chemische Behälter und Reaktoren und andere ein. Beispielsweise ist für die Beschichtung der Innenseite von chemischen Behältern oder Anlagengefäßen mittels Rotolining oder für die Beschichtung mittels Folienlaminieren ein Minimum von etwa 5% Glimmer ausreichend. Mehr Glimmer ist im allgemeinen besser als weniger, aber über einem bestimmten Maß, wie über 25%, kann zu viel Glimmer die mechanische Integrität und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung verschlechtern. Normalerweise wird ein Glimmer mit einer Plättchendicke von etwa 1-2 Mikrometer und einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 bis 130 Mikrometer verwendet. Falls gewünscht, können ein oder mehrere wasser- oder korrosionsbeständige Zusätze zusammen mit dem Glimmer verwendet werden. Darüber hinaus können andere Zusätze, wie diejenigen, die die Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung oder des beschichteten Substrats verändern, verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Fließmittel, wie Siliciumdioxid, der ETFE/Glimmer-Mischung zugegeben werden, um sie leichter auftragbar zu machen.
Die Verwendung einer Beschichtung gemäß der Erfindung, die im wesentlichen aus Glimmer in ETFE besteht, verzögerte in Atlas Cell Standardtests unter Verwendung des ASTM Verfahrens C868 drastisch das Eindringen von Wasser, von 2 Tagen ohne Glimmer auf über 2 Wochen mit etwa 10% Glimmer.
Obwohl die voranstehende Beschreibung den Schwerpunkt auf eine Beschichtung legt, die im wesentlichen aus ETFE und Glimmer besteht, ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß ein oder mehrere Fluorpolymere anstelle von und in Verbindung mit ETFE verwendet werden können. Für die besten Ergebnisse enthält die Zusammensetzung jedoch ETFE als vorherrschendes Fluorpolymer. Geeignetes ETFE ist im Handel erhältlich und weist typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 50 Mikrometer auf.
Diese Erfindung kann als Beschichtung auf einer Reihe von Substraten verwendet werden, was eine Vielzahl von Folien, Beschichtungen oder Schichten einschließen kann, um eine Verbund- oder Laminatstruktur zu erhalten. Beispielsweise können eine oder mehrere Grundierbeschichtungen oder -schichten zwischen dem Substrat und der ETFE/Glimmer-Zusammensetzung aufgebracht werden. Obwohl jede geeignete Grundierung verwendet werden kann, schließen Beispiele für besonders nützliche Grundierungen eine Mischung aus ETFE mit haftungsfördernden Polymeren, wie Amidimid-Polymeren, Polyphenylensulfid (PPS), Mischungen davon und anderen, ein.
Eine oder mehrere Grundierbeschichtungen können mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens hergestellt und aufgetragen werden. Wenn eine Grundierung verwendet wird, wird die ETFE/Glimmer-Zusammensetzung ein sogenannter Decküberzug. Das heißt, die ETFE/Glimmer-Zusammensetzung wird der Umgebung ausgesetzt, die den korrosiven oder durchdringenden Stoff enthält und schützt so das darunterliegende Substrat.
Die Decküberzugs-Zusammensetzung kann mittels eines beliebigen Verfahrens erhalten werden. Eines dieser Verfahren umfaßt das Trockenmischen von ETFE- und Glimmerpulvern unter Verwendung von etwa 90 Gew.-% TEFZEL® ETFE, im Handel erhältlich von DuPont Company (Produktcode 532-6018) und etwa 10% plättchenförmigem oxidbeschichtetem Iriodine®-Glimmerzusatz von Merck, Deutschland.
Obwohl jedes geeignete Substrat beschichtet werden kann, schließen Beispiele für geeignete Substrate Stahl, Qualitäts-Kohlenstoffstahl, Aluminium und andere ein. Abhängig von den Eigenschaften, die in dem beschichteten Substrat erwünscht sind, kann mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Pigmente, Fließmittel, Stabilisatoren und anderen den ETFE/Glimmer- oder Grundierbeschichtungen zugegeben werden. Ein Beispiel für einen geeigneten Stabilisator umfaßt Kupferiodid, z. B. Kupfer(I)-Iodid (CuI).
Die Oberflächeneigenschaften oder das Substratprofil sind keine kritischen Parameter für die endgültigen Eigenschaften der Beschichtung; aber ein Aufrauhen der Oberfläche auf irgendeine beliebige Weise, wie Sandstrahlen, Ätzen und anderen, kann die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat unterstützen. Falls gewünscht, kann eine Grundierbeschichtung oder -schicht zwischen der Beschichtung und dem Substrat eingefügt werden. Obwohl die Grundierung keine kritische Rolle für die Permeationsbeständigkeit der Beschichtung spielt, kann die Grundierung die Haftung der Beschichtung an dem Substrat verbessern und damit die Nutzungsdauer der Beschichtung verbessern. Eine geeignete Grundierung wird von DuPont Company mit dem Produktcode 699-123 verkauft. Ein Beispiel für eine geeignete Grundierungszusammensetzung, die aus im Handel erhältlichen Materialien erhalten wurde, ist in Tabelle I (in Gewichtsprozent) angegeben. TABELLE I Grundierungszusammensetzung
Das folgende Beispiel wird angegeben, um den Bereich der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, zu erläutern und nicht zu beschränken. In dem folgenden Beispiel sind Teile, Prozentsätze und Anteile auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL

Ein Substrat, das Kohlenstoffstahl umfaßte, wurde durch herkömmliche Sandstrahlverfahren unter Bedingungen, die ausreichten, um eine Oberflächenrauheit (Ra) von etwa 10 bis etwa 15 um zu erhalten, aufgerauht. Die vorstehend in Tabelle 1 beschriebene Grundierung wurde mittels herkömmlicher Verfahren auf das aufgerauhte Substrat aufgetragen, bis eine Trockenfilmdicke (DFT, dry film thickness) von etwa 10 bis etwa 15 Mikrometer erreicht war. Die Grundierung wurde luftgetrocknet. Das ETFE wurde durch einen 250 Mikrometer-Filter geleitet. Eine erste korrosionsbeständige Beschichtung, die im wesentlichen aus vorgemischtem ETFE/Glimmer bestand, wurde hergestellt. Die vorgemischte ETFE/Glimmer-Mischung wurde bei Raumtemperatur mit einer Trockenpulver-Flachdüsensprühpistole, hergestellt von Gema Company, Schweiz, (Produktcode GEMA PG1 oder PGC1, normalerweise mit einem Coronaring), die bei einer Sprühspannung von etwa 10 KV bis etwa 30 KV betrieben wurde, auf das Kohlenstoffstahl-Substrat aufgetragen. Die erste Beschichtung wurde mit einem relativ glatten Verlauf aufgetragen und die Beschichtung wurde luftgetrocknet. Ein Thermoelement wurde an dem beschichteten Substrat angebracht, das dann in einem Ofen bei maximalen Ofentemperaturen von etwa 310ºC erwärmt wurde. Während des Erwärmens wurde die Temperatur des Substrats mit dem Thermoelement gemessen. Das Substrat wurde etwa 20 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 295 bis etwa 300ºC erwärmt. Das Substrat wurde aus dem Ofen genommen und, während es noch warm war, mittels des sogenannten Heißbeflockungsverfahrens beschichtet. Dieser Erwärmungsschritt bewirkt, daß die ETFE-Teilchen in der Beschichtung koagulieren, und dadurch eine im wesentlichen gleichmäßige kontinuierliche Beschichtung auf dem Substrat bilden. Das Auftragen der ETFE/Glimmer-Zusammensetzung wurde angehalten, sobald die Temperatur des Thermoelements unter etwa 260ºC (die Schmelztemperatur des ETFE) fiel. Das beschichtete Substrat wurde dann 20 Minuten lang bei 295-300ºC gebrannt, bevor eine darauf folgende Beschichtung aufgetragen wurde.
Das Substrat wurde wiederholt mit der ETFE/Glimmer-Zusammensetzung beschichtet. Für die besten Ergebnisse und um eine glatte, blasenfreie Beschichtung aller ETFE-Pulver/Glimmer-Beschichtungen zu erhalten, wird die ETFE/Glimmer-Zusammensetzung mit einer DFT von etwa 100 bis etwa 150 Mikrometer pro Überzug aufgebracht. Solch eine Beschichtung ist optisch glänzend und glatt und in der gesamten Dicke der Beschichtung praktisch blasenfrei. Die DFT der Beschichtungen kann einem großen Bereich von Anwendungen angepaßt werden. Um eine relativ hohe DFT zu erhalten, sollten die ETFE/Glimmer-Beschichtungen, wie oben beschrieben, nacheinander bis zu der gewünschten Gesamt-DFT aufgetragen werden, die typischerweise im Bereich von 500 bis 2500 Mikrometer Dicke liegt. Normalerweise wird die letzte oder abschließende Beschichtung (auch Decküberzug genannt), für einen Zeitraum von etwa 30 bis 45 Minuten bei einer Temperatur von etwa 295 bis 300ºC erwärmt.
Die Wasserdampfbeständigkeit des vorstehend beschriebenen beschichteten Substrats wurde in einer herkömmlichen Atlas Cell getestet. Beschichtete Substrate wurden der Flüssigkeits/Gas-Grenzfläche eines Lösungsmediums aus reinem entionisiertem Wasser und/oder einer niedrig konzentrierten Säure, Chlorwasserstoffsäure, insbesondere 0,05 M HCl in entionisiertem Wasser, bei Siedetemperatur ausgesetzt, bis die Beschichtung Blasen bildete. Wenn das Wasser durch die Beschichtung dringt und das Substrat kontaktiert, können Blasen entstehen. Die Tests wurden mit DFTs von 400-500 Mikrometer durchgeführt. Unter diesen Bedingungen betrug die Blasenbildungsbeständigkeit für beide Flüssigkeiten mehr als 4 Wochen. Andere Experimente wurden durchgeführt und zeigten, daß, wenn die Beschichtung bei einer minimalen DFT von 150 Mikrometer aufgetragen wird, die gleiche Wasserdampfbeständigkeit erhalten wird. Diese Ergebnisse sind auch nützlich für Gußformen und Ausrüstungen für die chemische Verarbeitungsindustrie. Das System ohne Glimmerzugabe zeigt eine sehr schlechte Wasserdampfbeständigkeit.
Die folgende Tabelle 2 veranschaulicht die Zeit bis zur Blasenbildung als Funktion der Gewichtsprozente des Glimmers und der DFT. Tabelle 2
Tabelle 2 veranschaulicht, daß die Anwesenheit von Glimmer eine verbesserte Wasserdampfpermeations-Beständigkeit bereitstellt, z. B. tritt ohne Glimmer nach 3 Tagen Einwirkung eine Blasenbildung auf. Tabelle 2 veranschaulicht auch, daß ein Substrat, das mit einer ersten Schicht, die eine Grundierung umfaßt, und einer zweiten Schicht aus ETFE/Glimmer beschichtet wird, eine erwünschte Wasserdampfbeständigkeit erreicht. Obwohl die ETFE/Glimmer-Beschichtung einer Reihe von Umgebungen angepaßt werden kann, wird die Beschichtung für die besten Ergebnisse mit einer Mindest-DFT von 150 Mikrometer aufgebracht.

Claims

1. Pulverzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE), Glimmer und einem Stabilisator besteht, wobei das ETFE ein Copolymer aus 40 bis 60 Mol.-% Ethylen und 60 bis 40 Mol.-% Tetrafluorethylen, bezogen auf das Copolymer, ist, wobei Glimmer in Mengen von 3-bis 25 Gew.-%, bezogen auf ETFE plus Glimmer, vorhanden ist.

2. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Copolymer-Anteile 45 bis 55 Mol.-% Ethylen und 55 bis 45 Mol.-% Tetrafluorethylen betragen.

3. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Glimmeranteile 7, 5 bis 15 Gew.-% betragen.

4. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Stabilisator Kupferiodid ist.

5. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Glimmeranteil von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf ETFE plus Glimmer.

6. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer durchdringungsfesten Zusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

Beschichten des Substrats mit mindestens einer Grundierschicht;

Trocknen des grundierten Substrats;

Trockenpulver-Sprühbeschichten von mindestens einer Schicht, die ETFE und Glimmer umfaßt, auf das grundierte Substrat; und

Erwärmen der Schicht auf eine Temperatur von mindestens 295ºC unter Bedingungen, die ausreichen, um die Schicht zu schmelzen, wobei die Gesamtdicke der auf das Substrat aufgetragenen Schichten im Bereich von 150 bis 2500 Mikrometer liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Erwärmen nach jedem Auftrag für mindestens 20 Minuten durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mindestens eine Schicht, die ETFE und Glimmer umfaßt, mittels eines elektrostatischen Sprühverfahrens auf das grundierte Substrat aufgetragen wird, mit einer Temperatur im Bereich von 260 bis 310ºC.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens drei Schichten, die ETFE und Glimmer umfassen, auf das grundierte Substrat aufgebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Grundierschicht ETFE umfaßt.

11. Beschichtetes Substrat, das mittels des Verfahren nach Anspruch 10 hergestellt wurde.

12. Beschichtetes Substrat, umfassend:

(a) ein Substrat;

(b) eine Grundierschicht und ein oder mehrere haftverstärkende Polymere, die auf das Substrat aufgetragen sind; und

(c) mindestens einen Decküberzug aus einer durchdringungsfesten Zusammensetzung aus einem Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE) und Glimmer, wobei das ETFE ein Copolymer aus 40 bis 60 Mol.-% Ethylen und 60 bis 40 Mol.-% Tetrafluorethylen, bezogen auf das Copolymer, ist, wobei Glimmer in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf ETFE plus Glimmer, anwesend ist.

13. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei die Beschichtung eine Dicke zwischen 150 und 2500 Mikrometern aufweist.

14. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, bei dem die haftverstärkenden Poly, bezogen auf ETFE plus Glimmer mere eine Mischung aus Amidimid-Polymer und Polyphenylensulfid umfassen.

15. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei das Substrat mindestens ein Mitglied umfaßt, das aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Kohlenstoffstahl und Stahl, ausgewählt ist.

16. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, wobei die Grundierschicht ETFE umfaßt.

17. Verwendung des beschichteten Substrats nach Anspruch 12 als chemischen Behälter, chemischer Reaktor oder korrosionsfeste Komponente davon.