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DE2852638A1 - Verfahren zur herstellung von cermetelektroden fuer gassensoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cermetelektroden fuer gassensoren

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DE2852638A1
DE2852638A1 DE19782852638 DE2852638A DE2852638A1 DE 2852638 A1 DE2852638 A1 DE 2852638A1 DE 19782852638 DE19782852638 DE 19782852638 DE 2852638 A DE2852638 A DE 2852638A DE 2852638 A1 DE2852638 A1 DE 2852638A1
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Description

R. Bi sα
Pf/Ja 4.12.197-8
Robert Bosch GmbH, 7000 Stuttgart
Verfahren zur Herstellung von Cermet-Elektroden für Gassensoren
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Aus der DE-AS 22 06 216 ist es bereits bekannt, die Elektrodenschicht eines Gassensors im Gemisch mit einem keramischen Material auf die Oberfläche des Meßfühlers aufzubringen und die Schicht dann zusammen mit dem Körper des Sensors zu sintern. Ein derartiges Verfahren, bei dem nicht auf unterschiedliche Sinteraktivitäten der Keramikmaterialien von Pestelektrolyt und Elektrodenschicht geachtet wird, ist zwar verfahrensmäßig vorteilhaft, weil man für beide Fälle das gleiche
- 2 - 030025/0114
Keramikmaterial verwenden kann. Nach diesem Verfahren hergestellte Gassensor-en haben jedoch den Nachteil, daß die Elektrodenpolarisation relativ groß ist, weil die Germet-Elektroden dann relativ dicht sintern.
Sensoren, die eine Änderung der Gaszusammensetzung direkt als Potentialänderung anzeigen, .können dann nur mit geringen Belastüngsströmen beaufschlagt werden, um das Serisorsignal nicht unzulässig zu verfälschen. Dies bedeutet aber eine aufwendige Auswerteelektronik. Solche Sensoren können dann auch erst bei relativ hohen Anwendungstemperaturen funktionieren, weil ihr Innenwiderstand wegen der Temperaturabhängigkeit der Festelek-trolyt-Ionenleitfähigkeit mit abnehmender Temperatur zusätzlich stark-ansteigt. Weiter ist die Ansprechempfindlichkeit solcher Sensoren relativ klein, d.h.' die Zeit, in der sie auf eine Änderung der Abgas zusammensetzung reagieren,- relativ lang, weil die Gasdiffusion durch die dichtgesinterte Cermet-Elektrode stark behindert wird. -
Für Grenzstromsensoren, die eine Änderung der Gaszusammensetzung mit der Änderung eines Diffusionsgrenzstromes in/einer vorgeschalteten Diffusionsschicht anzeigen, bedeutet die wenig belastbare Cermet-Elektrode, daß die Diffusionsschicht mit einem sehr hohen Diffusionswiderstand hergestellt werden muß, um einen eindeutig von der Gaskonzentration abhängigen Diffusionsgrenzstrom zu erhalten. Solche Diffusionsschichten sind aber nur. schwer zu reproduzieren und bewirken außerdem eine"geringe Ansprechempfindlichkeit des Grenzstromsensors.
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Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß sich danach Gassensoren herstellen lassen, die bei ausreichender Haftung der Elektrodenschicht auf der Oberfläche des Sensorkörpers eine hohe Belastbarkeit und Ansprechempfindlichkeit aufweisen.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Es hat sich gezeigt, daß eine geringere Sinteraktivität, wie sie im Hauptanspruch für die Elektrodenschicht gefordert wird, auf verschiedene Weise erzielt werden kann. So kann ein höherer Anteil an Stabilisierungszusatz zum Zirkondioxid," das vorwiegend bei derartigen Sensoren als Pestelektrolyt verwendet wird, zu einer geringeren Sinteraktivität .führen. Keramikteile aus Zirkondioxid, welche
P-mechanisch-stabil sind und eine ausreichende O -Ionenleitf-ähigkeit besitzen, müssen Oxide wie CaO, YpO-z YbpO, enthalten, um die bei hohen Temperaturen stabile kubische Phase des ZrOp auch bei niedrigeren Temperaturen zu stabilisieren. Dabei reicht es in vielen Fällen aus, wenn das Zirkonoxid nur teilweise in seiner kubischen Phase stabilisiert ist, d.h., das Zirkondioxid weniger Stabilisatoroxid enthält, als zur vollständigen Stabilisierung notwendig ist. Eine solche sog. teilstabilisierte Zirkonoxid-Keramik enthält beispielsweise 5 Mol.-S? ^pO-, oder YbpO.,. Bringt man nun auf einen Meßfühlerkörper aus diesem teilstabilisierten Zirkondioxid eine Elektrodenschicht auf, deren Keramikmaterial aus vollstabilisiertem Zirkondioxid besteht, das beispielsweise 7,5 Mol.-Ji Y?0~ oeer Yb?0- enthält und vorzugsweise bereits vorkalziniert ist, so bildet sich bei der Elektrodenschicht infolge der
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geringeren Sinteraktivität einer solchen Keramik eine Porenstruktur aus, die zu der angestrebten höheren Belastbarkeit und Anspre'chempfindlichkeit des Meßfühlers führt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von vollstabilisierter Zirkonoxid-Keramik.in der elektronenleitenden Schicht ist in der durch den höheren Gehalt an Stabilisierungsoxiden erhöhten Ionenleitfähigkeit im Bereich der Dreiphasengrenze zu sehen. Auch kann man eine vollstabilisierte ZrOp-Keramik mit einem Gehalt an AIpO, einsetzen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 28 10 13^.0 beschrieben ist, da diese Keramik eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweist.
Eine weitere Möglichkeit, ein Zirkonoxid mit einer geringeren Sinteraktivität zu bekommen, liegt darin, daß das Zirkonoxid ge'ringere Mengen an Flußmitteln oder an Verunreinigungen, die die Sinterung fördern, enthält. Als solche Flußmittel kommen vorzugsweise Silikate, z.B. Kaolin, Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit in Betracht. Die Sinterung wird von Rohstoffverunreinigungen wie TiOp, AIpO,, Phosphaten, Sulfaten oder Seltenerdoxiden gefördert. Flußmittel werden keramischen Massen vor dem Sintern zugesetzt, um ein möglichst dichtes Gefüge zu erhalten. Ist der Gehalt ah Flußmitteln bei gleichen Sinterbedingungen geringer, so sintert die Cermet-Elektrode weniger dicht, was wiederum eine höhere Ansprechempfindlichkeit des Meßfühlers zur Folge hat.
Eine weitere Möglichkeit, die Keramik der Elektrodenschicht weniger sinteraktiv zu machen, liegt darin, die Rohstoffe für diese Schicht schwächer aufzumahlen als die Rohstoffe für den Festelektrolytkörper oder von vornherein von gröberen und damit besser auskristallisierten Rohstoffen auszugehen. Durch diese Maßnahmen
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i 5180
-A-
wird auch hier eine günstige Porenstruktur erzielt, die wiederum eine verbesserte Ansprechempfindlichkeit zur Folge hat. In diesem Zusammenhang ist es besonders günstig, wenn als schwach aufgemahlener Rohstoff für die elektronenleitende Schicht vorkalziniertes stabilisiertes Zirkonoxidpulver verwendet wird.
Schließlich führt auch der Einsatz von reinem Zirkonoxid ohne Stabilisierungszusatz als Rohstoff für das Stützgerüst der elektronenleitenden Schicht zu einer günstigen Porenstruktur, da die in diesem Falle auftretende Phasen- · umwandlung im ZrO2 bei Abkühlen die Schicht aufreißen läßt.
Baut man die Cermet-Elektrode so auf, daß sie in dem dem Festelektrolyten zugewandten Teil stabilisiertes Zirkonoxid und dann eine Schicht mit reinem, nicht stabilisierten Zirkonoxid als Stützgerüstmaterial aufweist, so erzielt man durch-die Bildung von Zwischenschichten, die durch Diffusion entstehen, eine noch bessere Haftung der Cermet-Elektrode auf dem Festelektrolyten.
Beschreibung der Erfindung
Im folgenden ist zunächst in "Beispielen tabellarisch aufgeführt, welche vorteilhaften Arten von Stützgerüsten für die Cermet-Elektrode sich in Abhängigkeit von der Art des Festeiektrolyten ergeben:
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118 O
Art des
Pestelektrolyten		 . .Vorteilhaftes
■ Stützgerüst
Teilstabilisiertes ZrOp
(PSZ)
(Sintertemperatur l400 -
1600°)		 Vollstabilisierte ZrQ3-
Rohstoffmischung .
oder
teilstabilisiertes, vorge
sintertes, schwachgemahlenes
ZrOg-Pulver
YpO,-stabilisiertes ZrOp
(YSZ)3 vollstabilisiert
(Sintertemperatur 1500 -
1650°)		 Vollstabilisiertes, vor-
calciniertes YSZ-Pulver,
ggf. mit einem Zusatz von
reinem ZrOp-Pulver
oder
CaO-stabilisiertes ZrO3 (CSZ)
CaO-stabilisiertes ZrO2
(CSZ) mit Flußmittel
(Sintertemperatur 15OO -
1700°)		 CaO-stabilisiertes ZrO2 (CSZ)
ohne Flußmittel
oder mit geringerem Fluß
mittel-Gehalt
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1: Festelektrolyt aus vollstabilisierter YSZ-Keramik mit 92,5 MoI-.-Ϊ ZrO3, und 7,5 Mol.-* Y3O5 mit Zusatz von 30 Gew.-% Al3O3, Formkörper 2 Stunden bei 1200° C vorgesintert. Cermet-Elektrode aus einer Suspension mit 60 VoI.-^ Platin und 40 Vol.-% CaO-stabilisiertem ZrO3-Pulver. . ■, ■ "
Ansatz: 1,45 Gewichtsteile (GWT) CSZ mit 90 Mol.-% ZrOp und 10 Mol.-/? CaO aus einer Lichtbogenschmelze, gemahlen und gesichtet, Teilchengröße 2 bis 10 /um 2,20 GWT Verdünnungsöle , ' .
10,0 GWT Pt-Suspension
afOt)25/
— 7 i_
/fO 518 0
Mahlen des Ansatzes in einer Zentrifugal-Kugelmühle. Auftragen dieser Suspension in bekannter Weise durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufrollen, Tauchen, Walzen, Gießen oder Drucken in einer Schichtdicke von 10-30 ,um, Trocknen des Sensorkörpers und Sintern in einem gasbeheizten Ofen bei 1550° C mit ca. 5 Stunden Haltezeit.
Beispiel 2: Pestelektrolyt aus vollstabilisierter CSZ-Keramik-mit 85 Mol.-/? ZrO2 und 15 Mol.-? CaO mit 3 Gew.-? Aluminiumsilikät, zugesetzt als Kaolin, 2 Stunden vorgesintert bei 1100° C. - Pt-Cermet-Suspension wie in Beispiel· 1, jedoch mit einer Körnung des CSZ-Pulvers von 10 - 30 ,um. Sinterung im gasbeheizten Ofen bei l600° C mit ca. 5 Stunden Haltezeit.
Beispiel 3'· Wie Beispiel 1, jedoch für die Cermet-Elektroden anstelle von CSZ-Pulver YSZ-Pulver mit 90 Mol.-? ZrOp und 10 Mol.-? Y3O53 6 Stunden bei l600° C kalziniert und anschließend, gemahlen, wobei die Kornfraktion < 50 ,um verwendet wurde.
Beispiel 4: Wie Beispiel 2, jedoch wird CSZ als Rohstoffmischung aus ZrOp-Pulver und Kreidepulver entsprechend einer Zusammensetzung 85 Mol.-? ZrOp und 15 Mol.-? CaO eingesetzt und der Zusatz von Silikat entfällt.
Beispiel 5'· Wie Beispiel 1, jedoch wird vor dem Sinterprozeß eine weitere Pt-Cermetschicht aufgetragen, die aus 60 Vol.-? Pt und 40 Vol.-? ZrOg-Pulver besteht und wobei das Zr05-Pulver auf eine spezifische Oberfläche von ca.
2 '
12 m /g aufgemahlen wurde.
0**025/011*
518
Beispiel 6·: Pestelektrolyt aus teilstabilisierter -YSZ.Keramik, aus 95 Mo-I.-JS ZrOp und 5 Mol.-$ Yp°3 m^ einem Zusatz von 3 Gew.-$ AIpO,, 2 Stunden bei 1100° C vorgesintert. Die Pt-Keramiksuspension ist wie in den übrigen Beispielen aufgebaut, jedoch wird hier als Keramikkomponente ein YSZ-Pulver aus einer Rohstoffmischung von 92,5 Mol.-# ZrOp und 7,5 Mol.-# Υρ03 unter Zusatz von
4 Gew.-% Al0O, benützt, das trocken auf eine spezifische
2
Oberfläche von 11 m /g vorgemahlen wurde. Die Sinterung erfolgte bei 1500° C in einem gasbeheizten Ofen mit einer Haltezeit von ca. 5 Stunden. ·
Alle nach den genannten Beispielen hergestellten Sensoren weisen bei der Verwendung als Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen Ansprechempfindlichke it en im Bereich von \= 1 bei 700° C, gemessen als Potentialänderungen, von 300 mV/10 msec auf. Dagegen weisen entsprechende Meßfühler, bei denen das Stützgerüst der Cermet-Elektroden die gleiche Sinteraktivität hat wie der Pestelektrolyt, Potentialänderungen von nur 100 mV/ 10 msec auf. ' .
(T30025/01U

Claims (10)

  1. β. 5 180
    Pf/Ja 4.12.1978
    Robert Bosch GmbH, 7ΌΟΟ Stuttgart
    Ansprüche
    J Verfahren zur Herstellung von Cermet-Elektroden für Gassensoren mit ionenleitendem Festelektrolyten, wobei die Elektroden im wesentlichen aus einem feinteiligen Keramikmaterial zur Bildung.eines Stützgerüstes und einem feinteiligen elektronleitenden Material hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliges Keramikmaterial für das Stützgerüst eines verwendet wird, das weniger sinteraktiv ist als das Keramikmaterial des Pestelektrolyten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenleitende Festelektrolyt und das zur Bildung des Stützgerüstes dienende Keramikmaterial zumindest im wesentlichen aus Zirkondioxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid und/oder'Ceroxid besteht.
    030025/0114
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid und/oder Ceroxid des Stützgerüstes einen höheren Anteil an
    Stabilisierungs zusatz wie CaO, γρ0·ζ oder Yb?0:5 auf~
    weist als das Zirkonoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid
    und/oder Ceroxid des Festelektrolyten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3S dadurch gekennzeichnet, daß als Material für den Festelektrolyten ein teilstabilisiertes Zirkonoxid, als Material für das Stützgerüst dagegen ein vollstabilisiertes Zirkonoxid verwendet wird.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxid des Festelektrolyten 5 Mol.-5? Yp0^ und das Zirkonoxid des Stützgerüstes 7S'5 Mol.-5? Y2 Ol3
    enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid und/oder Ceroxid des .Stützgerüstes einen geringeren Gehalt an
    Flußmitteln aufweist als das Zirkonoxid, Thoriumoxid, Hafniumoxid und/oder Ceroxid des. Festelektrolyten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel Silikate oder die Sinterung fördernde Rohstoffverunreinigungen wie Titandioxid, AIpO,, Phosphate, Sulfate oder Seltenerdoxide enthalten sind.
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  8. 8. Verfahren nachAnspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffe für das Stützgerüst schwächer aufgemahlen werden als die Rohstoffe für den Festelektrolyten.
  9. 9· Verfahren nach.Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohstoff für das Stützgerüst vorkalziniertes stabilisiertes ZrOp-, ThOp-, HfO3- und/oder CeO2-Pulver verwendet wird. ·
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für das Stützgerüst reines ZrOp ohne Stabilisatorzusatz· verwendet wird.
    030025/0114
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