DE4401749B4

DE4401749B4 - Sauerstoffkonzentrationssensor

Info

Publication number: DE4401749B4
Application number: DE4401749A
Authority: DE
Inventors: Toshitaka Toyohashi Saito; Masatoshi Nagoya Suzuki; Hiromi Nagoya Sano; Tomio Nagoya Sugiyama; Satoru Nomura
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2014-01-22
Also published as: DE4401749A1; JPH06273375A; JP3467814B2; US5421984A

Abstract

Sauerstoffkonzentrationssensor mit:
einem Trockenelektrolyt, der erste und zweite Hauptoberflächen aufweist, die einander gegenüberliegen;
einer Referenzelektrode, die auf der ersten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyt ausgebildet ist; und
einer Messelektrode, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyts ausgebildet ist, wobei die Messelektrode eine Verbundstruktur aus ersten und zweiten Elektroden aufweist, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyts ausgebildet ist, wobei die erste Elektrode eine Filmdicke zwischen 5 und 20 μm sowie eine Porosität von weniger als 10% aufweist und einen Skelettbereich bildet, wohingegen die zweite Elektrode eine Filmdicke zwischen 0,5 und 2 μm und eine Porosität zwischen 10 und 50% aufweist und einen Reaktionsbereich bildet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sauerstoffkonzentrationssensor. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Sauerstoffkonzentrationssensor, der für die Detektion einer Sauerstoffkonzentration in dem Abgas von beispielsweise einem Verbrennungsmotor geeignet ist.
Um einen Sauerstoffkonzentrationssensor für die Detektion einer Sauerstoffkonzentration in einem Abgas herzustellen, das beipielsweise von dem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges emittiert worden ist, sind in der Vergangenheit Verfahren verwendet worden, bei denen die Elektroden mittels nicht-elektrolytischem Überziehen bzw. Beschichten ausgebildet werden, durch Vakuumabscheidung, Siebdruck (screen printing) usw.
In dieser Gruppe haben diejenigen Sauerstoffkonzentrationssensoren, deren Elektroden mittels nicht-elektrolytischer Beschichtung, Vakuumabscheidung, etc. hergestellt worden sind, den Vorteil, daß die Sensoren sich schnell an die Änderung der Sauerstoffkonzentration in einem zu vermessenden Gas anpassen und somit die Sauerstoffkonzentration schnell detektierbar ist, da die Dicke der Elektroden vergleichsweise dünn ist.
Bei denjenigen Sauerstoffkonzentrationssensoren, deren Elektroden mittels Siebdruck hergestellt worden sind, wird demgegenüber der Siebdruck einer Grünfolie (green sheet) bewirkt, und zwar unter Verwendung einer Platinpaste oder ähnlichem, und eine Mehrzahl von Grünfolien wird simultan gesintert. Demnach wird die Dicke der Elektroden vergleichsweise groß. Andersherum ausgedrückt ist die Dicke von Elektroden, die mittels Siebdruck hergestellt worden sind, 5–20 mal höher als die Dicke von denjenigen Elektroden, die mittels nicht-elektrolytischer Beschichtung, Vakuumabscheidung, etc. gebildet worden sind, und aus diesem Grund weisen diejenigen Sauerstoffkonzentrationssensoren, deren Elektroden mittels Siebdruck hergestellt worden sind, eine hohe Wärmebeständigkeit auf.
Indessen nimmt die Gasdiffusionsentfernung von der Elektrodenoberfläche zu einem 3-Phasengrenzpunkt (Triplepunkt) in einem Sauerstoffkonzentrationssensor einen großen Wert an, der eine Elektrode aufweist, die mittels Siebdruck hergestellt worden ist, und zwar wegen ihrer vergleichsweise großen Dicke. Demnach tritt das Problem auf, daß die Diffusionsfähigkeit des zu messenden Gases in der Elektrode verschlechtert wird und die Antwortgeschwindigkeit des Sensors fällt, was insbesondere bei niedrigen Temperaturen auffällig wird.
Um diesem Problem zu begegnen, ist im Stand der Technik ein Verfahren bekannt, gemäß dem ein keramisches Puder, etc., in die Platinpaste gemischt wird, um das Sintern der Platinpartikel während des Sintervorganges zu beschränken, um so eine hohe Porosität bzw. Durchlässigkeit der Elektrode zu erhalten. Indessen ist nach diesem Verfahren der Einfluß der großen Dicke der Elektrode nach wie vor groß und die Wirkung im Hinblick auf eine Verbesserung des Antwortverhaltens ist nicht sehr erheblich.
Aus der DE 26 57 437 B2 ist ein Sauerstoffkonzentrationssensor, mit einem Trockenelektrolyt, der erste und zweite Hauptoberflächen aufweist, einer Referenzelektrode, die auf der ersten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyt ausgebildet ist, und einer Meßelektrode, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyt ausgebildet ist, wobei die Meßelektrode eine Verbundstruktur aus ersten und zweiten Elektroden aufweist, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyts ausgebildet ist, wobei die erste Elektrode eine Filmdicke zwischen 5 und 20 μm sowie eine Porösität von weniger als 10% aufweist und einen Skelettbereich bildet, wohingegen die zweite Elektrode eine Filmdicke zwischen 1 μm und 2 μm sowie eine Porösität aufweist und einen Reaktionsbereich bildet.
Bezüglich weiteren Standes der Technik wird auf die DE 31 31 927 A1 verwiesen.
Demgemäß stellt sich der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, einen Sauerstoffkonzentrationssensor bereitzustellen, der nicht nur eine exzellente Wärmebeständigkeit und Stabilität aufweist, sondern auch ein schnelles Antwortverhalten zeigt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Sauerstoffkonzentrationssensor nach Anspruch 1 gelöst.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Vorteile und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich, die in Zusammenhang mit der begleitenden Zeichnung zu sehen ist, in der zeigt:
1 eine schematische perspektivische Ansicht der Komponenten einer Sensoreinrichtung gemäß eines ersten Beispiels der vorliegenden Erfindung in Explosionsdarstellung;
2 eine Schnittansicht, in der ein Sauerstoffsensor dargestellt ist, in dem das erste Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
3 eine Schnittansicht, die der 1 entlang der Linie III-III entnommen worden ist;
4 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Verhältnis zwischen der Dicke und der Wärmebeständigkeit dargestellt ist, wenn die Porosität der zweiten Elektrode verändert wird;
5 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Verhältnis zwischen der Dicke und dem Antwortverhalten dargestellt ist, wenn die Porosität der zweiten Elektrode verändert wird;
6 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Verhältnis zwischen der Temperatur einer Einrichtung und einer Antwortzeit dargestellt ist, und zwar gemäß eines ersten Beispiels der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit einem vergleichbaren Beispiel nach dem Stand der Technik;
7 ein charakteristisches Diagramm, in dem das Verhältnis zwischen einer Retentionszeit unter einer Hochtemperaturbedingung und einem elektrischen Widerstand gemäß dem ersten Beispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt ist, und zwar in Vergleich mit einem vergleichbaren Beispiel nach dem Stand der Technik;
8 eine schematische perspektivische Ansicht einer Meßelektrode der Sensoreinrichtung nach einem zweiten Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung;
9 eine schematische perspektivische Ansicht einer Meßelektrode der Sensoreinrichtung nach einem dritten Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung;
10 eine schematische Schnittansicht einer Meßelektrode der Sensoreinrichtung nach einem vierten Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung; und
11 eine erläuternde Ansicht, in der ein weiteres Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist.
Im folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung beschrieben.
Das erste Beispiel der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung der vorliegenden Erfindung in einem Sauerstoffkonzentrationssensor dar, welcher aus Zirkoniumoxid (zirconia) hergestellt und in 2 dargestellt ist. 1 ist eine Explosionsdarstellung der in 2 gezeigten Sensoreinrichtung 6 und 3 stellt eine schematische vergrößerte Schnittansicht aus 1 dar, und zwar entnommen entlang der dortigen Linie III-III.
Gemäß 2 wird ein mit Talk (talc) 3 ausgestatteter Sauerstoffsensor 1 gebildet, indem man ein keramisches Puder in den Endteil eines Halters 2 einfügt, der aus Aluminium hergestellt ist. Ein Isolator 4, der aus Aluminium hergestellt ist, wird in axialer Richtung auf dieses Talk 3 gesetzt und ein Gehäuse 5 wird mittels Verstemmung fixiert, um die äußeren Oberflächen der Elemente zu bedecken. Der distale Endteil 6a der Sensoreinrichtung 6 wird in den zentralen Teil des Halters 2 eingeführt und das Talk 3 und der Isolator 4 werden mit einer zylindrischen Abdeckung 8 bedeckt, die eine Apertur und eine untere Seite aufweist, und zwar über einen Raum 9.
Die Struktur der Sensoreinrichtung 6 ist schematisch in der Explosionsansicht gemäß 1 dargestellt. In 1 wird der keramische Sensor 6 hergestellt, indem man sequentiell eine keramische Beschichtungsschicht bzw. eine keramische beschichtete Schicht (ceramic coating layer) 11, einen Elektrodenteil 12, ein Substrat 13 und eine dünne keramische Platte 14 laminiert. In der Praxis wird die Sensoreinrichtung gebildet, indem man Rohmaterialien der beteiligten Elemente der Sensoreinrichtung 6 simultan sintert. Im folgenden wird jedes der beteiligten Elemente der Sensoreinrichtung in Folge erläutert.
Das Substrat 13 wird aus einem isolierenden Material, wie beispielsweise Al₂O₃, Si₃N₄, etc. hergestellt. Dies wird gemacht, um eine elektrische Isolationseigenschaft zwischen einem später erscheinenden Platinheizer 22 und dem Elektrodenteil 12 sicherstellen. Das Substrat 13 enthält ein Lufteingangstor 21, das sich in axialer Richtung erstreckt. Ein Ende 21a dieses Lufteingangstores 21 öffnet sich zu der Endfläche 13a des Substrates 13 hin, während das andere Ende 21b sich zu der flachen Seitenoberfläche 13c hin öffnet. Die Öffnung 21b wird bei einer Position vorgesehen, die einer atmosphärenseitigen Elektrode 24 gegenüberliegt, die als später zu beschreibende Referenzelektrode dient.
Der Elektrodenteil 12 besteht aus einem dünnen, plattenähnlichen Trockenelektrolyten 25, der erste und zweite, sich gegenüberliegende Hauptoberflächen aufweist, wobei die atmosphärenseitige Elektrode 24 auf der einen Hauptoberfläche des Trockenelektrolyten 25 als Referenzelektrode ausgebildet ist, und wobei eine weitere Elektrode 26 auf der Auspuff- bzw. Abgasseite des Motors auf der anderen Hauptoberfläche des Trockenelektrolyten 25 als Meßelektrode ausgebildet ist. Der Trockenelektrolyt 25 besteht aus einem Sauerstoffionen leiter aus ZrO₂, der mit Y₂O₃, Yb₂O₃ oder ähnlichem dotiert ist.
Die Elektrode 26 auf der Abgasseite dient als Meßelektrode und umfaßt eine skelett- bzw. fachwerkartige Elektrode 26a als eine erste Elektrode, die in einer Gitterform ausgebildet ist, sowie eine Reaktionselektrode 26b als zweite Elektrode, die in die Zwischenräume des Gitters eingeführt ist. Die Skelettelektrode 26a und die Reaktionselektrode 26b werden auf der Oberfläche des Substrates 25 ausgebildet, wie man im einzelnen der 3 entnehmen kann. Sowohl die Skelettelektrode 26a als auch die Reaktionselektrode 26b weisen ein vorherbestimmtes Maß an Wärmebeständigkeit und Gasdiffusionsfähigkeit auf, sowie ein schnelles bzw. hohes Antwortverhalten. Weiterhin ist die Skelettelektrode 26a vergleichsweise dick und kompakter (dichter) und weist eine höhere Wärmebeständigkeit auf als die Reaktionselektrode 26b, während die Reaktionselektrode 26b vergleichsweise dünn und poröser ist und eine höhere Gasdiffusionseigenschaft sowie ein schnelleres Antwortverhalten zeigt als die Skelettelektrode 26a.
Die Skelettelektrode 26a weist eine Dicke von 5 bis 20 μm auf, sowie eine Porosität von weniger als 10%, wobei sich ein besonders bevorzugter Bereich von 2% bis weniger als 10% erstreckt. Da die Filmdicke wenigstens 5 μm beträgt, kann eine hohe Wärmebeständigkeit sowie eine hohe Stabilität sichergestellt werden, und wenn die Filmdicke 20 μm überschreitet, dann fällt die Gasdiffusionsfähigkeit erheblich ab.
Die Porosität beträgt aus den folgenden Gründen wenigstens 2%. Wenn die Porosität weniger als 2% ist, dann fällt die Permeabilität des Gases erheblich ab und dieser Porositätsbereich dient dazu, die Sensorfunktion durch die Skelettelektrode sicherzustellen, und zwar insbesondere dann, wenn die Reaktionselektrode sich nach Verwendung über einen langen Zeitraum hinweg verschlechtert. Die Porosität muß weniger als 10% betragen, da sonst die Skelettelektrode 26a extrem porös wird und die Wärmebeständigkeit fällt, wenn die Porosität größer als 10% wird.
4 zeigt das Ergebnis der Messung der Wärmebeständigkeit von Skelettelektroden mit Porositäten von 2%, 6% und 10%, wobei man die Dicke der Skelettelektrode variiert hat. Im vorliegenden Fall sind die Skelettelektroden, die Porositäten von 2%, 6% und 10% aufweisen, jeweils mit "A", "B" und "C" bezeichnet.
Wie man der 4 deutlich entnehmen kann, überschritt die prozentuale elektrische Widerstandsänderung beispielsweise einer Elektrode mit einer Dicke von 5 μm und der Porosität von 10% den Wert von 10%, wenn die Elektrode bei 1000°C über 50 Stunden hinweg gehalten wird. Dies bedeutet, daß ein Problem bei der Wärmebeständigkeit auftritt, wenn der Sauerstoffkonzentrationssensor bei einer hohen Temperatur verwendet wird, und es wird deutlich, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Porosität niedriger ist als 10%, wobei sie vorzugsweise zwischen 2% und weniger als 10% liegen sollte.
Die Reaktionselektrode 26b weist vorzugsweise eine Filmdicke innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 μm und eine Porosität innerhalb des Bereichs von 10% bis 50% auf. Wenn die Filmdicke niedriger wird als 0,5 μm, wird die Funktion der Elektrode wahrscheinlich behindert, und wenn sie 5 μm überschreitet, kann ein ausreichendes Antwortverhalten nicht sichergestellt werden. Die Porosität muß wenigstens 10% betragen, da wenn sie geringer ist als 10%, die Gaspermeabilität unzureichend wird. Die Porosität kann bis zu 50% betragen, da die Wärmebeständigkeit erheblich abfällt, wenn sie 50% übersteigt.
5 zeigt das Antwortverhalten (response), wenn die Dicke der Reaktionselektrode geändert wird, und zwar jeweils bei den Porositäten von 10%, 25% und 48%. Die Elektroden, die die Porosität von 10%, 25% und 48% aufweisen, werden dabei jeweils mit "D", "E" und "F" bezeichnet.
Wie man der 5 deutlich entnehmen kann, beträgt die Antwortzeit bei einer Dicke von 2 μm und der Porosität von 10% ungefähr 150 ms. Demnach wird deutlich, daß zur Sicherstellung eines schnellen Antwortverhaltens (high response) es notwendig wird, die Dicke der Elektrode zu erhöhen, die eine Porosität von mindestens 10% aufweist, und zwar auf die Dicke von 2 μm oder mehr, während man eine Verdichtung der Elektrode verhindert.
Das Flächenverhältnis der Skelettelektrode 26a zu der Reaktionselektrode 26b erfüllt vorzugsweise das Verhältnis 0,1 ≤ B/(A + B) ≤ 0,5, wobei A die Fläche der Skelettelektrode 26a und B die Fläche, der Reaktionselektrode 26b ist. Für den Fall, daß 0,1 > B/(A + B)fallen die von der Reaktionselektrode gezeigten charakteristischen Eigenschaften wie das schnelle Antwortverhalten ab, und wenn B/(A + B) > 0,5fällt die Wärmebeständigkeit erheblich ab. Mit anderen Worten kann eine hohe Wärmebeständigkeit und ein schnelles Antwortverhalten simultan innerhalb des Bereichs von 0,1 ≤ B/(A + B) ≤ 0,5 sichergestellt werden.
In 1 ist die keramische Schicht 11 aus Aluminium oder dem gleichen Material hergestellt, wie der Trockenelektrolyt 25, und sie ist ein gas-permeabler Beschichtungsfilm. Der Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung kann als potentiometrischer oder polarographischer Sensor verwendet werden, indem man die Porosität dieser keramischen Schicht 11 geeignet einstellt.
Die dünne keramische Platte 14 wird auf derjenigen Oberfläche des Substrates 13 angeordnet, die zu dem Elektrodenteil 12 entgegengesetzt liegt . Ein Heizer 22 wird auf derjenigen Oberfläche der keramischen Platte 14 ausgebildet, die dem Substrat 13 gegenüberliegt. Um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, wird der Heizer 22 aus Platin hergestellt, zu dem keramische Puder wie Aluminium hinzugefügt werden. Die keramische Platte 14 wird aus dem gleichen Material hergestellt wie das Substrat 13, sie bedeckt den Heizer 22 und schützt ihn vor Verunreinigung durch das Abgas.
Im folgenden wird das Herstellungsverfahren der Sensoreinrichtung 6 erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode stellt sich wie folgt dar. Die Skelettelektrode 26a und die Reaktionselektrode 26b der Elektrode 26 auf der Abgasseite werden als Meßelektrode auf der Trockenelektrolytplatte ausgebildet, wodurch der Elektrodenteil 12 gebildet ist, und zwar durch Siebdruck oder ähnliche Verfahren, und die Referenzelektrode 24 wird auf ähnliche Art und Weise auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Trockenelektrolyten mittels Siebdruck ausgebildet, oder durch ähnliche Verfahren. Dann wird die keramische Schicht 11 als Grünfolie, der Elektrodenteil 12, das Substrat 13 und die keramische Platte 14 laminiert, und simultan bei einer Temperatur von beispielsweise 1500°C für eine Stunde gesintert. Auf diese Art und Weise wird die Sensoreinrichtung 6 gebildet. Insbesondere wenn die zusammengesetzte Elektrode bzw. die Verbundelektrode 26 auf der Abgasseite gebildet wird, wird eine Paste für den Siebdruck verwendet, die erhalten wird, indem man ein Platinpuder, ein organisches Platinmaterial und ein organisches Bindermaterial mischt, um die Dicke der Reaktionselektrode 26b zu vermindern, wobei dann eine Paste verwendet wird, die nur aus Platinpuder und einem organischen Bindermaterial besteht, um die Skelettelektrode 26a mit einer großen Dicke zu drucken.
Im folgenden werden die experimentellen Daten in 6 und 7 illustriert.
6 zeigt, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung ein schnelleres Antwortverhalten zeigt als ein vergleichbares Beispiel nach dem Stand der Technik, und 7 zeigt, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Wärmebeständigkeit hat als ein vergleichbares Beispiel nach dem Stand der Technik.
Das Antwortverhalten der Einrichtung auf die Temperatur ist über der in 6 dargestellten Abszisse aufgetragen, wobei die Antwortzeit für eine Anzahl von Einrichtungstemperaturen gemessen wurde . Das Ergebnis ist in 6 dargestellt. Man kann diesem Diagramm entnehmen, daß das Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung eine kürzere Antwortzeit hat als ein vergleichbares Beispiel nach dem Stand der Technik, und zwar insbesondere in dem Bereich niedriger Temperaturen.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit wird die Änderung des elektrischen Widerstandes R in 7 verglichen, wenn die Einrichtung für 500 h bei 1000°C gehalten wird. Man kann der 7 entnehmen, daß wenn die Einrichtung bei 1000°C gehalten wird, die Erhöhung des elektrischen Widerstands R in dem Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung vergleichsweise gering ist, und zwar verglichen mit einem vergleichbaren Beispiel nach dem Stand der Technik für eine sich erstreckende Zeitperiode. In dem vergleichbaren Beispiel nach dem Stand der Technik tritt eine deutliche Erhöhung des elektrischen Widerstands innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit auf.
Im folgenden wird ein Beispiel des experimentellen Ergebnisses in Tabelle 1 tabuliert.
In diesem Experiment wurde die Wärmebeständigkeit und das Antwortverhalten ausgewertet, wobei man die Porosität von jeweils der Skelett- und der Reaktionselektrode änderte, ihre Dicken sowie das Flächenverhältnis der Reaktionselektrode [B/(A + B)]. Der Auswertungsstandard stellt sich wie folgt dar. Eine Antwortzeit von weniger als 150 ms bei einer Temperatur von 450°C wird als akzeptabel erachtet und eine Antwortzeit, die höher ist als 150 ms wird abgelehnt. Nachdem die Teststücke der Sensoreinrichtungen für 500 h bei 1000°C gehalten wurden, wurden diejenigen abgelehnt, die ein Erhöhungsverhältnis des elektrischen Widerstands R von wenigstens 10% zeigten, und diejenigen wurden akzeptiert, die ein Erhöhungsverhältnis von weniger als 10% zeigten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 tabuliert.
Wie im einzelnen in Tabelle 1 aufgeführt, ist herausgefunden worden, daß sowohl das Antwortverhalten als auch die Wärmebeständigkeit befriedigend sind, wenn die Skelettstruktur eine Filmdicke zwischen 5 und 20 μm einnimmt und ihre Porosität weniger als 10% beträgt, und die Filmdicke der Reaktionselektrode sich zwischen 0,5 und 2 μm beträgt, und ihre Porosität sich in dem Bereich zwischen 10 und 50%, und wenn schließlich das Flächenverhältnis B/(A + B) der Reaktionselektrode sich in dem Bereich zwischen 0,1 bis 0,5 befindet.
Im folgenden werden Beispiele von modifizierten Mustern der Skelettelektrode und der Reaktionselektrode der abgasseitigen Elektrode der Sensoreinrichtung nach Beispielen 2–4 gemäß der vorliegenden Erfindung in den 8 bis 10 illustriert. Der Elektrodenteil 121 gemäß dem in 8 gezeigten zweiten Beispiel stellt eine Lösung dar, bei der die Reaktionselektrode 261b aus einem kreisförmigen Muster besteht. Anders ausgedrückt umfaßt die abgasseitige Elektrode 261, die auf einer der Oberflächen des Trockenelektrolyten 25 ausgebildet ist, die Skelettelektrode 261a und die Reaktionselektrode 261b. Da das Material der Skelettelektrode 261a und der Reaktionselektrode 261b das gleiche ist wie in dem ersten Beispiel, wird auf eine Beschreibung verzichtet.
Gemäß diesem zweiten Beispiel wird das Drucken auf der Grünfolie des Trockenelektrolyten 25 vor dem Sintern der Folie während der Herstellung leichter, da die Reaktionselektrode 261b aus einem Kreismuster besteht.
Das dritte, in 9 gezeigte Beispiel stellt eine Lösung dar, bei der die Reaktionselektrode 262b in der Form von Schlitzen ausgebildet ist. Die abgasseitige Elektrode 262, die auf einer der Oberflächen des Trockenelektrolyten 25 ausgebildet ist, weist vier kammzahnartige Skelettelektroden 262a auf. Indessen ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Anzahl dieser Skelettelektroden 262a nicht beschränkend aufzufassen.
Gemäß diesem dritten Beispiel wird das Drucken und die Ausbildung der skelettartigen Elektroden und der Reaktionselektroden auf der Grünfolie des Trockenelektrolyten weiter erheblich vereinfacht, und zwar verglichen mit dem zweiten Beispiel, da die Skelettelektrode 262a und die Reaktionselektroden 262b in der schlitzähnlichen Form ausgebildet sind.
Gemäß dem in 10 gezeigten vierten Beispiel können die Reaktionselektroden 263b als zweite Elektrode auf dem Trockenelektrolyten 253 ausgebildet werden, der der gleiche ist, wie der Trockenelektrolyt 25 aus 3, und zwar derart, daß sie die Skelettelektroden 263a als erste Elektrode bedecken.
Gemäß dieser Struktur wird der Kontakt zwischen der Skelettstruktur 262a und den Reaktionselektroden 263b noch zuverlässiger hergestellt, wobei die Wärmebeständigkeit sowie das Antwortverhalten nicht verloren gehen. Darüber hinaus können Zerstäubungstechniken etc. für die Herstellung eingesetzt werden, wodurch die Elektroden noch einfacher hergestellt werden können.
Die oben diskutierten Beispiele illustrieren die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf dünne, plattenähnliche Trockkenelektrolyten, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann der Trockenelektrolyt ein topf- bzw. becherartiger Trockenelektrolyt sein, der sich gemeinsam gegenüberliegende Seitenoberflächen hat, die man im einzelnen der 11 entnehmen kann.
Dieser topfähnliche Trockenelektrolyt 30 wird von einem Gehäuse 31 gehalten. Ein Heizer 32 wird innerhalb einer elektrischen Feldkammer 30 des Trockenelektrolyten angeordnet.
Eine Referenzelektrode, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, wird innerhalb des topfähnlichen Trockenelektrolyten 30 angeordnet. Die Meßelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus der ersten und der zweiten Elektrode besteht und die nicht in der Zeichnung dargestellt ist, wird außerhalb des Trockenelektrolyten 30 ausgebildet. Eine Schutzabdeckung 33 wird derartig angeordnet, daß sie die Meßelektrode bedeckt.
In diesem Fall werden die erste und die zweite Elektrode mittels eines Druckverfahrens für gekrümmte Oberflächen hergestellt, sowie beispielsweise mit einem Polsterdruckverfahren (pad printing method).
Ein Sauerstoffkonzentrationssensor, der einen derartigen topfähnlichen Trockenelektrolyten aufweist, zeigt die gleichen Eigenschaften, wie der aus dem ersten Beispiel.
Das Detektionssystem ist nicht auf das elekromotorische Kraftsystem beschränkt. Anders ausgedrückt kann die Elektrodenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung selbstverständlich auch in Zusammenhang mit einem Sauerstoffkonzentrationssensor aus der Klasse der Stromdetektionssysteme angewendet werden, so wie beispielsweise einem Pumpstromsystem (pump current system) und einem Strombegrenzungssystem (limit current system), um eine Sauerstoffkonzentration über einen weiten Bereich hinweg zu detektieren.
Zusammenfassend kann somit festgehalten werden, daß die vorliegende Erfindung der Bereitstellung eines Sauerstoffkonzentrationssensors dient, der Elektroden aufweist, die eine exzellente Wärmebeständigkeit und Stabilität aufweisen und dabei ein schnelles Antwortverhalten zeigen. Eine abgasseitige Elektrode 26 wird auf einer der Seitenoberflächen eines Trockenelektrolyten 25 ausgebildet, und eine atmosphärenseitige Elektrode 24 wird auf der anderen Seitenoberfläche ausgebildet. Die abgasseitige Elektrode 26 weist eine Verbundstruktur auf, die aus einer Skelettelektrode 26a und einer Reaktionselektrode 26b besteht. Die Skelettelektrode 26a weist eine Filmdicke zwischen 5 und 20 μm auf, sowie eine Porosität von weniger als 10%, und sie stellt einen wärmebeständigen dicken Film dar, um in erster Linie einen Skelettbereich zu bilden. Demgegenüber weist die Reaktionselektrode 26b eine Filmdicke zwischen 0,5 und 2 μm und eine Porosität zwischen 10 und 50% auf, und sie stellt einen dünnen Film mit schnellem Antwortverhalten dar, um in erster Linie einen Reaktionsbereich zu bilden.

Claims

Sauerstoffkonzentrationssensor mit: einem Trockenelektrolyt, der erste und zweite Hauptoberflächen aufweist, die einander gegenüberliegen; einer Referenzelektrode, die auf der ersten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyt ausgebildet ist; und einer Messelektrode, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyts ausgebildet ist, wobei die Messelektrode eine Verbundstruktur aus ersten und zweiten Elektroden aufweist, die auf der zweiten Hauptoberfläche des Trockenelektrolyts ausgebildet ist, wobei die erste Elektrode eine Filmdicke zwischen 5 und 20 μm sowie eine Porosität von weniger als 10% aufweist und einen Skelettbereich bildet, wohingegen die zweite Elektrode eine Filmdicke zwischen 0,5 und 2 μm und eine Porosität zwischen 10 und 50% aufweist und einen Reaktionsbereich bildet.
Sauerstoffkonzentrationssensor nach Anspruch 1, wobei die erste Elektrode eine Porosität zwischen 2 und 10% aufweist.
Sauerstoffkonzentrationssensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Trockenelektrolyt von einer dünnen, plattenähnlichen Form ist.
Sauerstoffkonzentrationssensor nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Trockenelektrolyt von einer topfähnlichen Form ist.
Sauerstoffkonzentrationssensor nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Gesamtfläche A der ersten Elektrode und die Gesamtfläche B der zweiten Elektrode das Verhältnis 0,1 ≤ B/(A + B) ≤ 0,5 erfüllen.