DE2732213A1 - Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektiziden - Google Patents
Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektizidenInfo
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Description
Zentralbereich Palente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Rt/AB Tpy Ia
:"ϊ77
Derivate der Cyclopropancarbonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Insektiziden
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden wie beispielsweise
2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester.
Die TTcrs teilung von 2-(2, 2-Dichlorvinyl )-3, 3-dime thylejycl opropancarbonsnure
durch Umsetzung von 1,1-Dichl or-'i-ne thyl-1,
3-pentadien mit Diazocssigester und nachfolgender Hydrolyse;
ist bereits bekannt (Parkas et al, Collect. Czechosl. Cliem. Comniun. 2'\ , 2210 (1930)). Dieses Verfahren weist jedoch eine
Reihe von Nachteilen auf. 5>o ist die Handhabung großer Mengen Diazoessigester, der sich explosionsartig zersetzen kann, in
der Technik mit großen Risiken behaftet. Auch aus physiologischer Sicht ist die Verwendung von Diazoverbindungen problematisch.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, anstelle der Carbonsiiure l-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan als
Zwischenstufe zur Herstellung der insektizid wirksamen Carbonsäureester zu verwenden. Dieses Nitril läßt sich durch Wasser-
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abspaltung aus dem entsprechenden Aldoxim (vergl. Deutsche
Offenlegungsschrift 2 621 832) oder durch basenkatalysierten Ringschluß aus 3-Brom-1-cyano-2,2-dimethyl-5,5,5-trichlorpentan
(vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 831) herstellen. Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Mangel, daß
1 -Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan selbst
unter drastischen Bedingungen nur in geringen Ausbeuten zur entsprechenden Carbonsäure verseift werden kann.
Es werden nun die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure
der allgemeinen Formel I
Hai.
HaI-
HaI-
CH.
'C=CH
CH-
(D
in welcher
gefunden.
unabhängig voneinander für Halogen steht und für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch
doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist,wobei mindestens eine
Bindung durch Stickstoff besetzt ist,
Es wurde ferner gefunden, daß die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure
der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
CH
HaI3C-CH2-CH
Hal
CH2-Y
(ID
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in welcher
Hal und Y die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.
Die Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der ihnen
zugrunde liegenden bekannten Cyclopropancarbonsäuren, die ihrerseits Zwischenprodukte zur Herstellung bekannter Insektizide
sind. Die Cyclopropancarbonsäuren werden erhalten, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel I sauer
oder alkalisch unter geeigneten Bedingungen hydrolysiert (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII,
S. 432 (1952) und Methodicum Chimicum, Band 5, S. 572 (1975)).
Die Verwendung der Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I stellt eine entscheidende Verbesserung des
Verfahrens zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren, ausgehend vom entsprechenden Cyclopropancarbonsäurenitril,
dar. Es wird dabei die Stufe des nur schwer und in geringer Ausbeute zur Cyclopropancarbonsäure oder zu deren Derivaten
zu verseifenden Cyclopropancarbonsäurenitrils umgangen.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Umwandlung der Cyangruppe in funktioneile Carbonsäurederivate
auf der Stufe des 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-butene, des Ausgangsprodukts zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I, sehr viel leichter und besser möglich ist als auf
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der Stufe des i-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropans.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Stoffe führt zu einem Verfahren, das den entscheidenden
Vorteil aufweist, daß die Synthese der insektizid wirksamen 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureester
wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxy-benzylester
einfacher und in besseren Ausbeuten möglich ist als aus den entsprechenden Nitrilen.
Verwendet man 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethyl-n-hexansäureamid
als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
CH3 Base CH3\/CH3
CCl3-CH2-CH XH2-CONH2 CCl2=CH *-—^-CONH.
Cl
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurederivate
der Formel I sind neu, sie sind durch die Formel II allgemein definiert. In der Formel II steht Hai
bevorzugt für Chlor oder Brom und Y bevorzugt für einen der folgenden Reste a-e:
-c/ ι
R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy,
Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acyl, Alkoxycarbonyl oder
1 2 Aminocarbonyl steht, oder beide Reste R und R gemeinsam
mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden können, ferner für
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-A-
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%N-R4
4
R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl stehen, oder gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können, ferner für
R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl stehen, oder gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können, ferner für
5 (O
-R6
wobei
wobei
R , R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Hydroxy, Alkoxy oder Amino stehen, oder gemeinsam mit dem angrenzenden
N-Atom einen Heterocyclus bilden können, ferner für
.7
wobei
R
R
für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxyl, Alkoxy steht und
9
, R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylamino, Dialkylamino oder Hydroxyl stehen oder ge-
, R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylamino, Dialkylamino oder Hydroxyl stehen oder ge-
7 8 9
meinsam zwei der Reste R , R und R mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können ,
ferner für
(e)
RIW für Alkyl steht und
R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy oder Amino steht oder R und R gemeinsam mit den angrenzenden
Atomen einen Heterocyclus bilden können.
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Besonders bevorzugt sind Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II in den Y für den Rest der Formel a steht,
wobei R, für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder
Aryl wie Phenyl oder Tolyl und R für Wasserstoff, Alkylreste
mit 1-4 C-Atomen, Arylreste wie Phenyl oder Tolyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen, Amino, Alkylamino
mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Acylreste mit 1-7 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen, oder Aminocarbonyl steht und
1 2
R und R auch gemeinsam für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CHj-CH2-O-CH2-CH2- stehen,
ferner für den Rest der Formel b steht, wobei R für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, oder Acyl mit
1-7 C-Atomen steht und R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl oder Acylresten mit 1-7 C-
3 4
Atomen steht und R und R gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen, ferner für den Rest der Formel c steht, wobei R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R für Wasserstoff, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht und R und R auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel d steht, wobei R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy-
Atomen steht und R und R gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen, ferner für den Rest der Formel c steht, wobei R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R für Wasserstoff, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht und R und R auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel d steht, wobei R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxy-
reste mit 1-4 C-Atomen steht und R für Wasserstoff und
Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Amino,
Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen
7 8
oder Hydroxyl steht und R und R gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen
Q Q
und R und R auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2 stehen,
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ferner für den Rest der Formel e steht, wobei R für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht, R 1 für Wasserstoff,
Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyresten mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht.
Nach einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung lassen sich die einzelnen Reaktionsstufen in einem Verfahren
so zusammenfassen, daß auf die Reinigung und Isolierung der reinen Zwischenprodukte verzichtet werden
kann. So wird beispielsweise das 3,3-Dimethyl-4-pentensäureamid,
hergestellt durch partielle Hydrolyse aus dem 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten, in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen
und nach Zusatz von Dibenzoylperoxid durch Erhitzen in das Addukt 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanamid
verwandelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels nimmt man in Äthanol auf und cyclisiert in Gegenwart von
Natriumäthylat zum 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureamid,
das isoliert und gereinigt wird.
Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, die besonders vorteilhaft zur Herstellung
der Cyclopropancarbonsäurederivate verwendet werden können,seien genannt:
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureamid
4-Brom-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexansäureamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäureamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-tert.-butylamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäure-N-tert.-butylamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-anilid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-piperidid
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3, 3-Dimethy 1-4 ,6,6 ,6-tetrachlorhexansäure-inorpholid
3 , 3-Dimethyl-4 ,6,6, 6-tetrachlorhexansäurehydroxainsäure
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-hydrazid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-imid-äthylester
3,3-Dimethyl-4,6,6,ö-tetrachlorhexansäure-methylimid-methylester
2-(3',3'-Dimethyl-4',6',6*,6'-tetrachlorhexyl)-oxazolin
2-(3',3'-Dimethyl-4l,6',6',6'-tetrabromhexyl)-oxazolin
2-(3',3'-Dimethyl-41,6',6',6'-tetrachlorhexyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexanhydroximsäure-O-methyläthylester
3,3-Dimethyl-4,6,6,ö-tetrachlorhexanthiocarbonsäureamid
3,3-Diraethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-tert.-butylamid
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-äthylamid
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidin
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-methyl-N'-phenylamidin
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidoxim
3,3-Dimethy1-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidrazon
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-methylhydrazonid-S-methylester
3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexan-S-methyl-thiohydroxain-
Wie bereits erwähnt sind die Ausgangsverbindungen der
allgemeinen Formel II neu. Sie können jedoch erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel III
allgemeinen Formel II neu. Sie können jedoch erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel III
CH2=CH
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in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels mit Tetrahalogenmethan in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt.
Dabei kann der Reaktionsablauf durch folgende Formelschema wiedergegeben werden
H2-CONH2 f CCl4
> CCl3-CH2-C
CH3
Cl
Besonders bevorzugte Tetrahalogenmethane sind Tetrachlorkohlenstoff,
Bromtrichlormethan oder Tetrabrommethan.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind
diejenigen, die zu den bevorzugten Verbindungen der Formel II führen.
Die Addition der Tetrahalogenmethane an die Verbindungen der Formel III wird im Temperaturbereich von 50 - 120°C,
vorzugsweise 70 - 100°C unter Verwendung von Katalysatoren wie Dibenzoylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril, Kupferoder
Eisensalzen durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrile, Ester,
Ketone. Bevorzugt werden jedoch die auch als Ausgangstoffe verwendbaren Tetrahalogenmethane verwendet.
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Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III sind zum Teil neu. Sie können erhalten werden, indem man
a) die Nitrilgruppe von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten in
an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl,
Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart)
oder
b) den Carboxylrest der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure in
an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen
der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum
Chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2(2,2-Dihalogenvinyl)
-S^-dimethylcyclopropancarbonsäurederivate
wird durch Einwirkung von wenigstens zwei Mol Base auf die Verbindungen der Formel II durchgeführt und ergibt unter
Cyclisierung und ß-Eliminierung die erfindungsgemäßen
Verbindungen. Dabei können Cyclisierung und ß-Eliminierung sowohl nacheinander als auch gleichzeitig erfolgen.
Als Basen kommen tertiäre Amine, beispielweise Pyridin, Triäthylamin,
Dimethylanilin, Benzyldimethylamin, N-Methylpiperidin,
1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen, Alkalimetallalkolate,
beispielsweise Natriuitunethylat, Natriumäthylat, .
Kalium-t-butylat und ebenso Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate.
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Als Verdünnungsmittel eignen sich Alkohole wie Methanol, Äthanol oder t-Butanol, Äther wie Dioxan oder Diäthyläther,
und polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsu1foxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
Raumtemperatur und 120°C,bevorzugt zwischen 40° und 80 C.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Dabei wird unter .1 eines jeden Beispiels die
Bildung des Restes Y, d.h. der Carbonsäurederivatgruppe, ausgehend von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten oder 3,3-Dimethyl-4-pentensäure,
beschrieben.
Unter .2 eines jeden Beispiels wird die Addition des Tetrahalogenmethans
an die Doppelbindung des Ausgangsstoff es, der gemäß den unter .1 beschriebenen Verfahren erhalten wird,
beschrieben.
Unter .3 eines jeden Beispiels wird schließlich die Ringbildung und ß-Eliminierung aus den gemäß .2 erhaltenen
Produkten beschrieben.
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Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3, 3-dimethylcyclopropancarbonsäureamid
1-1 10,9 g (0tl mol ) 'i-Cyano-3, 3-dimethyl-l-buten werden mit
100 ml 10 % Wasserstoffperoxidlösung, 100 ml Aceton und 15 ml
10 fr Sodalösung 15 Stunden bei Ί00 C gerührt. Die Lösung wird
dann mit Wasser verdünnt und mit Tetrachlorkohlenstoff mehrfach ausgeschüttelt.
1.2 Die Lösung des Amids in Tetrachlorkohlenstoff wird nach Zugabe
von 0,5 g Diben7oylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Im Vakuum wird überschüssiger Tetrachlorkohlenstoff
abgezogen und der Rückstand in 100 ml Äthanol aufgenommen.
1.3 Man gibt 0,2 mol Natriumäthylat in Form einer Lösung dazu und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung wird mit
Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels
erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-%3-dimethyleyclopropancarbonsäureainid
vom Fp. 78 - Sl0C.
Herstellung von 2-(2'-(2,2-Dichlorvinyl)-3',3'-dimethylcyclopropyl)-oxazolin
2.1 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten werden mit
6,7 g (0,ll mol) Aminoäthanol unter Katalyse von Cadnium-
acetat bis zum Ende der NH3-Entwicklung auf 150 - l60°C er
hitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.
2.2 Diese Lösung des 2-(2',2>-Dimethyl-3>-butenyl-)-oxazolins
in CCl4 wird unter Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxid 15
Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml DMSO gelöst.
2.3 Nach Zusatz von 24 g (0,21 mol) Kalium-t-butylat erhitzt
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- 12 -
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man 1 Stunde auf 7O0C. Die Lösung wird mit Methylenchlorid
verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält
man 2-(2f-(2, 2-Dichlorvinyl )-V , V-dimethylcyclopropyl-)-oxazolin
vom Fp. 86 - 8R0C.
Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-N-tert.
butylamid
3·1 10,9 g (0,1 mol) ^-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten und 7,2 g
(0,l mol) tert.Butanol werden bei 150C zu einem Gemisch aus
100 ml Eisessig und 10 g (0,1 mol) konz. Schwefelsäure getropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung
wird auf Eis gegossen, alkalisch gestellt und mit CII2Cl2 extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
bleibt 3,3-Dimethyl-'i-pentencarbonsäure-N-tert.butylamid
vom Fp. 73 - 750C zurück, das in kO g Bromtrichlormethan
gelöst wird.
3.2 Diese Lösung wird unter periodischer Zugabe von Insgesamt
0,5 g Dibenzoylperoxid 15 Stunden bei 90°C erhitzt. Ueberschiissiges
Bromtrichlorme than wird im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand in 100 ml Ilexamethylphosphorsäuretriamid
gelöst.
3.3 Man setzt 33 g (0,3 mol) Kalium-t-butylat dazu und erhitzt
6 Stunden auf 800C. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und
mit Methylenchlorid mehrfach extrahiert. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum gewinnt man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-N-tert.
butylamid vom Fp. 108 - 1090C.
Le A 18 226 - 13 -
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Herstellung von 2-(2,2-Dimethylvinyl)-3,3-dimethylcyclopropanthiocarbonsäure-N-t-butylamid
4·1 0,15 p, (50 mmol) 3, 3-Dimethyl -^-pentensaure-N-tert.butylamid
vom Fp. 73 - 750C (s. Beispiel 3 a) werden mit 5 g Phosphorpentasulfid in 100 ml Pyridin 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird filtriert und Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.
2 Diese Lösung wird bei sukzessiver Zugabe von 0,5 g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Tetrachlorkohlenstoff wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml
tert.Butanol gelöst.
4.3 Unter Zusatz von 17 g (o,15 mol) Kaiium-t-butylat erhitzt
man die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und
schüttelt mit Wasser gut aus. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum abgezogen. Zurück bleibt 2-(2,2-Dimethylvinyl )-3, 3-dimethyl-cyclopropan-thiocarbonsäure-N-tbutylamid.
carbonsäure-amidoxim
5.1 i| g (0,12 mol) Hydroxylamin in 100 ml n-Butanol werden mit
10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten 48 Stunden bei
40°C gerührt. Dann wird n-Butanol im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand in Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Le A 18 226 - 14 -
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5.2 Diese Lösung wird unter periodisehem Zusatz von insgesamt
0, rj g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol aufgenommen.
5.3 Di«» Jitlianol i sehe Lösung wird nach Zusatz von 0,3 mol Natriumäthylat
3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung im Vakuum eingeengt, mit Äther verdünnt und mit Wasser
gut ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abdampfen des
Äthers erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsaure-amidoxim.
Herstellung 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonhydroxamsäure
6·1 12,R g (0,1 mol) 3,3-Dimethyl-'i-pentensäure («I.Org.Chem. 27,
■5602 (l<)f)2)) werden durch Kochen mit 50 ml Äthanol unter Zusatz
einer Spur p-Toluolsulfonsäure in R Stunden azeotrop
verestert. Dann wird eine Lösung von 3,3 g Hydroxylamin in 20 ml Äthanol sowie 0,01 mol Natriumathylat zugegeben und
2'j Stunden bei RT gerührt. Die Lösung wird mit verd. Salzsäure
neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert man den Rückstand.
6.2 Diese Lösung wird bei suksessiver Zugabe von 0,5 g Benzoylperoxid
15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol gelöst.
6.3 Man gibt 0,3 mol Natriumathylat zu dieser Lösung und erhitzt
'4 Stunden unter Rückfluß. Dann engt man im Vakuum ein, stellt
mit verdünnter Salzsäure sauer und extrahiert mit Xther. Die
Ätherlösung wird nach Waschen mit Wasser getrocknet und einrotiert. Zurück bleibt 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dieethylcyc1opropanhydroxamsäure.
Le A 18 226 - 15 -
809884/0467
Claims (3)
- Patentansprüche. !Derivate der 2-(2, 2-Dihalogenvinyl)-3, 3-dimethylcyclo propancarbonsäure der allgemeinen Formel IHal\ XX (IHal·''in welcherHai unabhängig voneinander für Halogen steht und Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist, wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl) -3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IICH CH3HaI3C-CH2-CHHaiin welcher Hai und Y die oben angegebene Bedeutung habenin Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.
- 3. Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß AnspruchLe A 18 226 - 16 -809884/0467ORIGINAL INSPECTED
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