Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE3306996A1 - Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number
DE3306996A1
DE3306996A1 DE19833306996 DE3306996A DE3306996A1 DE 3306996 A1 DE3306996 A1 DE 3306996A1 DE 19833306996 DE19833306996 DE 19833306996 DE 3306996 A DE3306996 A DE 3306996A DE 3306996 A1 DE3306996 A1 DE 3306996A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
acid
alkyl
compounds
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833306996
Other languages
English (en)
Inventor
Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6222 Geisenheim Curtze
Christo Dr. 6507 Ingelheim Drandarevski
Sigmund Dr. 6100 Darmstadt Lust
Helmut Dipl.-Chem. Dr. 7950 Biberach Pieper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Agrar GmbH and Co KG
Original Assignee
Celamerck GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celamerck GmbH and Co KG filed Critical Celamerck GmbH and Co KG
Priority to DE19833306996 priority Critical patent/DE3306996A1/de
Priority to CS841275A priority patent/CS244440B2/cs
Priority to ES530078A priority patent/ES530078A0/es
Priority to YU360/84A priority patent/YU43930B/xx
Priority to DD84260353A priority patent/DD216376A5/de
Priority to HU84772A priority patent/HU196888B/hu
Priority to IL71070A priority patent/IL71070A/xx
Priority to DE8484102012T priority patent/DE3474449D1/de
Priority to NZ207290A priority patent/NZ207290A/en
Priority to AU25087/84A priority patent/AU565718B2/en
Priority to AT84102012T priority patent/ATE37716T1/de
Priority to ZA841419A priority patent/ZA841419B/xx
Priority to DK109584A priority patent/DK171254B1/da
Priority to CA000448363A priority patent/CA1235125A/en
Priority to SI8410360A priority patent/SI8410360A8/sl
Priority to EP84102012A priority patent/EP0120321B1/de
Priority to JP59037220A priority patent/JPS59167550A/ja
Priority to KR1019840000989A priority patent/KR910003366B1/ko
Priority to PL1984246436A priority patent/PL140317B1/pl
Priority to BR8400940A priority patent/BR8400940A/pt
Publication of DE3306996A1 publication Critical patent/DE3306996A1/de
Priority to ES537163A priority patent/ES537163A0/es
Priority to SU853903101A priority patent/SU1336938A3/ru
Priority to US06/913,136 priority patent/US4753934A/en
Priority to YU2156/86A priority patent/YU44608B/xx
Priority to SI8612156A priority patent/SI8612156A8/sl
Priority to HRP-360/84A priority patent/HRP921361B1/xx
Priority to HRP-2156/86A priority patent/HRP921368B1/xx
Priority to US08/600,283 priority patent/USRE35985E/en
Priority to NL971023C priority patent/NL971023I2/nl
Priority to NL971024C priority patent/NL971024I2/nl
Priority to NL981002C priority patent/NL981002I2/nl
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/194—Radicals derived from thio- or thiono carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

  • Acrylsäuremorpholide, ihre Herstellung und
  • Verwendung Die Erfindung betrifft neue Acrylsäuremorpholide, ihre Herstellung nach an sich bekannten Verfahren und ihre Verwendung als Biocide.
  • Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel in der A für den Rest B für den Rest Q für den Rest R1, R8 und R9 für Wasserstoff oder Alkyl, R2 und R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino, R3, R4, R6 und R7 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen.
  • Im Rahmen der vorstehenden Definitionen können die Reste jeweils gleich oder verschieden sein.
  • Die Kohlenwasserstoffreste der Alkyl-, Alkoxy-, Mono-oder Dialkylaminogruppen enthalten 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome; sie können geradkettig oder verzweigt sein.
  • "Halogen" steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Chlor und Brom.
  • Sind A und B in der Formel I verschieden, so können die Verbindungen der Formel I als cis-/trans-Isomere vorliegen. Die Formel I umfaßt in diesem Fall sowohl die einzelnen Isomeren als auch Gemische der cis- und der trans-Verbindung.
  • Man erhält die neuen Verbindungen nach folgenden Verfahren: a) Umsetzung eines Ketons der Formel worin A und B die obige Bedeutung haben, mit einem Phosphonsäurederivat der Formel in der R und Q dir. 0 obige Bedeutung haben und R und R', die gleich oder verschieden sein können, für geradkettige oder verzweigte C1-C12 - Alkylreste, für C7-C12- Aralkylreste oder C6-C10-Arylreste stehen.
  • Die Alkylketten können durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein, die Aryl- und Aralkylreste können ein- oder mehrfach durch Halogen, C1 -C2-Alkyl oder -Alkoxy im Kern substituiert sein. Bevorzugt bedeuten R und R' C1-C3 - Alkylreste.
  • Die Umsetzung wird in Gegenwart eines basischen Stoffs wie Natriumhydrid, Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat oder Natriumamid, vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Benzol, Toluol oder Gemischen solcher Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen D0 und 1500C, vorzugsweise zwischen OOC und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Als Reaktionsmedium kann auch ein Überschuß der Verbindung VI dienen.
  • b) Umsetzung einer Acrylsäure der Formel in der A, B und R1 die obige Bedeutung haben, oder eines ihrer gegebenenfalls in situ hergestellten reaktionsfähigen Derivate mit einem Morpholin der Formel H - Q (VIII), worin Q die obige Bedeutung hat, oder mit einem gegebenenfalls in situ hergestellten N-aktivierten Derivat von VIII (in diesem Fall wird die Säure VII eingesetzt).
  • Das Verfahren betrifft somit die Acylierung einer Verbindung der Formel VIII mit einer Carbonsäure der Formel VII in Gegenwart eines die Säure aktivierenden oder eines wasserentziehenden Mittels oder mit reaktiven Derivaten der Säure oder die Umsetzung einer Carbonsäure der Formel VII mit einer Verbindung der Formel VIII in Gegenwart eines die Aminogruppe aktivierenden Mittels oder mit reaktionsfähigen Derivaten des Amins.
  • Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktionsfähige Derivate einer Carbonsäure der Formel VII kommen beispielsweise ihre Alkyl-1 Aryl- oder Aralkylester oder -thioester wie der Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzylester, ihre Imidazolide, ihre Säurehalogenide wie das Säurechlorid oder -bromid, ihre Anhydride, ihre gemischten Anhydride mit aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Sulfen-, Sulfin-, Sulfonsäuren oder mit Kohlensäureestern, z.B. mit der Essigsäure, der Propionsäure, der p-Toluolsulfonsäure oder der 0-Athyl-kohlensäure, oder ihre N-Hydroxy-imidester und als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktionsfähige Derivate eines Amins der Formel VIII ihre Phosphazoderivate in Betracht.
  • Wie im Falle der Reste R und R' ist die Art und die Zahl der C-Atome in den vorstehend genannten Gruppen und Verbindungen weitgehend unkritisch; der Fachmann hat keine Schwierigkeiten, geeignete Gruppen oder Verbindungen auszuwählen. Als Anhaltspunkte für die Zahl der C-Atome können die bei R und R' gemachten Angabeln dienen.
  • Als säureaktivierende und/oder wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise ein Chlorameisensäureester wie Chlorameisensäureäthylester, Phosphorpentoxid, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N'-Carbonyldiimidazol t3der N,N'-Thionyldiimidazol in Betracht.
  • Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Acetonitril oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base wie Natriumkarbonat oder einer tertiären organischen Base wie Triethylamin oder Pyridin, welche gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureaktivierenden Mittels bei Temperaturen zwischen -250C und 150°C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -100C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Hierbei braucht ein gegebenenfalls im Reaktionsgemisch entstandenes reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung der allgemeinen Formeln VII oder VIII nicht isoliert zu werden, ferner kann die Umsetzung auch in einem Überschuß der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel VIII als Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß erhaltene cis-/trans-Isomerengemische können gewünschtenfalls anschließend in die entsprechenden cis- und trans-Isomeren aufgetrennt werden.
  • Die Isomerentrennung erfolgt vorzugsweise durch fraktionierte Kristallisation, z.B. durch Kristallisation aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methanol/Wasser oder Ethanol/Petrolether.
  • Verbindungen der Formel I mit basischen Gruppen können gewünschtenfalls in Säureadditionssalze übergeführt werden, vorzugsweise in Salze von Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure.
  • Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formeln V bis VIII sind bekannt oder können nach üblichen Verfahren analog bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • So erhält man beispielsweise Ketone der Formel V durch Friedel-Crafts-Acylierung eines entsprechenden Benzols mit 4-Nitrobenzoylchlorid, Reduktion der Nitrogruppe und anschließende Halogenierung oder durch Umsetzung von Anilinhydrochlorid mit Methylal in Gegenwart von Acetanhydrid, Oxidation mit Chromtrioxid, Abspaltung der Acetylgruppen und anschließende Halogenierung.
  • Ausgangsstoffe der Formel VII können durch Umsetzung eines Benzophenons der Formel V mit einer Phosphonessigsäureverbindung der Formel in der R, R' und R1 die obige Bedeutung haben und R" für einen niederen Alkylrest steht, in Gegenwart einer ßase und anschließende Hydrolyse der EsLergruppe erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine starke Wirkung besonders gegen phytopathogene Pilze, vor allem gegen falsche Mehltaupilze, etwa gegen Plasmopara und Phytophtora. Dabei ist sowohl Blattwirkung als auch systemische Wirkung festzustellen. So wird mit zahlreichen erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Blattbehandlung gegen Plasmopara mit einer Wirkstoffkonzentration zwischen 20 und 100 ppm eine vollständige Abtötung der Pilze erreicht, bei der Bekämpfung von Phytophtora genügen im allgemeinen Wirkstoffkonzentrationen von 100 ppm, zum Teil weniger, für eine ausreichende Wirkung.
  • Für die Anwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Verbindungen in üblicher Weise mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z.B. zu Lösungen, Emulsions- bzw. Lösungskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben. Die Konzentrate werden vor der Anwendung gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, so daß Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,001 und 1 Gewichtsprozent erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-Yolume- oder Ultra-Low-9olume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bis ca. 20 bzw. bis ca. 90 Gewichtsprozent).
  • Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen: 1. Suspensionspulver: 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I 20 Gew.-Teile Kaolin 5 Gew.-Teile Natriumsulfat 2 Gew.-Teile Schlämmkreide 9 Gew.-Teile Calciumligninsulfonat 1 Gew.-Teil Diisobutylnaphthalinnatriumsulfonat 43 Gew.-Teile Kieselkreide Die Bestandteile werden vermahlen. Das Mittel wird für die Anwendung in so viel Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
  • 2. Emulsionskonzentrat 15 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I 10 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäuretriethylaminsalz 75 Gew.-Teile Dimethylformamid Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutern.
  • Herstellung der Ausgangsprodukte: Beispiel A 4'-Chlor-4-nitro-benzophenon Eine Mischung aus 100 g (0,54 Mol) 4-Nitro-benzoylchlorid, -100 g (0,75 Mol) Aluminiumchlorid und 100 ml = 111 g (0,99 Mol) Chlorbenzol wird unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 800C erhitzt, wobei sich eine Schmelze bildet. Nach Abklingen der Chlorwasserstoff-Bildung wird die Temperatur auf 100°C geteigert und bei dieser Temperatur 1/2 Stunde lang weiter gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 40-50°C wird das zähflüssige Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt, der abgesaugt und mit Äthanol gewaschen wird.
  • Schmelzpunkt: 100-1020C.
  • Beispiel B 4-Amino-4'-chlor-benzophenon Eine heiße-Lösung von 13 g (0,05 Mol) 4'-Chlor-4-nitro-benzophenon in 80 ml Äthanol wird unter Rühren portionsweise zu einer heißen Lösung von 53,5 g (0,24 Mol) Zinn(II)chlorid-dihydrat in 50 ml konzentrierter Salzsäure unter heftiger Reaktion gegeben.
  • Nach beendeter Zugabe erhitzt man während zwei Stunden auf dem Dampfbad und gießt anschließend unter Rühren in wässrige Kalilauge. Es fällt ein Niederschlag aus, der abgesaugt und in siedendem Äthanol gelöst wird. Man filtriert vom Ungelösten und läßt erkalten. Die ausgeschiedenen hell gelben Kristalle werden abgesaugt.
  • Schmelzpunkt: 184-1850C.
  • Beispiel C 4-Amino-3,4' 5-trichlor-benzophenon 23,2 g (0,1 Mol) 4-Amino-4'-chlor-benzophenon werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 400 ml Eisessig und gibt dann unter starkem Rühren und Eiskühlung schnell eine Lösung von 14,2 g (0,2 Mol) Chlor in 150 ml Eisessig zu.
  • Man rührt weitere 5 Minuten und gießt auf Wasser. Es fällt ein weißer Niederschlag, der abgesaugt und aus Äthanol kristallisiert wird.
  • Schmelzpunkt: 165-1670C.
  • Beispiel D 4,4'-Diacetamino-diphenylmethan Zu 260 g (2 Mol) Anilin-hydrochlorid, gelöst in 600 ml Wasser, tropft man unter Rühren 76 g (1 Mol) Methylal. Nach beendeter Zugabe erwärmt man eine Stunde auf 60°C und anschließend 3 Stunden auf 900C, wobei das sich bildende Methanol abdestilliert wird. Nach Abkühlen versetzt man die Lösung unter Eiskühlung mit einer konzentrierten Lösung von 40 g Natriumhydroxid. Es scheidet sich ein öl ab, welches nach weiterem Rühren kristallisiert.
  • Die Kristalle werden abgesaugt und zwischen 2 1 Chloroform und 10 n Natronlauge verteilt. Die Chloroform-Lösung wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 1 1 Benzol gelöst und solange mit Petroläther versetzt, bis sich ölige Verunreinigungen abscheiden.
  • Nach Abdekantieren wird die verbleibende Benzol-Petroläther-Lösung unter starkem Rühren in etwa 1 1 Petroläther eingegossen, wobei 4,4'-Diamino-diphenyl-methan als öl ausfällt. Diese fraktionierte Fällung wird noch 2 mal wiederholt. Das so gewonnene ölige 4,4'-Diamino-diphenyl-methan wird in möglichst wenig Eisessig gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 205 g (2 Mol) Acetanhydrid versetzt und anschließend eine Stunde auf 1200C erwärmt. Nach dem Erkalten gießt man in etwa 3 1 Wasser, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht sie mit Wasser.
  • Schmelzpunkt: 228-2300C.
  • Beispiel E 4,4'-Diamino-benzophenon Man löst 100 g Chromsäureanhydrid in 50 ml Wasser und füllt mit Eisessig auf 240 ml auf. 97 ml dieser Lösung gibt man unter Rühren und Kühlen langsam zu einer Lösung von 77 g 4,4'-Diacetamino-diphenylmethan, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur nicht über 40°C steigt. Danach wird unter weiterem Rühren während einer Stunde auf 900C erwärmt, anschließend abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Es fällt ein öliges Produkt aus, welches nach einigem Stehen kristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend in 92 ml 66%iger Schwefelsäure 5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser und stellt die wässrige Lösung mit 10 n Natronlauge alkalisch, wobei rohes 4,4'-Diamino-benzophenon ausfällt.
  • Schmelzpunkt: 247-248 0C (Äthanol).
  • Beispiel F 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetrachlor-benzophenon 25 g (0,12 Mol) 4,4'-Diamino-benzophenon werden in einer Mischung aus 25 ml konzentrierter Salzsäure, 200 ml Wasser und 500 ml Eisessig gelöst. Unter kräftigem Rühren und Kühlen mit Eiswasser versetzt man diese Lösung schnell mit einer Lösung von 33,5 g (0,42 Mol) Chlor in 400 ml Eisessig, rührt weitere 2 Minuten und gießt auf Eis. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und aus Äthanol/Wasser kristallisiert.
  • Schmelzpunkt: 237-2390C.
  • Herstellung der Endprodukte: Vorbemerkung: Das Isomere, dessen ~ C=CH-CO-Proton im NMR-Spektrum bei niederer Feldstärke erschien, wurde als Isomer A bezeichnet.
  • Beispiel 1 4-Amino-ß- (4-chlor-phenyl) -3, 5-dichlor-zimtsäure-äthylester Zu einer Suspension von 13,2 g (0,55 Mol) Natriumhydrid (26,4 g 50%ige bl-Suspension) in 50 ml trockenem 1,2-Dimethoxy-äthan tropft man langsam unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 108 g (0,55 Mol) Diäthylphosphonessigsäureäthylester in 150 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan, wobei starkes Schäumen auftritt.
  • Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend versetzt man mit einer Suspension von 150 g (0,5 Mol) 4-Amino-3,4',5-trichlor-benzophenon in 800 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan und erhitzt eine Stunde lang auf Rückflußtemperatur, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand zwischen Chloroform und Wasser verteilt. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Nach Versetzen mit 150 ml Äthanol tritt Kristallisation ein. Die Kristalle werden abgesaugt und mit Äthanol und Petroläther gewaschen.
  • Schmelzpunkt des Isomerengemisches aus den Iomeren A und B: 88-1100C, NMR-Spektrum (CDCl3, 60 MHz):
    =CH-CO- 6,27 ppm Singulett (1 Proton)
    6,23 ppm Singulett
    Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol/Petroläther erhält man Kristalle des reinen Isomeren A vom Schmelzpunkt 124-1250C.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 60 MHz): =CH-CO- 6,27 ppm Singulett (1 Proton) Beispiel 2 4-Amino-ß-(4'-chlor-phenol)-3,5-dichlor-zimtsäure 136 g (0,368 Mol) 4-Amino-ß-(4'-chlor-phenyl)-3,5-dichlorsäure-äthylester (Isomerengemisch aus den Isomeren A und B) werden in einer Mischung aus 1000 ml Äthanol und 300 ml 5 n Natronlauge eine Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser und säuert mit 2n Salzsäure an.
  • Es fällt ein zunächst öliges Produkt aus, das nach kurzer Zeit kristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle des reinen Isomeren A vom Schmelzpunkt 241-2430C (Zers.).
  • NMR-Spektrum (DMSO, 60 MHz): =CH-CO- 6,37 ppm Singulett (1 Proton) Durch weiteres Einengen der Mutterlauge wird eine weitere Kristall-Fraktion vom Schmelzpunkt 200-2040C (Zers.) erhalten, die aus einem Gemisch der Isomeren A/B = 1/1,5 besteht.
  • NMR-Spektrum (DMSO, 60 MHz):
    =CH-CO- 6,37 ppm Singulett (1 Proton)
    6,29 ppm Singulett
    Beispiel 3 4-Amino-ß-(4-«hlor-phenyl)-3,5-dichlor-zimtsäure-morpholid 20 g (0,058 Mol) 4-Amino-ß- (4-chlorphenyl) -3, 5-dichlor-zimtsäure (Isomerengemisch der Isomeren A und B) im Verhältnis = 1:1,5) werden in 700 ml trockenem Chloroform gelöst. Unter Eiskühlung und Rühren gibt man bei 5°C 5,93 g (0,058 Mol) Triäthylamin zu, kühlt auf -10°C ab und versetzt mit 6,35 g (0,058 Mol) Chlorameisensäureäthylester. Nach beendeter Zugabe versetzt man unter weiterem Rühren und Kühlen mit 25,5 g (0,29 Mol) Morpholin. Man rührt weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur, schüttelt anschliessend 3 mal mit Wasser aus, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert. (Kieselgel: Substanz = 10:1; Elutionsmittel: Chloroform/Essigester = 1:1).
  • Die Substanz enthaltenden Eluate werden vereinigt und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 140-144 0C, welche das cis-/trans-Isomeren-Gemisch im Verhältnis 3:2 enthalten.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 80 MHz):
    = CH-co- 6,2 ppm Singulett ? (1 Proton)
    6,14 ppm Singulett
    Durch Umkristallisieren des erhaltenen cis-/trans-Isomeren-Gemisches aus Äthanol erhält man das reine trans-Isomer vom Schmelzunkt 168-171°C.
  • NMR-Spektrum (CDC13, 80 MHz): =CH-CO- 6,2 ppm Singulett (1 Proton).
  • Die Aufklärung der sterischen Verhältnisse der so hergestellten Verbindung der Formel erfolgte durch tI-NMR-Spektroskopie bei 90 MHz Dieses zeigt die Signale a) HA des 4-Amino-3,5-dichlor-phenyl-Ringes bei 7,09 ppm (Singulett) b) EXA' und HB' des 4-Chlorphenylringes bei 7,23 ppm (Dublett) und bei 7,33 ppm (Dublett) c) HC des Olefins bei 6,22 ppm (Singulett) (Das olefinische H der isomeren Verbindung (Isomer B) wird bei 6,17 ppm beobachtet, wie am Spektrum des Isomeren-Gemisches festgestellt wurde).
  • Zur Aufklärung der sterischen Verhältnisse der olefinischen Doppelbindung des obigen Moleküls wurden NOE-Messungen durchgeführt. (The Nuclear Overhauser Effect, J. H. Noggle, R.E. Schirmer, Academic Press New York und London 1971).
  • Die NOE-Messungen erfolgten mit Hilfe eines 90 MHz-FT-NMR-Clerätes (Bruker Modell HX-90/15") an einer 2%igen Lösung der Substanz in besonders getrocknetem und entgastem CDC13.
  • Die NOE-Messung, homonuclear im H-NMR-Spektrum bei 90 MHz, erbrachte folgendes Ergebnis:
    bestrahltes beobachtetes Intensitätsänderung
    Signal von H-Atom Signal von H-Atom
    Hc (6,22 ppm) HA (7,09 ppm) + 14 bis 15
    Hc (6,22 ppm) HA' (7,23 ppm) + 3 bis 5
    Hc (6,22 ppm) HB' (7,33 ppm) + 1 bis 3
    Aus diesen Intensitätsmessungen (Tabelle) ergibt sich, daß der räumliche Abstand zwischen Hc und HA erheblich geringer ist als zwischen Hc und HA'. Die Verbindung der obigen Formel liegt also in der dargestellten trans-Form vor.
  • Beispiel 4 4-Amino-ß-(4'-chlor-phenyl)-3,5-dichlor-zistsäure-morpholid Zu 1 g Natriumhydrid (0,02 Mol, 50teig in öl), suspendiert in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran, tropft man langsam unter Rühren eine Lösung von 5,3 g (0,02 Mol) Diäthylphosphonessigsäuremorpholid in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran. Es tritt leichte Erwärmung und starkes Schäumen auf. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 10 Minuten. Zu der entstandenen klaren Lösung tropft man eine Lösung von 3 g (0,01 Mol) 4-Amino-3,4',5-trichlorbenzophenon in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran und erhitzt anschließend 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur. Nach Abkühlen gießt man ins Wasser und extrahiert erschöpfend mit Methylenchlorid. Die Methylenchlorid-Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Isopropanol/Petroläther kristallisiert. Die erhaltenen farblosen Kristalle vom Schmelzpunkt 150-1550C enthalten die cis-/trans-Isomeren im Verhältnis 1:3.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 80 MHz):
    =CH-CO- 6,2 ppm Singulett (1 Proton)
    6,14 ppm Singulet
    Durch Umkristallisation des erhaltenen cis-/trans-Isomeren-Gemisches aus Äthanol erhält man reines trans-Isomer vom Schmelzpunkt 168-1710C.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 80 MHz): =CH-CO- 6,2 ppm Singulett (1 Proton) Beispiel 5 4-Amino-ß-(4'-chlor-phenyl)-3,5-dichlor-zimtsäure-morpholid Hergestellt aus 4-Amino-3,4',5-trichlor-benzophenon, Diäthylphosphonessigsäure-morpholid und Kalium-tert.butylat in Dimethylformamid analog Beispiel 4.
  • Reinigung durch Säulenchromatographie und Kristallisation aus Isopropanol/Petroläther.
  • Schmelzpunkt des cis-/trans-Isomeren-Gemisches im Verhältnis 1:3: 150-1550C, NMR-Spektrum (CDC13, 80 MHz):
    =CH-CO- 6,2 ppm Singulett (1 Proton)
    6,14 ppm Singulett
    Beispiel 6 trans-4-Amino-ß-(4'-chlor-phenyl)-3,5-dichlor-zimtsäure-morpholid Hergestellt aus dem 4-Amino-ß-(4'-chlor-phenyl)-3,5-dichlorzimtsäure-Isomeren A mit Chlorameisensäure-äthylester und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt: 168-171 0C, NMR-Spektrum (CDC13, 80 MHz): =CH-CO- 6,2 ppm Singulett (1 Proton) Beispiel 7 4-Amino-ß- (4' -amino-3',5' -dichlorphenyl) -3, 5-dichlor-zimtsäuremorpholid 16,2 g (0,061 Mol) Diäthylphosphonessigsäure-morpholid werden in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren gibt man portionsweise 1,5 g (0,061 Mol) Natriumhydrid (2,7 g 55% ige l-Suspension) zu. Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 18 g (0,051 Mol) 4,4'-Diamino-3,3', 5,5'-tetrachlorbenzophenon und erhitzt 18 Stunden lang auf Rückflußtemperatur. Nach dem Abkühlen gießt man die Lösung auf Eis/Wasser und extrahiert erschöpfend mit insgesamt 2 Ltr. Methylenchlorid. Die Methylenchlorid-Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
  • Der Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid suspendiert und kurz aufgekocht. Nach dem Erkalten wird die kristalline Substanz abgesaugt.
  • Schmelzpunkt: 256-2580C.
  • Beispiel 8 4-Amino-ß-(4 -brom-phenyl)-3,5-dichlor-zimtsäuremorpholid Hergestellt aus 4-Amino-ß-(4'-brom-phenyl)-3,5-dibrom zimtsäure (Isomerenverhältnis A:B = 1,5:1), Chlorameisensäureäthylester, Triäthylamin und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt des 2,5:1-Gemisches aus den Isomeren A und B: 165-1800C.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 80 MHz):
    =CH-CO- 6,25 ppm Singulett 5 (1 Proton)
    6,20 ppm Singulett
    Beispiel 9 4-Amino-ß-(4'-chlor-phenyl)-3,5-dibrom-zimtsäuremorpholid Hergestellt aus 4-Amino-ß-(4'-chlor-phenyl)-3,5-dibrom-zintsäure (Isomerenverhältnis A:B = 5:1), Chlorameisensäureäthylester, Triäthylamin und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt des 6:1-Gemisches aus den Isomeren A und B: 178-1890C.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 80 MHz):
    =CH-CO- 6,22 ppm Singulett (1 Proton)
    6,18 ppm Singulett
    Beispiel 10 4-Amino-3,5-dibrom-ß-(4'-fluor-phensl)-zintsäuremorpholid Hergestellt aus 4-Amino-3,5-dibrom-ß-(4'-fluor-phenyl)-zintsäure (Isomerenverhältnis A:B = 2,5:1), Chlorameisensäureäthylester, Triäthylamin und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt des 4:1-Gemisches aus den Isomeren A und B: 186-1970C.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 80 MHz):
    =CH-Co- 6,21 ppm Singulett (1 Proton)
    6,16 ppm Singulett
    Beispiel 11 4-Amino-3,5-dibrom-ß-phenyl-zimtsäuremorpholid Hergestellt aus 4-Amino-3,5-dibrom-ß-phenyl-zimtsäure (Isomerenverhältnis A:B = 1:1), Chlorameisensäureäthylester, Triäthylamin und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt des 1:1-Gemisches aus den Isomeren A und B: 156-1740C.
  • NMR-Spektrum (CDC13, 400 MHz):
    =CH-CO- 6,2 ppm Singulett (1 Proton)
    6,18 ppm Singulett
    Beispiel 12 4-Amino-ß-(4'-brom-phenyl)-3,5-dichlor-zimtsäuremorpholid Hergestellt aus 4-Amino-ß-(4'-brom-phenyl)-3,5-dichlorzimtsäure (Isomerenverhältnis A:B = 1:2,5), Chlorameisensäureäthylester, Triäthylamin und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt des reinen Isomeren A: 188-1940C.
  • NMR-Spektrum (CDC13, 60 MHz): =CH-CO- 6,23 ppm Singulett (1 Proton) Beispiel 13 4-Amino-3,5-dichlor-ß-(4'-fluor-phenyl)-zistsäuremorpholid Hergestellt aus 4-Amino-3,5-dichlor-ß-(4'-fluor-phenyl)-zimtsäure (Isomerenverhältnis A:B = 3:1), Chlorameisensäureäthylester, Triäthylamin und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt des 3:1-Gemisches aus den Isomeren A und B: 16'0-1760C.
  • NMR-Spektrum (CDC13, 60 MHz):
    =CH-CO- 6,23 ppm Singulett (1 Proton)
    6,18 ppm Singulett
    Beispiel 14 4-Amino-3,5-dichlor-ß-phenyl-zimtsäuremorpholid Hergestellt aus 4-Amino-3,5-dichlor-ß-phenyl-zimtsäure (Isomerenverhältnis A:B = 1,5:1), Chlorameisensäureäthylester, Triäthylamin und Morpholin analog Beispiel 3.
  • Schmelzpunkt des l:l-Gemisches aus den Isomeren A und B: 143-1600C.
  • NMR-Spektrum (CDCl3, 400 MHz):
    =CH-CO- 6,2 ppm Singulett l (1 Proton)
    6,18 ppm Singulett
    Beispiel 15 a) 3-Brom-4-dimethylaminobenzophenon 22,5 g (0,1 mol) 4-Dimethylaminobenzophenon werden in 60 ml Essigsäure gelöst. Unter Rühren wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 5,3 ml (0,105 mol) Brom in 20 ml Essigsäure zugetropft. Es wird 30 Minuten nachgerührt, mit Wasser versetzt und zur Entfärbung etwas Natriumhydrogensulfit zugegeben. Die dabei erhaltene Schmiere wird mit Toluol-Wasser geschüttelt, die Toluolphase noch zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Toluol unter Vakuum abdestilliert.
  • Ausbeute: 24,4 g (80 °Ó d.Th.); zähes 01.
  • b) 3-Brom-4-dimethylamino-ß-phenylzimtsäure 2,1 g (0,07 mol) Natriumhydrid (mit 20 m Paraffinöl) werden mit 30 ml abs. 1,2-Dimethoxyethan gerührt.
  • Unter Eiswasserkühlung wird eine Lösung von 15,7 g (0,07 mol) Triethylphosphonacetat in 30 ml 1,2-Dimethoxyethan zugetropft und nach klarer Lösung 18,25 g (0,06 mol) 3 -Brom-4-dimethylaminobenzophenon, gelöst in 30 ml 1,2-Dimethoxyethan, zugegeben. Es wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und nach dem Stehen über Nacht das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Toluol-Wasser geschüttelt, die Toluolphase nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Toluol unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird durch zweistündiges Kochen unter Rückfluß mit methanolischer Kalilauge (aus 14 g (0,25 mol) Kaliumhydroxid und 250 ml Methanol + 25 ml Wasser) verseift. Die Lösung wird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Toluol-Wasser geschüttelt.
  • Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt, wobei die Substanz in fester Form ausfällt. Diese ist in überschüssiger Salzsäure löslich. Nach dem Waschen mit Wasser wird getrocknet.
  • Ausbeute: 15,2 g (73 °Ó d.Th.); Fp. 1470C.
  • c) 3-Brom-4-dimethylamino-E-phenYlzimtsäuremorpholid 5,19 g (15 mmol) 3-Brom-4-dimethylamino-ß-phenylzimtsäure werden in 30 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und portionsweise 3,24 g (20 mmol) l,l'-Carbonyldilmidazol zugegeben. Nach Beendigung der C02-Entwicklung und klarer Lösung werden 1,74 g (20 mmol) Morpholin zugesetzt, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird unter Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Toluol-Wasser geschüttelt. Die Toluolphase wird noch zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Vakuum'eingedampft. Das dabei erhaltene Öl kristallisiert beim Verreiben mit wenig Methanol.
  • Ausbeute: 6,25 g (91,5 ° d.Th.); Fp. 1690C.
  • Rf: 0,55 (Toluol-Aceton 70:30) Entsprechend den obigen Beispielen können erfindungsgemäß auch die Verbindungen der nachstehenden Tabelle erhalten werden: Verbindungen der Formel
    Nr A B Q R1 Fp.0CJ Rf
    fM
    l C6H5 C6H5 -N O H ll9
    Br
    Br
    2 b 3 6H5 Am
    CH3 CH5 -N 0 H Öl 0,51*
    Br
    Am
    < N(CH3)2 C6H5 -N 0 H 169 0,55*
    32
    Cm /7
    4 H < H CH
    6 5 -N 0 H 174
    M/
    C1
    H Cl
    5 X 6H5 / O H 136
    C1
    NH Br
    /7
    6: zu C6H5 -N O H 75-80
    i
    Cl < H ö1
    7t - -N 0 H Öl 0,51*
    OCH3 OCH3 t 3¼OCH3 N O H 84
    A A B Q R1 Fp. loC1 Hf
    Br r
    4 H3 t~OCH3 Am H 93
    N--/0
    Br Br
    10 ffiÖi(CH3)2 N(CH3)2 -N 0 H Öl 0,55*
    -N
    C1
    11 CH3 C6H5 -N O H Ö1 0,57*
    3 \w
    1
    Br CH3
    12 OCH3 CcH5 Am0 H Öl 0,49 u.
    0,59*
    CH3
    3
    13 NH2 1 -N O H Ö1 0,58*
    C1 CH3
    3
    14 zu NO2 C6H5 O zuje H
    CH3
    CH3 Am
    15 C H2C1H II -N O O H
    CH3
    1 n-C4H9 Am
    N-CH3 C4H9 -N 0 n H
    Nr. A B Q R1 Fp.OC RF
    C
    H3 H3 m\
    17 f r ~ B r Br N N O H
    n-C4Hg
    NO
    18 4 C1 ;½Cl NO H
    ½
    C1 C1 /7
    19 zu Br 4 -N 0 CH3
    Br NW
    C1 C1
    C1 C1
    20 ~ b NOCH3 4 OCH3 ~ n-C4H9
    CH3
    Am
    21 -C cH5 N(CH3)2 -N O H 142
    22 )yCH3 CH5 NH\0 H 120
    CH3
    23 4 ~CH3 C6H5 - O zuO H 0,556
    NO
    2 /7
    24 - + C1 C6H5 -N O H 0,42K
    PCH OCH
    25 CHO3CH3 4 3 OCH3 O H 0,34
    NW
    *Rf-Werte: Laufmittel Toluol/Aceton 7:3. Es wurden DC-Platten Polygram der Fa. Macherey-Naoel (Art.Nr. 805 021) verwendet.

Claims (7)

  1. Patentansprüche (½) Verbindungen der Formel in der A für den Rest B für den Rest Q für den Rest R1, R8 und R9 für Wasserstoff oder Alkyl, R2 und R5 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino, R3, R4, R und R7 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy stehen; wobei die Verbindungen gegebenenfalls als cis- oder trans-Isomere oder Gemische davon vorliegen.
  2. 2. Verbindungen der Formel I, in der R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und A, B und Q die obige Bedeutung haben.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen die in den Resten A, B und Q enthaltenen Alkyl-, Alkoxy-, Mono- und Dialkylaminogruppen Methyl- oder Ethylgruppen darstellen bzw. enthalten und Halogen für Chlor oder Brom steht.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R1 Wasserstoff bedeutet.
  5. 5. Schädlingsbekämpfungsmittel> insbesondere fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
  6. 6. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von phytopathogenen Pilzen.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Keton der Formel worin A und B die obige Bedeutung haben, mit einem Phosphonsäurederivat der Formel in der R1 und Q die obige Bedeutung haben und R und RX, die gleich oder verschieden sein können, für geradkettige oder verzweigte Cl-C 12-Alkylreste, die auch durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein können, für C7-C12-Aralkylreste oder C6-C10-Arylreste stehen, wobei die Aralkyl- und Arylreste auch ein- oder mehrfach im Kern durch Halogen, Cl-C2-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein können, in Gegenwart eines basischen Stoffs umsetzt.
    oder daß man b) eine Acrylsäure der Formel in der A, B und R1 die obige Bedeutung haben, oder eines ihrer gegebenenfalls in situ hergestellten reaktionsfähigen Derivate mit einem Morpholin der Formel H-O (VIII) worin Q die obige Bedeutung hat, oder mit einem gegebenenfalls in situ hergestellten N-aktivierten Derivat von VIII (wobei VII als Säure eingesetzt wird) umsetzt und nach a) oder b) erhaltene Gemische von cis- und trans-Verbindungen gegebenenfalls in die Isomeren auftrennt.
DE19833306996 1983-02-28 1983-02-28 Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung Withdrawn DE3306996A1 (de)

Priority Applications (31)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833306996 DE3306996A1 (de) 1983-02-28 1983-02-28 Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung
CS841275A CS244440B2 (en) 1983-02-28 1984-02-23 Method of acrylic acids' new amides production
EP84102012A EP0120321B1 (de) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylsäureamide, ihre Herstellung und Verwendung
CA000448363A CA1235125A (en) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylic acid amides, the preparation and use thereof
JP59037220A JPS59167550A (ja) 1983-02-28 1984-02-27 アクリル酸アミド類、それらの製造および用途
HU84772A HU196888B (en) 1983-02-28 1984-02-27 Fungicides containing derivatives of acryl-acid-amid and process for production of these derivatives
IL71070A IL71070A (en) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylic acid amides,their preparation and their use as fungicides
DE8484102012T DE3474449D1 (en) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylic-acid amides, their preparation and use
NZ207290A NZ207290A (en) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylamide derivatives and fungicidal compositions
AU25087/84A AU565718B2 (en) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylamides
AT84102012T ATE37716T1 (de) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylsaeureamide, ihre herstellung und verwendung.
ZA841419A ZA841419B (en) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylamides,preparation thereof and their use as biocides
DK109584A DK171254B1 (da) 1983-02-28 1984-02-27 Acrylsyreamider, deres fremstilling og anvendelse samt et fungicidt middel
YU360/84A YU43930B (en) 1983-02-28 1984-02-27 Process for preparing new amides of acrilic acid
SI8410360A SI8410360A8 (sl) 1983-02-28 1984-02-27 Postopek za pripravo novih amidov akrilne kisline
ES530078A ES530078A0 (es) 1983-02-28 1984-02-27 Procedimiento para preparar amidas de acidos acrilicos
DD84260353A DD216376A5 (de) 1983-02-28 1984-02-27 Biozide, insbesondere fungizide mittel
KR1019840000989A KR910003366B1 (ko) 1983-02-28 1984-02-28 아크릴 산 아미드의 제조방법
PL1984246436A PL140317B1 (en) 1983-02-28 1984-02-28 Method of obtaining novel acrylamides
BR8400940A BR8400940A (pt) 1983-02-28 1984-02-28 Compostos,composicoes biocidas,aplicacao dos ditos compostos e processo para preparacao dos mesmos
ES537163A ES537163A0 (es) 1983-02-28 1984-10-29 Procedimiento para preparar amidas de acidos acrilicos
SU853903101A SU1336938A3 (ru) 1983-02-28 1985-06-07 Фунгицидное средство в виде эмульсионного концентрата
US06/913,136 US4753934A (en) 1983-02-28 1986-09-29 Acrylic acid heterocyclic amides, fungicidal compositions and use
SI8612156A SI8612156A8 (sl) 1983-02-28 1986-12-16 Postpopek za pripravo novih amidov akrilne kisline
YU2156/86A YU44608B (en) 1983-02-28 1986-12-16 Process for preparing new amides of acrilic acid
HRP-360/84A HRP921361B1 (en) 1983-02-28 1992-11-26 Process for the preparation of new acrylic acid amides
HRP-2156/86A HRP921368B1 (en) 1983-02-28 1992-11-26 Process for the preparation of new acrylic acid amides
US08/600,283 USRE35985E (en) 1983-02-28 1996-02-12 Fungicidal compositions
NL971023C NL971023I2 (nl) 1983-02-28 1997-07-31 Acrylzuuramiden, hun bereiding en hun toepassing als fungiciden.
NL971024C NL971024I2 (nl) 1983-02-28 1997-07-31 Acrylzuuramiden, hun bereiding en hun toepassing als fungiciden.
NL981002C NL981002I2 (nl) 1983-02-28 1998-05-28 Acrylzuuramiden, hun bereiding en hun toepassing als fungiciden.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833306996 DE3306996A1 (de) 1983-02-28 1983-02-28 Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3306996A1 true DE3306996A1 (de) 1984-08-30

Family

ID=6192063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833306996 Withdrawn DE3306996A1 (de) 1983-02-28 1983-02-28 Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS59167550A (de)
DE (1) DE3306996A1 (de)
ZA (1) ZA841419B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0219756A1 (de) * 1985-10-09 1987-04-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Neue Acrylsäureamide
DE3719488A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
EP0307762A1 (de) * 1987-09-16 1989-03-22 F. Hoffmann-La Roche Ag Acrylsäureamide und ihre Verwendung als Fungizide

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3702769A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Fungizide mittel
JP2608382B2 (ja) * 1986-03-17 1997-05-07 エーザイ株式会社 置換ジフェニルエチレン誘導体
NZ542407A (en) * 2003-03-05 2008-08-29 Celgene Corp Diphenylethylene compounds and uses thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, Bd. 95, 1981, 92185b *
Chemical Abstracts, Bd. 96, 1982, 138000p *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0219756A1 (de) * 1985-10-09 1987-04-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Neue Acrylsäureamide
DE3719488A1 (de) * 1987-06-11 1988-12-29 Shell Agrar Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden
EP0307762A1 (de) * 1987-09-16 1989-03-22 F. Hoffmann-La Roche Ag Acrylsäureamide und ihre Verwendung als Fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
ZA841419B (en) 1985-11-27
JPH0456821B2 (de) 1992-09-09
JPS59167550A (ja) 1984-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0004279B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Pyridon-3-carbonsäuren, 1-Cyclopropyl-4-Pyridon-3-Carbonsäurederivate und diese enthaltende Arzneimittel
DE69324552T4 (de) N&#39;-substituierte-N,N&#39;Diacylhydrazin-Insektizide
EP0049355B1 (de) 7-Amino-1-cyclopropyl-4-oxo-1,4-dihydro-(naphthyridin oder chinolin)-3-carbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Arzneimittel
EP0120321A1 (de) Acrylsäureamide, ihre Herstellung und Verwendung
DE3545786A1 (de) Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung
DE2228012B2 (de) -Aminophenylacetamido] -penicülansäure und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1958919B2 (de) l-Oxo-5-indanyloxyessigsäuren und solche Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE1166767B (de) Verfahren zur Herstellung von als Unkrautbekaempfungsmittel und gegen Eingeweideparasiten wirksamen N-Alkanoyldinitrobenzoesaeureamiden
DE2500265A1 (de) Neue mikrobizide
DE2116293A1 (de) Ketonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0098953B1 (de) Substituierte Maleinsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
IL35271A (en) History of 1, 1, 1 - Trichloroethane, their preparation and use as pesticides
DE3306996A1 (de) Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung
DE1935404C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinazoline nen
DE3625460A1 (de) N-(2-cyan-2-oximinoacetyl)-aminonitrile
DE2804894A1 (de) Halogen-benzofuranon-carbonsaeuren
EP0028609B1 (de) Verwendung von Chlornitrophenylderivaten als selektive Herbizide und neue Chlornitrophenylderivate
EP0276721A1 (de) 2-Cyan-2-oximino-acetamide
DE3878753T2 (de) Derivat von 1,5-diphenyl-1h-1,2,4,-triazol-3-carboxamid, herbizide zusammensetzungen, die dieses derivat enthalten und verfahren zur herstellung dieses derivats.
AT233589B (de) Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen
DE3807896A1 (de) 2-phenylpyridazin-3-on-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3112164A1 (de) Benzisothiazolyloxamate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende therapeutische mittel
AT256863B (de) Verfahren zur Herstellung neuer basischer Derivate des Dihydro-1, 3-benzoxazin-2, 4-dions
AT229884B (de) Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen
DE1953357A1 (de) Cyclopropan-carbonsaeure-benzthiazylamide,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SHELL AGRAR GMBH & CO KG, 6507 INGELHEIM, DE

8130 Withdrawal