DE2722797B2

DE2722797B2 - Verfahren zum Bestimmen des Schwefelgehaltes einer Probe

Info

Publication number: DE2722797B2
Application number: DE2722797A
Authority: DE
Inventors: Dennis Alan Mt. Pleasant Gibboney; Ernest Bryant Pittsburgh Mansfield
Original assignee: Fisher Scientific Co Pittsburgh Pa (vsta)
Current assignee: Fisher Scientific Co Pittsburgh Pa (vsta)
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2722797A1; BE854902A; GB1529784A; FR2354560A1; US4026665A; NL7706412A; FR2354560B1; LU77450A1; DE2722797C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen des Schwefelgehaltes einer Probe gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Verbrennungsverfahren dieser Art sind bekannt (lndustriel Laboratory, Vol. 42, 1976, Seiten 359, 360). Die bekannten Verfahren besitzen einen relativ geringen Wirkungsgrad, da zum Auswaschen des Schwefeldioxids Lösungsmittel auf Wasserbasis verwendet werden, die keine reproduzierbare Schwefeltrennung ermöglichen und bei denen die Meßergebnisse leicht durch andere Bestandteile der Probe, beispielsweise Chloride, verfälscht werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren dieser Art so weiterzubilden und zu verbessern, daß diese Nachteile vermieden sind und daß auf einfache Weise sehr genaue reproduzierbare Ergebnisse geliefert werden.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Hauptanspruches dadurch gelöst, daß das Schwefeldioxid durch Waschen mit einem Lösungsmittel in Form einer Lewis-Base getrennt

hl) wird. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Schwefeldioxid sehr wirksam und vollkommen aus der Gasprobe entfernt Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher besonders für eine vollautomatische Bestimmung und unmittelbare digitale Anzeige des Ergebnisses. Es wird ein optimaler Wirkungsgrad von nahezu 100% erzielt, da das Schwefeldioxid eine starke Lewis-Säure ist, während das vorzugsweise verwendete Pyridin eine starke Lewis-Lauge ist

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Blockschema einer Verbrennungsanlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 eine Kurve, die die Endpunktbestimmung bei der Titration zeigt

Die Ausrüstung für die insgesamt mit 10 bezeichnete Schv/efelanaiyseaniage umfaßt sechs Grundelemente. Hierbei handelt es sich um einen Verbrennungsofen 11 für die Probenverbrennung, ein Reaktionsgefäß 13 für Gaswäsche und Titration, eine Titraiitbedarfsschaltung in Form einer selbsttätigen Titrationsvorrichtung 15, eine digital arbeitende Bürette 14, «?ine Fühl- oder Wahrnehmeinrichtung in Form eines Elektrodenpaares 20 sowie einen Rechner 16 mit Digitalanzeige, der eine Eingabetastatur 21 und ein Anzeigefeld 22 umfaßt, wie F i g. 1 zeigt

Der Verbrennungsofen 11 verbrennt die im allgemeinen 0,1 bis 2 g wiegende schwefelhaltige Probe in einem Verbrennungsschiffchen in Gegenwart von Sauerstoff (von einem Sauerstoffbehälter) und eines geeigneten Katalysators gemäß der folgenden Verbrennungsreaktion:

S (Probe) + O₂-SO₂

2SO₂ + O₂ ^i 2 SO₃

Wenn man hinsichtlich der Temperatur geeignete Verbrennungsbedingungen einhält, erzeugt der Verbrennungsofen ein Schwefeldioxid-Schwefeltrioxid-Gleichgewicht, welches die Erzeugung von Schwefeldioxid stark bevorzugt. Solche Gleidigewichtsfaktoren sind allgemein bekannt. Die Verwendung eines Katalysators, wie Platinasbest oder Vanadiumpentoxid erhöht die Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht zwischen dem Schwefeldioxid und dem Schwefeltrioxid erhalten wird. Die Gleichgewichtskonstante ist eine starke Funktion der Temperatur, wobei bei einer Temperatur von mindestens 1350°C eine annehmbar geringe Menge Schwefeltrioxid erzeugt wird. Akzeptable Ergebnisse sind auch mit höheren Temperaturen, z.B. 1500⁰C erzielt worden; aber bei der geringeren Verbrennungstemperatur wurde keine Verringerung der Schwefelwiedergewinnung oder der Genauigkeit der Ergebnisse beobachtet. Es steh;n standardisierte Kurven zur Verfügung, die den Prozentsatz an Schwefelvrioxid in Gleichgewichtsgemischen von Schwefeldioxid bei einheitlicher Sauerstoffaktivität als Funktion der Temperatur anzeigen. Bei Verwendung von Sauerstoff als Trägergas für die Probe wird der Aufbau von Kohle in der Rohrleitung auf ein Minimum eingeschränkt.

Um die Analyse zu beeinflussen, muß das Schwefeldioxid aus der Verbrennungsgasprcbe ausgewaschen oder abgestreift und in einem Flüssi.jkeitsreaktionsgefäß für die Analyse gesammelt werden. Der Erfolg der

Analyse hängt völlig vom Wirkungsgrad des Auswaschens ab, da entweichendes Schwefeldioxid für die Analyse verlorengeht Das Auswaschen mit der Anlage erfolgt dadurch, daß die Gasprobe in das Reaktionsgefäß 13 geleitet wird, welches erhebliche Mengen eines Pyridin-Lösungsmittels enthält Pyridin, bei dem es sich um eine starke Lewis-Base handelt, hat starke Bindungskraft für Schwefeldioxid, welches eine starke Lewis-Säure iri, und zwar gemäß folgender Reaktion:

C₅H₅N :+ SO₂ - C₅H₅N : SO₂

Eine Abstreiflösung, die grob gesagt 30% Pyridin in Methylalkohol und Wasser enthält, ergibt stark reproduzierbare und lineare analytische Ergebnisse, selbst wenn keine hochqualifizierten Vorrichtungen zum Abstreifen oder Auswaschen verwendet werden. Es wird beobachtet, wie sich Schwefeldioxidgas, welches unterhalb der Oberfläche einer Lösung eingeführt wird, rasch auflöst, ohne daß bei vernünftigen Strömungsgeschwindigkeiten Bläschen an die Oberfläche gelangen. Normalerweise isi im Reaktionsgefäß 13 für Umrühren mit einem Stabmagneten Vorsorge getroffen. Es wird ein übliches Vakuumsystem verwendet um das Einströmen des Probengases in das Reaktionsgefäß und das Entfernen des Gases aus der Anlage zu bewirken. Die Vakuumquelle dient auch dazu, überschüssige Flücsigkeit aus dem Reaktionsgefäß abzupumpen.

Während das Schwefeldioxid aus der Gasprobe ausgewaschen und an das Pyridin gebunden wird, erfolgt die Titration. Zwar kann das Auswaschen oder Einfangen und die Titrationsfolge getrennt erfolgen; aber gemäß der Erfindung sind akzeptable und stabile Ergebnisse bei kontinuierlicher Titration erzielt worden. Das durchgeführte Titrationsverfahren ähnelt etwa dem Titrationsverfahren für Wasser nach Karl F i s h e r. Bei dem üblichen Karl-Fisher-Verfahren wird ein Titrant aus Jod in überschüssigem Schwefeldioxid, Pyridin und Alkohol zum Titrieren von Wasser aus einer Probe wie Öl verwendet Bei der hier vorliegenden Anmeldung dient die Titration zur Analyse auf Schwefeldioxid und deshalb wird ein beträchtlicher mojarer Überschuß an Wasser statt Schwefeldioxid vorgesehen. Das Schwefeldioxid als Analysat und das Jod als Titrant werden damit die begrenzenden Reagentien in der Analyse.

Der Titrant ist eigentlich eine Kombination aus Jod, Pyridin, Methylalkohol und Wasser. Der Titrant wird mit dem abgestreiften Schwefeldioxid in folgender zweistufiger Reaktion umgesetzt:

SO,

C₅H₅N · I₂ + C₅H₅N ■ SO₂ + C₃H₅N + H₂O -2C₅H₅N · HI + C₅H₅N

SO₂ H

C₅H₅n/| + CH₃OH-QH₅N^

O SO₄CH,

Das Auswaschen (Einfangen) und die Titration können auch kontinuierlich statt getrennt erfolgen und ergeben trotzdem noch akzeptable und stabile Ergebnisse. Eine typische Titrant-Auswaschlösung ist wie folgt zusammengesetzt: 700 ml Methylalkohol, 280 ml Pyridin, 20 .TiI Wasser und ca. 4 g Jod. Der einmal verwendete Titrant kann mehrmals in den Kreislauf zurückgeführt werden, indem man lediglich das Jod nachfüllt.

Zwei bei dem normalen Titranten gemäß Karl Fisher auftauchende Schwierigkeiten ergeben sich nicht bei der Titration gemäß der Anmeldung. Der Titrant gemäß Karl Fisher ist von Natur aus nicht stabil, da sein Titer sich ändert durch Aufnahme atmosphärischer Feuchtigkeit und durch das Verflüchtigen von Jod. Der Titra/it gemäß der Anmeldung wird durch Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt (er enthält bereits einen molaren Überschuß an Wasser), und er zeigt eine geringe Tendenz zum Verflüchtigen von Jod bei atmosphärischem Druck. Darüber hinaus ist der Dampfdruck von Jod in Pyridin in Abwesenheit von Schwefeldioxid (wie bei der hier vorliegenden Erfindung) nahezu vernachlässigbar. Ferner hat der Titrant die ungewöhnliche Eigenschaft, in den Kreislauf zurückführbar zu sein.

Die Titration erfolgt mit Hilfe einer selbsttätigen Titrationsvorrichtung 15, die die digital arbeitende Bürette 14 steuert welche dem Reaktionsgefäß 13 den Titranten zuführt. Wenn die selbsttätige Titrationsvorrichtung den Endpunkt feststellt, unterbindet sie automatisch die Strömung des Titranten. Das Wahrnehmsystem besteht aus einem hier schematisch dargestellten inerten E.iiktrodenpaar 20, /.. B. in Reihe mit einem Mikroamperemeter geschaltetem Platin. Eine geringe konstante Spannung liegt über die Elektroden an. Die Spannung erzeugt einen minimalen Strom, da die Auswaschlösung selbst sogar in Anwesenheit des Schwefeldioxids im wesentlichen nicht leitend ist. Wenn der Lösung der Jod-Titrant durch die selbsttätige Titrationsvorrichtung und mit Hilfe der digital arbeitende·· Bürette zugefügt wird, wird das vorhandene Schwefeldioxid fortschreitend mit dem Jod-Pyridin-Komplex umgesetzt. In dem Zeitpunkt, in dem das gesamte Schwefeldioxid zerstört worden und der Titrantzusatz momentan noch fortgesetzt wird, bildet sich ein überschüssiger Jod-Pyridin-Komplex. Dieser Komplex ist stark leitfähig und depolarisiert die Elektroden unter Erzeugung eines starken am Mikroamperemeter feststellbaren Stroms.

Die von der Probe erzeugte Menge an Schwefeldioxid wird dann in Bezug gesetzt zu dem Volumen an Titrant, welches in einer Vorrichtung, wie dem »Titnlyzer Concentration Computer« (Titralysator-Konzentrations-Rechner) benötigt wird.

Der Prozentsat? an Schwefel läßt sich ohne weiteres nach folgender Formel bestimmen:

worm \ — Titrantvolumcn (ml),

./ = Leervolumen der Bürette,

. , / muS\
;■ - I itnint.i'-iuiviilent I " ).

I —- Probengewicht (mg).
π -- 100",, (K)" für Teile pro Million S₁Ii

5 6

Das Probengewicht wird lediglich in die Eingabeta- Chlorid ist ein in Kohle bekannter Stoff, welcher bei

Statur 21 eingegeben, und der Prozentsatz an Schwefel bestehenden Schwefelanalysiervorrichtungen stört. Ge-

(oder die Teile pro Million) werden im Anzeigefeld 22 maß der Erfindung wurden Analysen unter bewußtem

angegeben. Hinzufügen unterschiedlicher Prozentsätze an Chlor

Der Endpunkt der Reaktion ist sehr abrupt, wie ί durchgeführt. Und es zeigte sich, daß bei Chlorkonzen-

F ι p. 2 zeigt, in welcher Mikroampere gegenüber dem in trationen. die für tatsächliche Kohlen stellvertretend

Milliliier angegebenen, zugeführten Titrantvolumen sind, der relative Fehler geringer als ein halbes Prozent

eingetragen sind. Dieser sehr starke und wahrnehmbare und infolgedessen für die normalen Erfordernisse einer

Fndpunkt ist für eine typische Titration gezeigt, die Schwefelanalyse vernachlässigbar klein ist.

gemäß der Erfindung durchgeführt wird. m

Hier/u I Blatt Zeichmiimen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bestimmen des Schwefelgehaltes einer Probe, bei dem das durch Verbrennen der Probe entstehende Schwefeldioxyd von den übrigen Verbrennungsprodukten getrennt und dann titriert wird und bei dem aus der erforderlichen Titrationslösungsmenge der Schwefelgehalt berechnet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd durch Waschen mit einem Lösungsmittel in Form einer Lewis-Base getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base Pyridin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyridin-Lösungsmittel mindestens 30% Pyridin enthält, wobei der Rest ein molarer Oberschuß an Wasser und Alkohol ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ₂n gekennzeichnet, daß das Waschen der Gasprobe in einem Reaktionsgefäß erfolgt und die Gasprobe und das Lösungsmittel in dem Reaktionsgefäß umgerührt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, .dadurch gekennzeichnet, daß der Endpunkt der Titration durch die an diesem Endpunkt eintretende Stromleitung zwischen Elektroden bestimmt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche unter Anwendung der jodometrischen Titn»tionsn"*thode, dadurch gekennzeichnet, daß die Titrationslösung Jod, Pyridin, Methylalkohol und Wasser enthalt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- j-, zeichnet, daß die Jod-Titrationslösung unter Ersatz verbrauchten Jods im Kreislauf wiederverwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- _4I, net, daß das Waschen und Titrieren in einem einzigen kontinuierlichen Verfahrensschritt gleichzeitig durchgeführt werden.