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DE2704281A1 - N-substituierte halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents

N-substituierte halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

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Publication number
DE2704281A1
DE2704281A1 DE19772704281 DE2704281A DE2704281A1 DE 2704281 A1 DE2704281 A1 DE 2704281A1 DE 19772704281 DE19772704281 DE 19772704281 DE 2704281 A DE2704281 A DE 2704281A DE 2704281 A1 DE2704281 A1 DE 2704281A1
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DE
Germany
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methyl
chloroacetanilide
acid
formula
triazol
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Withdrawn
Application number
DE19772704281
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English (en)
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Wilfried Dr Draber
Ludwig Dr Eue
Robert Rudolf Dr Schmidt
Joerg Dr Stetter
Rudolf Dr Thomas
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Description

  • N-substituierte Halogenacetanilide, Verfahren zu ihrer
  • Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte Halogenacetanilide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß Chloracetanilide, wie beispielsweise 2,6-Diäthyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid und 2-Aethyl-6-methyl-N-(l'-methyl-2'-methoxyäthyl)-chloracetanilid als Herbizide verwendet werden können (vgl. US-Patentschrift 3 442 945 und Deutsche Offenlegungsschrift 2 328 340).
  • Diese Verbindungen wirken hauptsächlich gegen hirseartige Gräser, z.B. Digitaria, Echinochloa, Panicum und Setaria.
  • Andere wichtige Schadgräser, z.B. Alopecurus myosuroides und Avena fatua werden mit obigen Wirkstoffen Jedoch nur in höheren Aufwandmengen erfaßt. Bei diesen höheren Dosierungen treten aber an den Kulturpflanzen, z.B. Zuckerrüben, SoJabohnen oder Mais deutliche Schäden auf, so daß die Wirkstoffe in diesen Kulturen nicht selektiv eingesetzt werden können.
  • Es wurde nun qefunden, daß die neuen N-substituiertens acetanilide der Formel in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest steht, X und Y gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, Z für Halogen steht und n für O, 1 oder 2 steht, und deren Säureadditions-Salze sowie Metallsalzkomplexe starke herbizide, insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften aufweisen.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-substituierten Halogenacetanilide der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man N-Halogenmethylhalogenacetanilide der Formel in welcher X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit Heterocyclen der Formel R -M (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-substituierten Halogenacetanilide eine erheblich bessere herbizide Aktivität gegenüber wichtigen Schadgräsern, wie Alopecurus myosuroides und Avena fatua, als die aus dem Stand der Technik bekannten Chloracetanilide, 2,6-Diäthyl-N-methoxymethyl-chloracetanilid und 2-Äthyl-6-methyl-N- (1' -methyl-2' -methoxymethyl)-chloracetanilid, welches die chemisch und wirkungsmäßig naheliegendsten Stoffe sind. Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ist es, - im Gegensatz zu den genannten Chloracetaniliden -, möglich, Avena fatua und/oder Alopecurus gleichzeitig mit anderen Schadgräsern, wie beispielsweise Digitaria, Echinochloa, Panicum und/oder Setaria in Kulturen, wie Rüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüsse, Gemüse und Mais zu bekämpfen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der herbiziden Mittel gegen Gräser in obigen Kulturen dar.
  • Verwendet man 2, 6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden N-Halogenmethyl-halogenacetanilide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel sind X und Y gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z steht vorzugsweise für die Halogene Chlor oder Brom und der Index n hat die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.
  • Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt: 2-Methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Methyl-N-brommethyl-bromacetanilid 2-Aethyl-N-brommethyl-bromacetanilid 2-Aethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Propyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Isopropyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Isobutyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-sek. -Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-tert. -Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-N-brommethyl-bromacetanilid 2-Aethyl-6-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 6-Diisopropyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 6-Di-sek. -Butyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 3-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 4-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2, 5-Dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Aethyl-3-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Aethyl-4-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Aethyl-5-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2,4,6-Trimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2,4,5-Trimethyl-N-chloromethyl-chloracetanilid 2,3, 5-Trimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2-Aethyl-4,6-dimethyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-4-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid 2,6-Diisopropyl-4-methyl-N-chlormethyl-chloracetanilid Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. US-Patentschriften 3 630 716 und 3 637 847). Man erhält sie zum Beispiel,indem man entsprechende Aniline mit Paraformaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Kaliumhydroxid umsetzt und die entstehenden Phenylazomethine mit einem Halogenacetylhalogenid, beispielsweise Chloracetylchlorid, versetzt.
  • Die N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel (II) können auch nach einem neuen Verfahren erhalten werden, indem nan bekannte Halogenacetanilide der Formel in welcher X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens 1 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, beispielsweise Paraformaldehyd, und einem Halogenierungsmittel, wie einer Halogenwasserstoffsäure oder einem anorganischen bzw. organischen Säurehalogenid,sowie einem wasserbindenden Mittel, beispeilsweise Natriumsulfat, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -10°C und 1500C vorzugsweise zwischen 100C und 700C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, umsetzt (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 119 518 und 2 210 603). Bei Verwendung von anorganischen Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, kann auf die Verwendung eines speziellen Wasserbinders verzichtet werden (vgl. auch Herstellungsbeispiele).
  • Die außerdem als Ausgangs stoffe zu verwendenden Heterocyclen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Azolylreste Pyrazol-l-yl, Imidazol-l-yl, 1,2,4-Triazoll-yl; l,2,3-Triazol-l-yl; l,3,4-Triazol-l-yl und 1,2,3,4-Tetrazol-l-yl sowie für gegebenenfaZls substituierteE1 qrrrol-l-yl.
  • Als Substituenten kommen vorzugsweise infrage: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, sowie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. M steht vorzugsweise für Wasserstoff und die Alkalimetalle Natrium und Kalium.
  • Die Heterocyclen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Cnemie.
  • Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; und Formamide,wie insbesondere Dimethylformamid.
  • Als Säurebindemittel können alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden.
  • Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Aralkylamine, aromatische Amine oder Cycloalkylamine, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Diazabicyclooctan. Es ist auch möglich, einen entsprechenden Überschuß an Azol zu verwenden.
  • Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa OOC und 1200C, vorzugsweise zwischen 200C und 800C.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol des Heterocyclen der Formel (III) und 1 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls durch fraktionierte Kristallisation oder Destillation gereinigt.
  • In einer besonderen Aufarbeitungsform kühlt man das Reakt:.onsgemisch auf ca. OOC ab, filtriert und leitet in das Filtrat bei 50C bis -150C Chlorwasserstoff ein. Die ausfallenden Chlorid-Salze werden abgesaugt, mit einem organischen Solvens, beispielsweise Essigester, gewaschen und in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Essigester, und Wasser von einem pH-Wert um 12 verteilt. Man trennt die organische Phase ab und isoliert die Verbindungen der Formel (I) in üblicher Weise.
  • Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen alle physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono-und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
  • Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
  • Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der In bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich von physiologisch verträglichen Säuren ableiten. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
  • die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
  • Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Äthanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Unkristallisation reinigen.
  • Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle I genannt: 2,6-Diäthyl-N-(imidazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-N-(l,3,4-triazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2, 6-Diäthyl-N- (pyrrol-l-yl-methyl ) -chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N- (pyrazol-l-yl-methyl )-chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N-(imidazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(l,2,4-triazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Dimethyl-N-(l,3,4-triazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2, 6-Dimethyl-N- (pyrrol-l-yl-methyl ) -chloracetanilid 2-Aethyl-6-methyl-N-(imidazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Aethyl-6-methyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Aethyl-6-methyl-N-(pyrrol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Aethyl-4,6-dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Aethyl-4,6-dimethyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,4,6-Trimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2,4,6-Trimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-4-methyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,6-Diäthyl-4-methyl-N-(1,3,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2-Isopropyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Isopropyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2-Isopropyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Aethyl-N- (pyrazol-1-ylmethyl ) -chloracetanilid 2-Aethyl-N-(1,2,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2-Aethyl-N-(1,3,4-triazol-1-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,3-Dimethyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,4-Dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2,4-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2,4-Dimethyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2, 5-Dimethyl-N- (pyrazol-l-yl-methyl ) -chloracetanilid 2,5-Dimethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yXmethyl)-chloracetanilid 2,5-DimethylTN-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-Methyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-chloracetanilid 2-sek. -Butyl-N- (pyrazol-l-y1-methyl ) -chloracetanilid 2-sek.-Butyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl)-chloracetanilid 2-sek.-Butyl-N-(1,3,4-triazol-1-yl)-chloracetanilid Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Wirkungen, insbesondere gegen Gräser, auf. Sie können deshalb zur selektiven Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung eingesetzt werden. Als Kulturen kommen insbesondere infrage: Rüben, Sojabohnen, Bohnen, Baumwolle, Raps, Erdnüsse, Gemüse und Mais.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach als auch insbesondere vor dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
  • Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca), Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea), Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus), Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis (Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn (Papaver), Flockenblume (Centaurea).
  • Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne (Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum), Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica), Lattich (Lactuca), Gurke (Cucumis), Kürbis (Cuburbita).
  • Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa), Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitaria), Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke (Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse (Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
  • Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea), Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (secale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
  • Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiunoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyfithylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, t.B. Alkylaryl-polyglycol-Ather, Alkylsulfonate, Ilkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergieraittel: z. B. Lignin -Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen, wobei nicht auszuschließen ist, daß einige dieser Wirkstoffkombinationen auch eine synergistische Wirksamkeit zeigen.
  • 2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2- 2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4- (2-Methyl- 4- ch lorphenoxy) -buttersäure sowie deren Salze und Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amlno-3,5,6-trichlorpicolinsaure.
  • Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol, Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.
  • 3-Phenyl-1 , 1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorophenyl)-1-n-butyl-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4'- Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff, N'-Cyclooctyl-N,N-dimethyl-harnostoff, 3-(Benzthiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.
  • N,N-Di-(n-propyl-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(n-butyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N,N,-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester, N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-0-isopropyl-carbaminsäureester, N-(3',4'-Dichlorphenyl)-O-methyl-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester, N-(3'-Methyl)-phenyl)-0-(3-m.ethoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester, N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3,3-trichlorallylester.
  • 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyl-uracil, 3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-l-phenyl-pyridazon-(6).
  • 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Hethoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxys-triazin, 2-Isopropylamlno-4-methoxypropylamino-6-methylthio-«-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthlo-4-äthylamino-6-lsopropylamlno-s-trlazln, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin.
  • N,N-Diöthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther, 3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy )-phenoxy]-propionsäuremethylester, 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäureisobutylester.
  • Besonders hervorzuheben sind die Kombinationen der erfindungsgemäusen Wirkstoffe mit 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on(Metamitron) für Rübenkulturen,4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthib 1,2,4-triazin-5(4H)-on(Metribuzin) für Sojabohnen, Tomaten und Kartoffeln und 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin(Atrazin) für Mais und Sorghum.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Ilischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angwendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
  • Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen O,l und 5 kg/ha.
  • Die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird durch das folgende Beispiel näher erläutert: I'eispiel A Pre-emergenc e-Te st lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
  • Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A: Gewächshaustest pre-emergence
    Wirkstoff Aufwand- Zucker- Soja Mais Avena Echino- Alope-
    menge rüben fatua chloa curus
    kg/ha crus myosuro-
    galli ides
    C2H3
    #
    CH2-O-CH3
    #
    #-N-CO-CH2Cl 0,625 0 0 0 75 90 60
    #
    C2H5
    (bekann)
    CH3
    CH3#
    CH-CH2-O-CH3
    #
    #-N-CO-CH2-Cl 0, 625 0 0 0 65 90 40
    #
    C2H5
    (bekannt)
    C2H5
    # CH2-N#
    #N
    #
    #-N
    #Co-CH2-Cl 0, 625 0 0 0 65 90 40
    #
    C2H5
    (1)
    C2H5 CH2-N# 0, 625 0 0 0 65 90 40
    # #
    #- N
    #
    CO-CH2-Cl
    #
    C2H5
    (2)
    Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Zu 274,2 g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid in 250 ml wasserfreiem Essigester gibt man unter Rühren eine Mischung aus 68 g (1 Mol) Pyrazol und 106 g (1,05 Mol) Triäthylamin in 150 ml wasserfreiem Essigester, wobei die Temperatur auf 300C ansteigt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Für die Aufarbeitung ergeben sich zwei Möglichkeiten: 1) Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach einer fraktionierten Kristallisation mit Ligroin erhält man 171,2 g (56 % der Theorie) 2 ,6-Diäthyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-chloracetanilid vom Schmelzpunkt 670C in Form farbloser Kristalle.
  • 2) Das Reaktionsgemisch wird auf OOC abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit 10 ml kaltem Essigester nachgewaschen. In das Filtrat werden bei 0 bis -100C 50g (1,4 Mol) trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Man saugt anschließend die ausgefallenen Hydrochlorid-Salze ab, wäscht mit 50 ml kaltem Essigester nach und verteilt den festen Rückstand zwischen 0,5 1 Essigester und 0,5 1 wässriger Lösung mit einem pH-Wert von 12. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 0,5 1 Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der farblose ölige Rückstand wird mit 60 ml Benzin versetzt, wobei er kristallisiert. Man erhält 220,2 g (72 % der Theorie) 2, 6-Diäthyl-N- (pyrazol-l-yl-methyl ) -chloracetanilid vom Schmelzpunkt 670C in Form farbloser Kristalle.
  • In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle 1 Bsp.
  • Nr. X Yn Z R Schemelzpunkt (°C) 2 C2H5 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 91 3 i-C3h7 6-1-C3H7 Cl Pyrazol-1-yl 184 4 CH3 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 92 5 CH3 6-C2H5 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 57 6 CH3 4,6-(CH3)2 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 82 7 CH3 4,6-(CH3)2 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 92 8 C2H5 4-CH3, C1 Pyrazol-l-yl 74 6-C2 H5 9 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,3,4-Triazol-1-yl 196 10 i-C3H7 6-i-C3H7 Cl 1,2,4-Triazol-1-yl 138 Herstellung von Ausgangsprodukten Beispiel la (Variante a) Zu einer Lösung von 225,7g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid in 1,5 1 Toluol werden 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd gegeben.
  • Man erwärmt auf 400C und tropft unter Rühren 179g (1,5 Mol) Thionylchlorid zu, wobei eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt.
  • Man läßt bei 400C nachrühren, bis die Gasentwicklung beendet ist.
  • Danach wird filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Nach Entgasung des Rückstands im Hochvakuum erhält man 268,7g (98 % der Theorie) 2,6-Diäthyl-N-chlormethyl-chloracetanilid als farbloses Oel.
  • (Variate b) Zu einer Lösung von 225,7g (1 Mol) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid in 1,5 1 wasserfreiem Toluol werden 45g (1.5 Mol) Paraformaldehyd und 100 g wasserfreies Natriumsulfat gegeben. Unter Rühren und Erwärmung auf 500C leitet man solange trockenen Chlorwasserstoff ein, bis die milchige Suspension des Paraformaldehyds verschwunden ist. Danach werden nochmals lOOg wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, eine Stunde bei 500C nachgerührt und filtriert.
  • Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Nach Entgasung des Rückstands erhält man 263,2g(96% der Theorie) 2,6-Diäthyl-chloracetanilid als farbloses Oel.
  • Analog Beispiel la werden die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 2 erhalten.
  • Tabelle 2 Beispiel Nr. X Yn Z Hal Schmelzpunkt bzw.
  • Brechungsindex 3a i-C3H7 6-i-C3H7 Cl CL nicht isoliert 4a CH3 6-C2H5 Cl Cl " 6a C2H5 4,6-(CH3)2 Cl Cl " 7a CH3 4,6-(CH3)2 Cl Cl " 8a C2H5 4-CH3 Cl Cl " 6-C2H5

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. N-substituierte Halogenacetanilide der Formel in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest steht, X und Y gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen, Z für Halogen steht und n für 0, 1 oder 2 steht, sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Halogenacetaniliden sowie deren Säureadditionssalzen und Metallsalzkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Halogenmethyl-halogenacetanilide der Formel in welcher X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit Heterocyclen der Formel R - M (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels and eines Säurebindemittels umsetzt und gegebenenfalls anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
  3. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
DE19772704281 1977-02-02 1977-02-02 N-substituierte halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide Withdrawn DE2704281A1 (de)

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