DE2703267C2

DE2703267C2 - Verfahren zur Entgiftung von Abwässern, die Phenol, Phenolderivate oder Phenol und Formaldehyd enthalten

Info

Publication number: DE2703267C2
Application number: DE2703267A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Junkermann; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Krüger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1985-07-18
Also published as: DE2703267A1; BE863322A; ZA777363B; CA1096069A

Description

ser zugemischt werden.

Die Menge an Wasserstoffperoxid pro Mol Phenol oder Phenolderivat, die zur Oxydation von Phenol bzw. Phenolderivat aufzuwenden ist, ist 8 Mol Wasserstoffpsroxid.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Formaldehyd sind noch zusätzlich 2 Mol Wasserstoffperoxid erforderlich.

Unabhängig vom Phenol- und Formaldehydgehalt im Abwasser genügen pro Liter Abwasser 1 bis max. 2 g ίο des Komplexsalzes Natriumeisen (III)-äthyiendiamintetraacetat-trihydrat. Der pH-Wert des Abwassers sollte bei mind. 8 liegen.

Auch neutrale oder saure Abwässer lassen sich im Prinzip nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandein, wenn sie zuvor auf den pH-Wert von mind. 8 eingestellt werden, z. B. mit Alkalilauge, jedoch nicht höher als pH 12.

Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß dem zu behandelnden alkalisch reagierenden Abwasser unter Rühren zunächst das erfindungsgemäß zu verwendende Komplexsalz und anschließend die erforderliche Menge an Wasserstoffperoxidlösung — entsprechend der Konzentration an Phenol, Phenolderivat und Formaldehyd — zugegeben werden.

Wenige Minuten, und zwar im allgemeinen nach etwa 5—15 Minuten nach Zugabe des Wasserstoffperoxids, beginnt die Oxydationsreaktion, die sich durch Dunkelfärbung des Abwassers, Temperaturerhöhung, Kohlendioxidentwicklung und Absinken des pH-Wertes bemerkbar macht.

Der pH-Wert beträgt am Ende der Reaktion, die etwa 30 Minuten dauert, höchstem/2.

Zur Neutralisation des sauron, dunkel gefärbten Abwassers eignen sich alle bekannten Ali. Ji- bzw. Erdalkalihydroxyde, bevorzugt ist aber Caiciumhydroxyd in Form von Kalkmilch.

Beim Neutralisieren des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Abwassers erfolgt Aufhellung und Absetzen des Erdalkalihydroxyniederschlages, der geringe Mengen an Eisenhydroxyd enthält

Die folgenden Beispiele erläutern die Verfahrenswei Beispiel 1

45

Alkalisch reagierende Abwässer mit pH-Werten zwischen 8—9, die Phenolgehalte von 100, 1000 und 5000 ppm aufwiesen, wurden mit Natriumeisen (Iil)-äthylendiamin-tetraacetat-trihydrat unter Rühren versetzt Die Mengen des Komplexsalzes lagen — auf das Liter Abwasser bezogen — zwischen 1—2 g. Nach Lösen des Komplexsalzes wurden die für den Phenolgehalt erforderlichen Mengen an 10%iger Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren zugegeben. Bei 100 ppm Phenol waren 2,8 ml io%iger Wasserstoffperoxidlösung pro Liter Abwasser, bei 1000 ppm Phenol 27,4 ml 10%iger H₂O₂ pro Liter, bei 5000 ppm Phenol 137 ml 10%iger HzOrLösung pro Liter Abwasser aufzuwenden.

Die gleiche Versuchsreihe wurde mit 35%iger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt wobei entsprechend 13 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung für 100 ppm Phenol; 7,2 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung für 1000 ppm Phenol und 36,2 ml 35%iger Wasser-Stoffperoxidlösung für 5000 ppm Phenol je Liter Abwasser aufzuwenden waren.

Innerhalb weniger Minuten sprang die Reaktion an,

erkenntlich am Dunkelwerden des Abwassers, der Temperaturerhöhung und Absinken des pH-Wertes, sowie CO₂-En twicklung.

Nach 30 Minuten war die Oxydation beendet; die sauer reagierenden Abwasserproben wurden durch Zugabe von Kalkmilch neutralisiert und das über dem abgesetzten Niederschlag aufgehellte klare Abwasser analysiert Die Analyse ergab, daß die Proben frei von Phenol waren.

Beispiel 2

Abwasserproben mit pH-Werten zwischen 8—9, die außer Phenol noch Formaldehyd enthielten, und zwar jeweils 100 ppm Phenol + 100 ppm Formaldehyd, ppm Phenol + 1000 ppm Formaldehyd und ppm Phenol + 5000 ppm Formaldehyd, wurden mit Natriumeisen (III)-äthylendiamin-tetraacet;>t-trihydrat unter Rühren versetzt wobei wiederum pro Liter Abwasser 1—2 g Komplexsalz in den Proben gelöst wurden.

Anschließend erfolgte der Zusatz an 35 gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung, wobei folgende Mengen aufgewandt wurden:

Für Abwasser mit 100 ppm Phenol + 100 ppm Formaldehyd 2,7^1 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro Liter Abwasser; für Abwasserproben mit 1000 ppm Phenol + 1000 ppm Formaldehyd 13,4 ml 35gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung, bezogen auf 1 Liter Abwasser;
für Abwasserproben mit 5000 ppm Phenol + 5000 ppm Formaldehyd 66,4 ml 35%iger Wasserstoffperoxidlösung pro Liter Abwasser.

Nach Zusatz der Wasserstoffperoxidlösung verlief die Oxydationsreaktion nach der bereits in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise.

Innerhalb von 30 Minuten waf die Oxydationsreaktion beendet Die sauer reagierenden Abwasserproben, pH-Wert ca. 2, wurden mit Kalkmilch neutralisiert; nach Absetzen des Niederschlags wurde das aufgehellte klare Abwasser wiederum analysiert Die Analysen ergaben, daß sämtliche Proben völlig frei von Phenol waren und in einigen Fällen nur noch Spuren von Formaldehyd von 10 ppm vorlagen.

Beispiel 3

Die Analyse eines bei der alkalischen Kondensation von Phenol und Formaldehyd (Resolharze) anfallenden Betriebsabwassers ergab einen Phenolgehalt von 0,15% und einen Formaldehydgehalt von 0,04%.

Der Formaldehyd lag in gebundener Form vor. Der pH-Wert des Abwassers betrug 83. Außerdem waren in diesem Abwasser noch Amine und Ammoniak enthalten.

Eine größere Menge von 4001 dieses Betriebsabwassers wurde unter Rühren mit 400 g einer wäßrigen Lösung des Komplexsalzes von Beispiel 1 (Konzentration 1 g/l Abwasser) .versetzt Nach Auflösen des Komplexsalzes wurden dem Abwasser 631 35 gew.-%iger Wasserstoffperoxidlösung in 2 Portionen zugesetzt Die 1. Portion umfaßte zwei Drittel der ingesamt aufzuwendenden Menge, die 2. Portion die restliche Menge.

ι! Nach Zugabe der 1. Portion stieg die Temperatur

fan. Nach etwa 15—20 Minuten war die Oxydationsreaktion deutlich sichtbar, erkenntlich am Absin-

f| ken des pH-Wertes und zunächst schwacher

ti COrEntwicklung, die sich zunehmend verstärkte.

Il Die Temperatur stieg bis auf 35° C an. Nach Zuga-

!f be der restlichen Menge an Wasserstoffperoxidlö-

|| sung stieg die Temperatur noch etwas an, der pH-

tg Wert fiel auf ca. 3 ab.

I? Nach ungefähr 1 Stunde war die Oxydationsre-

jjp aktion beendet, wobei das Abwasser braun gefärbt

^ar-

Anschließend wurde durch Zusatz von KaIkmilch neutralisiert, wobei Aufhellung des Abwassers beobachtet wurde. Nach Absetzen des Kalkniederschlags, der geringe Mengen an Eisenhydroxyd enthielt, konnte das klare Abwasser analysiert werdea

Die Analyse ergab, daß es völlig frei von Phenol war und an Formaldehyd nur noch Spuren in der Größenordnung von 10 ppm vorhanden waren.

25 30 35 40

50

55

60

65

Claims

1 2 aber 100 ppm im behandelten Abwasser. Patentansprüche: Außerdem traten in den Gaschromatogrammen bis her hoch nicht identifizierte Fremdpeaks auf, von denen

1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die anzunehmen ist, daß es sich um Zwischenoxydations-Phenol, Phenolderivate oder Phenol + Formalde- 5 produkte (Chinone, Hydrochinone oder evtL auch chlohyd enthalten unter Verwendung von Wasser- rierte Produkte) handelt, (siehe auch H. Thielmann, Gestoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, sundh.-Ing. 92 (1971), H. 10,297).

daß man dem zu behandelnden Abwasser vor Nicht unberücksichtigt sollten auch die Korrosions-Zugabe des Wasserstoffperoxids 0,5 bis 2 g p. Liter probleme bleiben, die beim starken Ansäuern der AbAbwasser des Kompexsalzes Natriumeisen (IH)- 10 wasser auftreten.

äthylendianün-tetraacetattrihydrat (Summenformel Im UdSSR-Patent 1 41 814 wird die Reinigung von

CioHi2N20eFeNa · 3 H2O) zugibt. Abwässern der Phenol-/Formaldehydharzproduktion

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- beschrieben, wobei Formaldehyd durch Behändem des zeichnet, daß 1 —2 g von Natriumeisen (Ill)-äthylen- Wassers mit »quick-lime« bei Raumtemperatur oder bei diamin-tetraacetattrihydrat p. Liter Abwasser züge- 15 98⁰C, Phenol durch Oxydation, entweder elektrochegeben werden. misch oder mit MnCb entfernt werden solL Dieses Ver-

3. Verfahren nach Anspruch 1—2, dadurch ge- fahren ist relativ aufwendig. Unter »quiek-lime« wird kennzeichnet, daß der pH-Wert des Abwassers auf 8 Kalkhydrat verstanden.

eingestellt wird. Ferner ist es bekannt. Phenol mit Wasserstoffperoxid

20 aus Abwässern zu entfernen, und zwar in Gegenwart

von Ferrichlorid. Der pH-Wert der Abwässer wird in

diesem Fall vor der Behandlung auf pH 2$ bis 3,5, nach der Behandlung auf pH 10 eingestellt Nach Klärung der

Phenolhaltige Abwässer mit unterschiedlichen Kon- Suspension mit entsprechenden Mitrein enthielt das Abzentrationen fallen bei der Phenolsynthese, in Kokerei- 25 wasser immer noch 03 ppm Phenol (Japanische Patenten und Gasanstalten, in Braunkohleaschwelereien und anmeldung 11 88 902/72 — Offenlegungsnummer nicht zuletzt bei der Herstellung von Phenolformaldeh- 77 449/74 —). ydkunstharzen (Phenolplasten) an. Ein weiteres Verfahren verwendet zum Entgiften

Die restlose Entfernung des toxisch wirkenden Phe- phenol-/formaldehydhaltiger Abwässer ebenfalls Was-

nols und auch des gleichfalls toxisch wirkenden Formal- 30 serstoffperoxid, und zwar in einer Menge, die mehr als

dehyds aus den Abwässern des zuletzt genannten Indu- das 1^fache des CSB-Wertes vom Abwasser beträgt,

striezweiges, insbesondere für eine nachfolgende biolo- sowie Ferrosulfat Der pH-Wert des Abwassers wird bei

gische Klärung solcher Abwässer, ist nach wie vor eine Zugabe des Wasserstoffperoxides und des FerrosaJzes

serr wichtige Aufgabe, die innerhalb eines größeren auf 3 bis 4 erniedrigt (Japanische Patentanmeldung

Konzentrationsbereiches bisher noch nicht zufrieden- 35 44 906/72 — Offenlegungsnummer 6 763/4).

stellend gelöst werden konnte. Beide letztgenannten Verfahren beziehen sich auf

Bei den erwähnten Phenolplasten kann z. B. in den niedrige Phenol- und Formaldehydgehalte bis 100 ppm.

sogenannten »Reaktionswässern«, die je nach Konden- Um bei höheren Phenolgehalten im Abwasser voli-

sationsprozeß entweder alkalisch oder sauer reagieren, ständige Oxydation zu gewährleisten, muß die Eisen-

ein Gehalt an flüchtigem Phenol in der Größenordnung 40 salzmenge entsprechend erhöht werden, was zu einer

zwischen 1700—15 000 mg/1 vorliegen, an freiem For- nicht zu tolerierenden Salzbelastung führt

maldehyd zwischen 1200—8100 mg/1 (F. Meinck, Außerdem bleibt nach dem zuletzt genannten Verfah-

H. Stoof, H- Kohlschütter »Industrie-Abwässer«,

4. Auf- ren noch ein Restgehalt an Formaldehyd von minde-

lage, Gustav-Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, S. 619). stens 50 ppm zurück.

Eine totale Entphenolung kann durch Eindampfen der 45 Auch wirkten die genannten Verfahren nicht auf AbAbwässer und Verbrennen der Rückstände erzielt wer- wasser, die Phenolderivate enthielten, wie Brenzcateden. Jedoch erfordert dieser Prozeß einen hohen Ener- chin, Resorcin, Pyrogallol, Kresole, Chlorphenol und gieaufwand. Hydrochinon, entgiftend.

Adsorptionsverfahren mit z. B. Aktivkohlen oder Ziel der Erfindung ist daher die vollständige Eliminie-Kunstharzen, wie sie zur Entphenolung eingesetzt wer- so rung von Phenol, Phenolderivaten bt-v. Phenol + Förden, sind bei Abwässern, die neben Phenol noch Formal- maldehyd aus Abwässern, und zwar auch bei Vorliegen dehyd enthalten, ungeeignet, daß der Formaldehyd nicht hö'uerer Konzentrationen ohne Auftreten einer Salzbeadsorbiert wird und im Abwasser zurückbleibt. lastung.

Ebenso lassen sich Verfahren mit biologischem Ra- Unter höheren Konzentrationen werden Gehalte an

sen, wie z. B. das »Nocardia-Verfahren«, in Gegenwart 55 Phenol bzw. Phenolderivaten bis zu max. 0,5% und For-

von Formaldehyd zur Entfernung von Phenol nicht an- maldehydgehalte bis zu max. 5¹Vo verstanden, da bei

wenden, da Formaldehyd diesen Rasen stark schädigen noch höheren Konzentrationen das Verfahren nicht so

kann. wirtschaftlich ist

Sehr bekannt sind auch Verfahren zur Oxydation des Es wurde nun gefunden, daß man auch alkalisch rea-

Phenols mit Chlordioxid. Ganz abgesehen davon, daß 60 gierende Abwässer, dis Phenol, Phenolderivate und

bei dieser Oxydation gleichzeitig eine Chlorierung des Phenol + Formaldehyd enthalten, relativ rasch mit

Phenols zu den noch toxischer wirkenden Chlorpheno- Wasserstoffperoxid entgiften kann, wenn man dem zu

len auftreten kann, verläuft auch die Oxydation selbst behandelnden Abwasser vor Zugabe des Wasserstoff-

nicht hundertprozentig, sogar nicht bei der Einwirkung peraxids 03 bis 2 g/l Abwasser des Komplexsalzes

von Säure auf Chlorit, d. h. bei der Chlordioxidbildung in 65 Natriumeisen(HI)-äthylendiaJiiin-tetraacetattrihydrat

situ. In letzterem Fall zeigten eigene Versuche mit an- (Summenformel Ci₀Hi₂N₂Oe Fe Na · 3 H₂O)ZUgIDt

schließender gaschromatographischer Analyse noch Selbstverständlich kann das genannte Komplexsalz

stark schwankende Restgehalte an Phenol von 10 bis auch als wäßrige Lösung dem zu behandelnden Abwas-