DE2642238C3

DE2642238C3 - Verfahren zur Abtrennung von Cu+ + -Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2642238C3
Application number: DE2642238A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6453 Seligenstadt Knorre; Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 6450 Hanau Pohl; Klaus 6000 Bergen Stuetzel
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1976-09-20
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2642238A1; JPS5612478B2; JPS5338159A; DE2642238B2; IT1112083B; US4172785A; CH631683A5

Description

Il

\ X

C R_n

in der R V/asserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung — NR'R² oder die Gruppierung —OR³, und R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Cu⁺+-Ionen in Gegenwart einer mindestens äquivalenten Menge Fe⁺+ +-Ionen, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 vo· .limmt.

2. Verfahren nadi Ancpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung "er Cu+ +-Ionen in Gegenwart eines molaren Überschusses an Fe+++- Ionen von 10 bis 200%, vorzugsweise von 50 bis 100%, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, vornimmt.

bindungen der oben definierten Art als schwerlösliche Niederschläge auszufällen.

Die Ausfällung der Cu ⁺+-Ionen gelingt jedoch nur dann, wenn die freie Metallionenkonzentration in der Lösung ßin bestimmtes Mindestmaß überschreitet. So ist es beispielsweise auch durch Anwendung eines großen Überschusses an Fällungsmittel nicht möglich, Cu ⁺+-Ionen aus einer wäßrigen Lösung pnktisch vollständig auszufällen, in der sie als Äthylendiamintetraacetat- und/oder Diäthylentriaminpentaacetat-Komplex vorliegen. Aufgrund der hohen Stabilität der Komplexe ist die freie Metallionenkonzentration in der Lösung in diesem Faile zu niedrig, als daß eine Ausfällung bewirkt werden könnte.

Aufgabe der Erfindung ist es, die in der Lösung enthaltenen Cu⁺+-Ionen praktisch quantitativ als schwerlöslichen Niederschlag auszufällen, und zwar auch dann, wenn ihre Konzentration nur sehr niedrig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Cu++-Ionen in Gegenwart einer mindestens äquivalenten Menge Fe⁺ + +-Ionen, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 vornimmt

Bekanntlich ist der Fe-EDTA-Komplex stabiler als der Cu-EDTA-Komplex. Es ist aber überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kupfer praktisch quantitativ aus der Lösung fällen läßt.

Besonders geeignete Fällungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind das Trismercaptotriazin der Formel

35 HS-C

C-SH

40 SH

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Cu⁺+-Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen, die gleichzeitig Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. deren Anionen als Komplexbildner enthalten, unter Verwendung einer HS-haltigen Triazinverbindung der allgemeinen Formel

/x^(SH)-

C C

N N

Λ Χ

C R„

50

55

in der R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die GfUppie- bö rung - NR¹R² oder die Gruppierung -OR³, und R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel.

Aus der DE-OS 22 40 549 ist es bekannt, Cu⁺ +-Ionen aus wäßrigen Lösungen mittels HS-haltiger Triazinver- und dessen Alkalimetallsalze.

Die HS-haltigen Triazinverbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer so'chen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Cu^f+-Ionen mindestens ein, vorzugsweise zwei bis acht Äquivalente, Mercapto- bzw. Mercaptid-Gruppen vorhanden sind.

Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, wenn die Fe⁺+ +-Ionen in einem molaren Überschuß, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, vorliegen. Zweckmäßig ist ein Überschuß von 10 bis 200%, insbesondere von 50 bis 100%.

Zweckmäßigerweise wird die erforderliche Konzentration an Fe⁺+ +-Ionen in der Lösung durch potentiometrisch indizierte Zugabe einer wäßrigen Fe⁺ + +-Salzlösung eingestellt, denn die erforderliche Mindestkonzentration an Fe⁺ + +-Ionen in der Lösung und zugleich auch die für eine quantitative Ausfällung der Cu**- Ionen erforderliche Menge der HS-haltigen Triazinverbindung oder deren wasserlöslichen Salzes kann auf sehr einfache Weise potentiometrisch ermittelt werden. Bei Verwendung eines Platin/Kalomel-Elektrodenpaares tritt dann, wenn die zugesetzte Menge an Fe⁺*+-Ionen dem in der Lösung vorhandenen Komplexbildner gerade äquivalent ist, eine sprunghafte Potentialänderung auf. Der so ermittelte Verbrauch an

Fe ++ +-Ionen kann als stöchiometrische Maßzahl für das anschließend zuzusetzende Fällungsmittel dienen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß ein Überschuß an Fällungsmitlei die quantitative Ausfällung der Cu^+r-Ionen in Form eines gut sedimentierbaren oder filtrierbaren Niederschlages begünstigt. Der Überschuß an der HS-haltigen Triczinverbindung oder ihres wasserlöslichen Salzes ist im Abwasser nicht schädlich, da diese Verbindungen gegenüber pflanzlichen und tierischen Lebewesen nicht toxisch wirken.

Sofern dies erwünscht oder gar erforderlich ist, kann anschließend an die Fällung und Abtrennung der Cu + +-Ionen der im Filtrat vorliegende Fe⁺+ +-Ionenkomplex mit Wasserstoffperoxid, dem umweltfreundlichsten Oxidationsmittel, oxidativ zerstört werden. i"> Dabei wird der Komplexbildner in seiner Funktion ausgeschaltet und die Fe++ +-Ionen scheiden sich als schwerlösliches Fe(OH)3 ab. Der Eisenhydroxidniederschlag kann nach dem Abtrennen in einer geeigneten Säure, beispielsweise Salzsäure, wieder aufgelöst werden. Dann steht für eine erneute Abwasserbehandlung gleich wieder die erforderliche Fe⁺+ +-Salzlösung zur Verfugung, so daß beim erfindungsgämäßen Verfahren nur die HS-haltige Triazinverbindung bzw. deren wasserlösliches Salz und das Wasserstoffperoxid verbraucht werden.

Der optimale Arbeitsbereich für den Zusatz der Fe⁺+ +-Salzlösung liegt bei pH-Werten zwischen etwa 3 und etwa 4, für die Fällung der Cu ⁺+-Ionen bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 10 und für die jo Fällung des Fe(OH)3 nach oxidativer Zerstörung des Komplexbildners mit Wasserstoffperoxid bei einem pH von 7 oder darüber, vorzugsweise im üblichen Bereich von pH etwa 8. Bei der Behandlung von sehr verdünnten Cu⁺ +-Komplexlösungen ist es zweckmäßig, die Koagulierung und Sedimentierung des mit dem HS-haltigen Triazinderivat oder dessen wasserlöslichem Salz gebildeten Niederschlages durch Zugabe handelsüblicher Flockungsmif tel zu unterstützen.

Besonders empfehlenswert ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man das zu behandelnde Abwasser bzw. die zu behandelnde Lösung zunächst auf einen pH von etwa 4 einstellt. Dann wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Fe⁺+ +-Salzlösung entsprechender Konzentration so lange zudosiert, bis sich das mit einem eingetauchten Platin/Kalomel-Elektrodenpaar gemessene Redoxpotential sprunghaft ändert. Zweckmäßigerweise setzt man dann noch einen mindestens IO%igen Überschuß an Fe⁺+ +-Ionen, bezogen auf den theoretischen Verbrauch bis zum Äquivalenzpunkt, zu. Anschließend gibt man unter Rühren eine dem Verbrauch an Fe+ ++-Ionen mindestens äquivalente Menge des Fällungsmittels, vorteilhafterweise in Form einer gesättigten Lösung des Natriumsalzes, zu, stellt mit Soda oder Natronlauge auf einen pH von etwa 5 bis 7 ein, läßt etwa 15 Minuten naclirühren und trennt schließlich den gebildeten Niederschlag durch Sedimentation oder Filtration ab.

Im Filtrat kann nun der Fe^{+ + +}=lonenkomplex mit &o Wasserstoffperoxid zerstört werden. Dazu stellt man den pH zweckmäßigerweise schwach alkalisch ein und dosiert unter Rühren so lange Wasserstoffperoxid in Form einer 30- bis 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zu, bis sich die in der Lösung enthaltenen t» Fe <■<- +-Ionen quantitativ als schwerlösliches Fe(OHJj abgeschieden haben. Der Eisenhydroxidniederschlag kann dann abfiltriert und mit Salzsäure wieder in eine erneut einsetzbare Fe^{T +} +-Salzlösung umgewandelt werden. Das Filtrat der Eisenhydroxidläilung kann, gegebenenfalls nach Korrektur des pH-Wertes entsprechend der jeweiligen Abwasservorschrift, in den Vorfluter abgeleitet werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zur Durchführung des Beispiels wurden 200 ml einer Lösung eingesetzt, die durch Vermischen von 25 ml Kupfersulfat-Lösung mit 1,572 g CuSO<-5 H₂O/I, 10 ml EDTA-Lösung mit 7,03 g Na₂EDTA -2 H₂O/! und 165 ml H₂O bereitet wurde.

Diese Cu-EDTA-Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1 ml einer Eisen-lII-chlorid-Lösung (enthaltend 100 g FeCb-OH₂OZl) und 5 ml einer l°/oigen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT) versetzt, dann mit 1,9 mi einer 5%igen Soda-Lösung auf pH 7 eingeteilt, 15 Minuten nachgerührt und durch ein Blauband-Filter filtriert. Resultat: Im Filtrat konnte mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) kein Cu mehr nachgewiesen werden.

Bei dr · Wiederholung des Versuches mit 10 ml einer lOfach verdünnten FeC^-Lösung wurde im Filtrat mittels AAS ein Restgehalt von 0,27 mg Cu/I festgestellt.

Vergleichsversuch

Die Cu-EDTA-Lösung wie in Beispiel 1 wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 15 ml einer l°/oigen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT)

HS-C

Il

SH

versetzt, dann mit 10%iger Soda-Lösung auf pH 7,0 eingestellt und 15 Minuten nachgerührt. Die anfangs blaue Lösung verfärbte sich nach Zusatz des TMT orangerot, es trat jedoch keine Fällung ein.

Beispiel 2

Zu 200 ml einer Cu-EDTA-Lösung gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine Eisen-III-chlorid-Lösung -nit 10 g FeCb-6 H₂O/I kontiniMerl;.-h zugegeben und der Potentialverlauf mit einem Platin/Kalomel-Elektrodenpaar, das in die Lösung eintauchte, gemessen und mit einem Potentwgraphen aufgezeichnet. Aus dem Potentialkurvenverlauf (vgl. Abbildung) ist deutlich zu erkennen, wieviel FeCb-Losung für die Komplexierung des überschüssigen EDTA's sowie für die Freisetzung des Cu aus dem Cu-EDTA-Komplex benötigt wurde.

Airschließend wurden der mi: insgesamt 8 ml FeCb-Lösui g versetzten Cu-EDTA-Lösung 5 ml einer l%igen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT) zugegeben, der pH der Lösung mit 1,5 ml 5°/oiger Soda-Lösung auf 7 eingestellt, i5 Minuten nachgerührt und durch ein Blauband-Filter filtriert. Im Fihrat wurde mittels AAS nur noch ein Restgchalt von 0,4 mg Cu/I festgestellt.

Das gelbe Filtral wurde anschließend unter Rühren mit 2 ml HiO) (30 Gew.-⁰/«) versct/l und bei Raumtemperatur ca. 24 Stunden stehen gelassen. Während dieser Zeit hatte sich das in der Lösung enthaltene Eisen quantitativ als schwerlösliches Fe(OH)) abgeschieden und konnte durch Filtration abgetrennt werden.

Beispiel 3

Zur Erprobung der Abtrennung des Kupfers mit Trismercaptotriazin wurde ein praxisgerechtes Abwasser herangezogen, das bei einer Eindampfanlage für chemische Kupferbäder als Kondensat anfällt. Das Abwasser enthielt ca. 30 mg Cu/I als EDTA-Komplen und besaß einen pH-Wert von ca. 10.

500 ml dieses Abwassers wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit I ml lO'Miiger Salzsäure auf pH 4 eingestellt und so lange mit einer Eisen-111 -chloric!-1 -ö- «iinH t& σ Vn * ^ */Π vpr*.i*iyi Hk sich Has mil rincm Platin/Kalomcl-F.leklrodenpaar gemessene Redoxpotential der Lösung sprunghaft um ca. 13OmV änderte. Dann wurde noch einmal die gleiche Menge Fe ♦ ' * -Lösung im Überschuß zugegeben, woraus ein Gesamtbedarf von 6.6 ml Fe+^t+-Lösung pro 500 ml Abwasser resultierte. F.ntsprcchcnd diesem Verbrauch wurden anschließend ebenfalls unter Rühren 6.6 ml einer 1,2%igcn Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin zugesetzt, mit 4 ml 20%iger Soda-Lösung auf pH 7 eingesetzt und 15 Minuten nachgerührt. Dann wurde die Lösung durch ein Blauband-Filter filtriert. Resultat: Im Filtrat wurde mittels AAS noch ein Restgehalt von 0.45 mg Cu/I festgestellt.

Beispiel 4

Ein Abfallkonzentrat, das aus dem Badüberlauf eines chemischen Kupferbades stammte, enthielt 1.8 g Cu/I sowie 49,4 g F.DTANa₂-2 H₂O/I und hatte einen pH-Wert von 8.9.

Zu 1000 ml dieses Konzentrates wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Eisen-lll-chlorid-Lösung (20 gFe*"/l) kontinuierlich zugesetzt, bis sich das mit einem Platin/Kalomel-Elektrodenpaar gemessene Redoxpotential der Lösung sprunghaft um ca. 16OmV änderte. Hierfür wurden 368 ml Fe⁺*+-Lösung benötigt. Anschließend wurden unter Rühren nochmals 151 ml Ie' ' '-Lösung und 50ml einer Lösung von Trismercaptolriazin-Trinalriumsalz (224 g TMTNa _t/l) zugegeben, die Lösung auf pH 7 eingestellt und 15 Minuten nachgerührt. Nach ca. 8 Stunden wurde durch ein Blauband-Filter filtriert und mittels AAS im Filtral der Restgehalt an Kupfer analysiert; er betrug 0,7 mg Cu/I.

Das Filtrat der Kupferausfällung wurde anschließend auf 60 C erwärmt und langsam mit 410 ml H2O2 (30 GcW₁-¹¹A) versetzt. Nach 4 Stunden wurde der Fe(OIIJi-Niederscrilag abfiltriert und das Filtral analysiert.

Resultat: Das Filtrat war nach dieser Behandlung frei von Schwermetallionen.

Beispiel 5
Ein bei einer Sondcrmüllbcseiligung angeliefertes

Ahuia«cr pnlhirlt 4S0 mg f'u/l F.DTA :ils KnmnlpxhiM-

ner und große Mengen an Fe-Sal/cn Zum Zwecke der Abtrennung des Kupfers wurden 5 m' dieses sauren Abwassers zunächst mit Lauge auf pH ~4 eingestellt und dann unter Rühren mit 40 I einer Trismercaptotriazin-Trinatriumsaiz-Lösung (206 g TMTNa)/l) versetzt. Anschließend wurde der pH auf 7 eingestellt, 30 Minuten nachgerührt und nach Zusetzen der gleichen Volumenmenge eines pumpfähigen Galvanik-Schlammes bei Ml ~8 über eine Filterpresse filtriert.

Im Filtrat konnte dann kein Kupfer mehr nachgewiesen werden.

Beispiel b

Es wurden 200 ml einer CuSO4-Lösung (7,859 g CuSO₄ -5 H2O/I) mit 63 ml einer 0,1 m-DTPA-Pentanatriumsalzlösungund 137 ml Wasser vermischt.

Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 52,8ml Eisen-lll-chloridlösung (20g Fe- + * /I) und anschließend 38 ml einer Trismercaptotriazin-Trinatriumsalzlösung (201 g TMTNaj/1) zugegeben. Dann wurde der pH des Reaktionsgemisches mit 6 ml 10%iger HCI auf 7 eingestellt. 15 Minuten nachgerührt und nach 2 Stunden durch ein Blauband-Filter liltnert.

Im Filtrat konnten durch AAS nur noch weniger als 1 mg Cu/I festgestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Abtrennung von Cu ⁺ +-Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen, die gleichzeitig Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. deren Anionen als Komplexbildner enthalten, unter Verwendung einer HS-haltigen Triazinverbindung der allgemeinen Forme!