DE2756169A1 - Verfahren zur herstellung von derivaten von perfluoralkancarboxyl- und perfluoralkansulfinsaeuren - Google Patents

Description

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Perfluoralkancarboxyl- und Perfluoralkansulfinsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Perfluoralkancarboxylsäuren RpCOOH und Perfluoralkansulfinsäuren R SO.H, wobei R^ einen linearen oder verzweigten perfluorierten Rest C F-, .. darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Derivate von Perfluorcarboxylsäuren können leicht in freie Perfluorcarboxylsäuren RpCOOH umgewandelt werden. Die Derivate der Perfluorsulfinsäuren können in bekannter Weise in Perfluoralkansulfonsäurederivate umgewandelt werden. So ist es durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid möglich, die Salze von Perfluorsulfonsäuren und durch Chlorieren Perfluoralkansulfonylchloride R^SO-Cl zu erhalten, die ihrerseits in Perfluorsulfonsäuren umgewandelt werden können.

Diese Derivate besitzen ein unbestrittenes industrielles Interesse. Sie können in Form der Säuren (RpCOOH oder R-SO₃H) als Netz- oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sie können aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zum Behandeln von Textilien, Leder und Papier oder zur

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Herstellung von Produkten mit oberflächenaktiven Eigenschaften verwendet werden.

Die freien Säuren, insbesondere die Perfluorsulfonsäuren, können gleichzeitig als saure Katalysatoren (Alkylierung, Isomerisation von Paraffinen usw.) verwendet werden.

Diese Produkte wurden bisher hauptsächlich durch Elektrofluorierung hergestellt, wie sie in J.Chem.Soc. (1956), S. 173, in der US-PS 2 732 398 und in Ind.Eng.Chem. (1951), £3, S.2332 beschrieben ist. Jedoch ist dieses Verfahren schwierig durchzuführen und führt im Falle von schweren Säuren zu sehr geringen Ausbeuten.

Chemische Herstellungswege für diese Verbindungen wurden ebenfalls beschrieben. Sie beruhen auf dem Einlagern von CO₂ (J.Fluorin Chem. 1974, 3, S. 247) und von SO, (J. Fluorin Chem. 1975, 5, S. 265) in perfluorierte Magnesiumverbindungen. Dieses Verfahren ist äußerst schwierig durchzuführen und erfordert insbesondere eine Reaktionstemperatur in der Größenordnung von -4o bis -7o°C.

Die gleichen Derivate können auch nach dem Verfahren der französischen Patentanmeldung 76/o63o3 und nach der zugehörigen Zusatzanmeldung 76/3724o durch Reaktion von Perfluoralkylhalogeniden mit CO₂ oder SO₂ in einem Milieu aus Dimethylsulfoxid und in Anwesenheit eines Metallpaares, insbesondere des Paares Zink-Kupfer erhalten werden.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Produkte gefunden, das darin besteht, daß man die Perfluoralkylhalogenide mit CO₂ oder SO₂ in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Zink reagieren läßt. Die Reaktivität dieser

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Perfluoralkylhalogenide mit SO- oder CO- in Anwesenheit von Zink ist völlig unerwartet, denn es ist aus der Literatur (J.Chem.Soc., 1953, S.36o7 und J.A.C.S. 1957, 75./ S. 4159) bekannt, daß die Perfluoralkyljodide in Lösungsmittel mit dem Zink reagieren, um Organozinkverbindungen IC₁ZnJ zu bilden, die sehr wenig reaktiv sind und insbesondere weder mit CO- noch mit SO- reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Perfluoralkylhalogenid ebenso wie das CO- oder SO- in eine Dispersion aus Zinkpulver in der Reaktionslösung einzuführen. Man erhält auf diese Weise Zinksalze von Perfluorcarboxyl- oder Perfluorsulfinsäuren. Man kann dann in bekannter Weise diese Zinkperfluorcarboxylate in Perfluorcarboxylsäure und die Zinkperfluorsulfinate in Perfluorsulfonsäure oder in Perfluoralkansulfonylchlorid überführen.

Die Ausgangssubstanzen, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, sind Perfluoralkylhalogenide, insbesondere Perf luoralkyljodide der Formel C F- .J, wobei C F- .. einen linearen oder verzweigten Perfluorrest darstellt, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Reaktion kann mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die gewöhnlich für die Reaktionen mit organometallischen Derivaten verwendeten Lösungsmittel sind vollkommen zufriedenstellend, wenn sie nicht gegenüber den Perfluoralkylhalogeniden reaktiv sind. Man kann auf diese Weise beispielsweise die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphortriamid verwenden. Dimethylsulfoxid wird besonders bevorzugt. Die verwendeten Mengen an Lösungsmittel sind sehr variabel und hängen von den Löslichkeiten der Perfluoralkylhalogenide in den verwendeten Lösungsmitteln ab. Die verwendeten Mengen liegen im allgemeinen zwischen 1oo

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und 5oo ml Lösungsmittel pro Mol Perfluoralkylhalogenid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem großen Temperaturbereich durchgeführt werden. Zum Erleichtern der Durchführung des Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 3o und 1oo°C.

Es ist möglich, mit beträchtlichem überschuss an CO, oder SO-zu arbeiten, jedoch genügt es, Mengen im Bereich der stöchiometrischen Mengen zu verwenden und im allgemeinen verwendet man einen Oberschuss von 5 bis 2o % dieser beiden Reaktionsteilnehmer in Bezug auf das fluorierte Produkt.

Das molekulare Verhältnis zwischen Zink und Perfluoralkylhalogenid beträgt vorzugsweise 1/1 bis 2/1 und insbesondere 1,2/1 bis 1,5/1. Man verwendet im allgemeinen das Zink in Form eines Pulvers. Das kommerziell erhältliche Zinkpulver kann als solches verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, das Zink vorher durch Behandlung der Oberfläche zu aktivieren, wie es in der Literatur beschrieben ist (Houben-Weyl, 1973, XIII 2a, S. 57o und 815). Das Zink kann beispielsweise durch Behandlung mit sauren Mitteln (CH₃COOH, HCl, H₃SO₄ usw.) oder durch Bildung von Legierungen mit anderen Metallen behandelt werden. Im letzteren Fall sind die am häufigsten verwendeten Legierungen diejenigen auf der Basis von Kupfer. Diese Behandlungen der Zinkoberfläche, die es ermöglichen, die Reaktivität zu Zinks zu steigern, sind immer im Fall der Herstellung von Carboxylsäuren interessant, da sich in diesen Fällen die Verwendung eines aktivierten Zinks auf eine bedeutende Vergrößerung der Umwandlungsausbeute des Perfluoralkylhalogenids überträgt. Im Falle der

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Reaktion mit SO- besitzt die Aktivierung von Zink nur wenig Interesse, da man fast die gleichen Resultate mit nicht behandeltem Zink wie mit behandeltem Zink erhält.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von C₄F-SO-Cl.

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktorgefäß aus Glas führt man 5oo ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 98 g Zinkpulver ein. Die Mischung erwärmt man auf 4o°C und führt, indem man diese Temperatur durch äußere Abkühlung hält, 346 g C₄F₉J während 3 h ein und läßt in das Reaktionsmilieu SO- in einer Menge von 8,5 l/h während 3 h durchperlen, was etwa 1,o6 Mol

^Δ ^o

schung unter Rühren während 3 h auf 4o C, wonach man unter Vakuum etwa 4oo g DMSO verdampft und den Rückstand mit 5oo ml Wasser löst. In diese Mischung führt man einen Strom aus Chlorgas von 2o l/h während 3 h 45 min (3,1 Mol) ein, wobei die Temperatur auf 35 bis 45°C gehalten wird. Es bildet sich eine untere Phase, die dekantiert wird (273 g) und die enthält:

86 % C₄F₉SO₃Cl

4 % C₄F₉J
5,3 % C₄F₉H.

Der Umwandlungsgrad von C₄F₉J in C₄F₉SO₂Cl beträgt 73,7 %. Durch Destillation dieser organischen Phase erhält man eine nicht gefärbte Flüssigkeit, die zwischen Ιοί und 1o3°C bei atmosphärischem Druck destilliert und aus praktisch reinem C₄F₉SO₂Cl gebildet wird.

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₂ entspricht. Am Ende der Zugabe hält man noch die Mi°

Beispiel 2:

Herstellung von C₂F₅SO₂Cl.

In ein Reaktionsgefäß enthaltend 15o ml DMSO und 48 g Zink führt man während 2 h 123 g C-F₅J und o,6 Mol SO- ein, wobei die Temperatur auf 3o°C gehalten wird. Am Ende der Zugabe dieser Reaktionsteilnehmer wird die Mischung auf 3o°C während 2 h gehalten, wonach das DMSO unter Vakuum verdampft und der Rückstand mit 2oo ml Wasser behandelt wird. Durch Chlorieren (2 h bei 15 l/h) erhält man eine schwere flüssige Phase, die durch Destillation (Sieden bei 55°C) 68 g ungefärbter Flüssigkeit enthaltend 96 % C₂F₅SO₂Cl liefert. Der Umwandlungsgrad von C₃F₅J in C₂F₅SO₂Cl beträgt 59,7 %.

Beispiel 3;

Herstellung von CgF₁₃SO₂Cl.

In ein Reaktionsgefäß aus Glas enthaltend eine gerührte Mischung von 75 ml DMSO und 39 g Zinkpulver, erhitzt auf 80⁰C, führt man 2 h o,42 Mol CgF₁₃J (187,3 g) und o,46 Mol SO₂ ein. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur auf 80⁰C gehalten. Am Ende der Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer hält man noch die Mischung durch Erhitzen auf 80⁰C während o,5 h, wonach man 2oo ml Wasser einführt, auf 35°C abkühlt und bei dieser Temperatur während 2 h 3o min mit einer Menge von 8 l/h chloriert. Man erhält auf diese Weise durch Dekantieren 168 g einer unteren Phase enthaltend:

2,2 % ^C6^F13^H
7,6 % C₆F₁₃J
9o % CgF₁₃SO₂Cl.

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Der Umwandlungsgrad von CgF₁₃J beträgt 93,2 % und die Ausbeute an CgF₁₃SO₂Cl in Bezug auf verbrauchtes CgF₁₃J 92,3 %. Durch Destillieren dieses Produktes ist es möglich, CgF₁₃SO₂Cl mit einer Reinheit größer als 99,5 % zu erhalten. Der Siedepunkt dieses Produktes liegt bei 58°C unter 2o mm Hg.

Beispiele 4 bis 8;
Herstellung von CgF₁₃SO₂Cl.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben und mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern wurden eine Reihe von Versuchen bei 4o°C mit verschiedenen Lösungsmitteln (75 ml) durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

C₆F₁₃SO₂Cl

Lösungs mittel	Umwandlungsgrad des C6F13J	Ausbeute in Bezug C6F13J	an auf
DMSO	95 %		87
DMF	95 %		77
CH3CN	38 %		73
HMPT	76 %		68
Toluol	9 %		15

Beispiel 9;

Herstellung von CgF₁₇SO₂Cl.

In ein Reaktionsgefäß aus Glas enthaltend 97,5 g Zinkpulver (1,5 Mol) und 2oo ml DMSO führt man unter Rühren in 4 h unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 5o bis 55 C 546 g

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CqF₁-J (1 Mol) und 1,o5 Mol SO₀ ein.

öl/ 2

2 h nach dem Ende der Zugabe setzt man bei 5o°C 4oo ml Wasser zu, kühlt auf Umgebungstemperatur ab und entfernt durch Filtrieren die wässrige Phase. Der erhaltene Feststoff wird mit 3oo ml Wasser aufgenommen und während 4 h bei 5o C mit einer Chlormenge von 24 l/h chloriert. Durch Dekantieren in warmem Zustand erhält man 5o7 g Flüssigkeit, die beim Abkühlen kristallisiert und

18 % C₈F₁₇J

7o % CgF₁₇SO₂Cl

enthält.

Der Umsetzungsgrad von CgF₁₇J in CgF₁₇SO₂Cl beträgt 68,5 % und die Ausbeute 82 %.

Beispiel To;

Herstellung von C₁ ,,F₂₁-SO₂Cl.

In der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren, wie es in Bezug auf Beispiel 1 beschrieben wurde, läßt man während 2 h

	o,2 Mol	C12F
	o,22 "	so2
und	19 g	Zink
in	loo ml	DMSO

reagieren.

Nach Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer wird die Mischung mit 3oo ml Wasser gelöst, auf 4o°C abgekühlt und chloriert. Auf diese Weise erhält man 132 g eines Feststoffes, enthaltend

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AO

26 % einer Mischung von ^ci2^F25^{H und C}12^F24

4o % C₁₂F₂₅J

2o % C₁₂F₂₅SO₂Cl .

Der Umwandlungsgrad von ^C-|2^F25^J ^^{n C}1 2^F25^SO2^C"¹"

Beispiel 11;

Herstellung von C,F₁₀COOH.

D I J

In ein Reaktionsgefäß enthaltend 4o g Zinkpulver und 75 ml DMSO führt man während 2 h 187 g CgF₁₃J (o,42 Mol) und o,46 Mol CO- ein, während man die Temperatur während 4 h auf
3o°C hält. Die Reaktionsmischung wird dann mit 2oo ml Wasser aufgenommen, mit loo ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Man erhält auf diese Weise durch Dekantieren 169 g Flüssigkeit enthaltend 85 % C,F₁₀J und 6 % CcF₁-COOH. Der
Umsetzungsgrad von CgF₁₃J in CgF₁₃COOH beträgt 6,6 %.

Beispiel 12:

Herstellung von C₆F₁-COOH mit Hilfe eines Zink-Kupfer-Paares

a) Herstellung des Zn/Cu-Paares

2,4 g Kupferacetat (CH₃COO)₂Cu^H₂O werden in einer Mischung von 2oo ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 4o ml Essigsäure, gehalten auf 45 bis 5o°C, gelöst. Nach Lösen führt man unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 78 g Zinkpulver ein. Die Mischung wird während 3o min gerührt, dann filtert man das Zn/Cu-Paar ab und wäscht vier mal mit 60 ml DMSO.

b) Reaktion von CgF₁₃J mit CO₂ in Anwesenheit des Zink-Kupfer-Paares.

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In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 4o g des Zn/Cu-Paares, dispergiert in 600 ml DMSO läßt man C0_ in einer Menge von 6,5 l/h einperlen. Man erhält auf diese Weise o,4 Mol C>-F,.,J in 3 h 3o min, wobei die Temperatur auf 2o C durch äußere Kühlung gehalten wird, wonach man das Reaktionsmilieu noch während 3 h rührt. Die Reaktionsmischung wird dann gefiltert, das Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum von DMSO befreit und der Rückstand mit 5oo ml 5o %iger Salzsäure behandelt. Durch Dekantieren erhält man eine organische Phase, die destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 91,7 g Perfluorheptylsäure, die durch Kernresonanz- und Infrarotspektroskopie ebenso wie durch chemische Analyse identifiziert wird (Siedepunkt _e _ 1o5 C)

5o nun Hg

Der Umsetzungsgrad von CgF₁₃J in CgF₁₃COOH beträgt 63 %.

Beispiel 13;

Herstellung von CgF₁₃COOH mit Hilfe von Zinkpulver, das durch Essigsäure aktiviert ist.

Das Zinkpulver wird nach der in Beispiel 12 für die Herstellung des Zn-Cu-Paares verwendeten Verfahrens aktiviert, ohne daß man Kupferacetat einführt. 39 g dieses Zinks werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 eingesetzt. Man erhält 138 g eines flüssigen Produktes, enthaltend 41 % CgF₁₃J und 35 % CgF₁₃CO₃H. Der Umsetzungsgrad von CgF₁₃J in CgF₁₃COOH beträgt 31,5 %.

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Claims (6)

2756163 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarboxyl- und Perfluoralkansulfinsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkylhalogenid RpX/ wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, während R_ ein linearer oder verzweigter perfluorierter Rest enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit CO₂ oder S0_ in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von aktiviertem oder nicht aktiviertem Zink reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluoralkylhalogenid ein Perfluoralkyljodid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmer CO₂ verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmer SO₂ verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorcarboxylsäure herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkylsulfony!chlorid herstellt.

ORIGINAL INSPECTED 809825/0912