DE2915800C2

DE2915800C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonylchloriden

Info

Publication number: DE2915800C2
Application number: DE19792915800
Authority: DE
Inventors: Konrad von Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-04-19
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2915800A1

Description

K₁

R —CO—N

4
\

oder der der cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide der Formel

R₃- N — CO

I /

(CH₂),

worin π = 3 oder 4, R ein H-Atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und Ri und R2, gleich oder verschieden, sowie R3 Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, durchführt, wobei man eine Gesamtmenge an Lösungsmittel von 0,25 bis 4 1 pro Mol RfX einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Metalle vor der Umsetzung durch intensives Vermischen mit einer katalytischen Menge Aluminiumchlorid, unter kurzzeitigem Erwärmen auf 80 bis 120°C, und unter Inertgas aktiviert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Metalle oder deren Gemische im Gemisch mit Zink einsetzt, wobei der Anteil des Zinks 1 bis 90g-Atom-% der zur quantitativen Umsetzung benötigten Menge Metall beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide im Gemisch mit anderen, polaren, organischen Lösungsmitteln, wobei der Anteil dieser anderen, polaren, organischen Lösungsmittel bis 80 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels beträgt, einsetzt.

Chloride von Perfluoralkansulfonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zum Behandeln von Panier, Textilien oder Leder. Sie können weiterhin in die freien Perfluoralkansulfonsäuren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze umgewandelt werden, welche sich durch große thermische und chemische Stabilität auszeichnen und, bedingt durch den Perfluoralkylrest, hervorragende oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.

Es ist bekannt, Perfluoralkansulfonylchloride durch Umsetzung von Perfluoralkylmagnesiumhalogeniden mit Schwefeldioxid und nachfolgende Chlorierung herzustellen [DE-OS 19 64 988 sowie J. Fluorine Chem.

5 (1975), 2651 Nachteilig ist dabei jedoch die Thermolabilität der Fluor-Alkyl-Grignard-Verbindungen, die technische Schwierigkeiten bereitet.

Bei anderen bekannten Verfahren (DE-OS 27 08 751 und DE-OS 27 56 169) wird nicht-aktiviertes oder mit edleren Metallen aktiviertes Zink anstelle von Magnesium bei der Umsetzung von Perfluoralkylhalogeniden mit SO2 eingesetzt Dies hat jedoch den Nachteil, daß die intermediär gebildeten Perfluoralkylzinkinlogenide ebenfalls thermolabil sind und bereits bei mäßig erhöhten Temperaturen zur Zersetzung neigen. Andererseits ist die Reaktion in Gegenwart von Zink stark exotherm, so daß nur unter sorgfältiger Temperaturkontrolle gearbeitet werden kann.

Bisher sind nur sehr wenige Reaktionen von Übergangsmetallen mit Perfluoralkylhalogeniden RfX bekannt Zink nimmt insofern eine Sonderstellung ein, da dieses Element im Grundzustand gefüllte d- und s-Orbitale besitzt. Es ähnelt daher in seinem Verhalten den Hauptgruppenmetallen Magnesium und Calcium und reagiert relativ leicht mit R_fX [J. Chem. Soc, 1953, 3607 bis 3610, und J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), 4159 bis 41641 Kupfer reagiert bei 100°C in polaren, aprotischen Lösungsmitteln mit RfX [Tetrahedron 25 (1969), 5921 bis

j5 59401 Ansonsten ließen sich Übergangsmetalle nur durch die sogenannte Metallatom-Technik zur Reaktion bringen, also durch Überführung in einen hochreaktiven Zustand. Auf diese Weise gelang z. B. die Herstellung von F-Alkyl-Silberverbindungen mittels kondensierter Silberatome [J. Fluorine Chem. 7 (1976), 95 bis 100].

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu

entwickeln, das die vorgenannten Nachteile vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den

vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonylchloriden.

Die vorgeschlagenen Metalle sind neben den übrigen Vertretern der VIII. Nebengruppe vorzugsweise Eisen, Kobalt und Nickel. Es können auch Mischungen der genannten Metalle eingesetzt werden. Alle diese Metalle reagieren im allgemeinen um so rascher, je feiner sie verteilt sind. Handelsübliche Metallpulver lassen sich mit gutem Erfolg verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, daß besonders feinverteilte Metallpulver, auch solche von hoher Reinheit (»pro analysi«,

ϊϊ Metallgehalt >99°/o), häufig sehr träge reagieren. Der Grund hierfür besteht in der Passivierung durch eine an der Oberfläche vorhandene Oxidschicht. Solche Metallpulver lassen sich dadurch aktivieren, daß man sie unter intensivem Vermischen, beispielsweise unter Rühren

(,η mit einer katalytischen Menge an wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,1 bis 2 Gew,-%, bezogen auf das Metallpulver) unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, kurze Zeit auf 80 bis 120⁰C, vorzugsweise auf etwa 100°C, erwärmt. Eine solche Aktivierung wird

hi am besten vor der Zugabe der übrigen Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß vorgenommen.

Das Verhältnis von eingesetztem Metallpulver zu Perfluoralkylhalogenid beträgt 1,0 bis 2,0 g-Atom pro

Mol RfX, insbesondere I^ bis 1,5 g-Atom pro MoI R(X. Die genannten Metalle der VIII. Nebengruppe oder Gemische dieser Metalle können auch im Gemisch mit pulverförmigem Zink eingesetzt werden, wobei der Anteil des Zinks 1 bis 90, vorzugsweise bis zu 50 g-Ätom-% der zur quantitativen Umsetzung benötigten Menge Metall beträgt

Die Auswahl des verwendeten Lösungsmittels ist von besonderer Bedeutung. Angesichts der großen Zahl der in Frage kommenden organischen Lösungsmittel war es überraschend, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide in Kombination mit den eingesetzten Metallen eine besonders glatte Reaktion ermöglichen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel können in reiner Form eingesetzt werden, es können aber auch Gemische mit anderen, polaren Lösungsmitteln Verwendung finden, wobei das Verhältnis der genannten Carbonsäureamide zu diesen anderen, polaren Lösungsmitteln 100:0 bis 20:80, vorzugsweise 100:0 bis 30:70, beifügt. Solche anderen, polaren, organischen Lösungsmittel, die in Gemischen Verwendung finden können, sind beispielsweise Nitrile wie Acetonitril, offenkettige Ether wie Diethylether, Dimethylglykol oder Dimethyldiglykol, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, Ketone \yie Aceton oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Gesamtmenge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt 0,25 bis 41, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 1, pro Mol Perfluoralkylhalogenid.

Die Reaktion mit Schwefeldioxid wird am einfachsten bei Normaldruck durchgeführt, da sich SO2 ausgezeichnet in den vorgeschlagenen Lösungsmitteln löst.

In der ersten Stufe wird SO2 in einem Molverhältnis zu Perfluoralkylhalogenid von mindestens 1:1, vorzugsweise von 1,1 :1 bis 2,0:1, eingeführt. Der Temperaturbereich der Reaktion mit SO2 ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann zwischen — 30⁰C und +120° C, vorzugsweise bei 20 bis 8O⁰C, vorgenommen werden. Hierbei bildet sich eine Perfluoralkylsulfinato-Metallverbindung, die üblicherweise nicht in Substanz isoliert wird. Vielmehr wird zweckmäßigerweise anschließend die Hauptmenge des Lösungsmittels (50 bis 90%) abdestilliert und Wasser in der 0,5- bis 4fachen, vorzugsweise 1- bis 2fachen Menge des Destillationsrückstandes zugegeben. Anschließend wird gasförmiges Chlor in einer Menge von 1,25 bis 2,5 Mol, vorzugsweise von 1,7 bis 2,1 MoI, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Perfluoralkylhalogenid, bei einer Temperatur von O⁰C bis 6O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 35⁰C, eingeführt, wodurch die Umsetzung zum Perfluoralkansulfonylchlorid erfolgt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt werden:

Gasförmiges SO2 wird bei Zimmertemperatur in eine durch Rühren bewegte Suspension des Metallpulvers in einem der als Lösungsmittel erfindungsgemäß vorgeschlagenen Carbonsäureamide geleitet, während man gleichzeitig das Perfluoralkylhalogenid zudosiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich sowohl durch die Geschwindigkeit, mit der SO₂ und RiX zugegeben werden, als auch über die Temperatur steuern, zweckmäßigerweise durch Kühlung des Reaktionsgemisches zu Beginn der Umsetzung und Erhitzen gegen deren Ende. Perfluoralkyljodide reagieren rascher als die entsprechenden Bromide. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, löst sich die der zugegebenen Molzahl des Perfluoralkylhalogenids entsprechende Metallmenge. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, welche die entsprechende Perfluoralkylsulfinato-Metallverbindung enthält Man destilliert die Hauptmenge des Lösungsmittels bis auf einen Rest von 200 bis 400 ml pro Mol der Metallverbindung ab, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck. Der Vorlauf enthält eine geringe Menge von 1-Hydroperfluoralkan. Die Hauptfraktion besteht aus reinem Lösungsmittel und kann wieder verwendet werden.

Der so erhaltene Destillationsrückstand wird mit Wasser versetzt und unter kräftigem Bewegen der Mischung in Kontakt mit Chlorgas gebracht Wenn eine Menge von 1,25 bis 2,5 Mol Chlor pro Mol eingesetztes R(X aufgenommen worden ist, erwärmt man die Miichung, um die entstandenen anorganischen Metallsalze in Lösung zu bringen, trennt die organische Phase ab und wäscht sie mehrmals mit Wasser. Das so erhaltene rohe Perfluoralkansulfonylchlorid wird getrocknet und dann nach üblichen Methoden (Destillation, Umkristallisieren) gereinigt.

Man kann auch den Destillationsrückstand zunächst mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysieren, wobei die Sulfinsäure RfSO₂H freigesetzt wird, und diese anschließend zum Perfluoralkansulfonylchlorid chlorieren. Die Sulfinsäure kann außerdem in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, zur Sulfonsäure RfSO₃H oxidiert werden.

Läßt man Metalle der VIII. Nebengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel, suspendiert in N,N-Dialkylcarbonsäureamiden, bei Temperaturen oberhalb von 8O⁰C (bis 14O⁰C) mit Perfluoralkyljodiden und -bromiden reagieren, so werden nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Wasser hauptsächlich 1-Hydroperfluoralkane erhalten, das heißt, ohne Gegenwart von SO₂ wird der Perfluoralkylrest angegriffen.

Es war daher überraschend, daß sich die genannten Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei 20⁰C in Gegenwart vor. Schwefeldioxid mit Perfluoralkylhalogeniden unter Erhaltu-iig des Perfluoralkylrests vollständig umsetzen lassen. Der Erfolg dieses Verfahrens war darüber hinaus auch deshalb nicht zu erwarten, weil andere Übergangsmetalle, beispielsweise Chrom oder Kupfer, im Rahmen der erfindungsmäßig vorgeschlagenen Bedingungen keine vergleichbare Reaktion zeigen.

In Analogie zum erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auch die Herstellung teilfluorierter oder fluorfreier Alkansulfonsäurechloride. Ausgehend von l-HaIogen-2-perfIuoralkylalkanen der Formel Rf-CH₂CH₂-X werden Sulfonylchloride der Formel Rf-CH₂CH₂-SO₂CI erhalten, ausgehend von Alkylhaloge::iden der Formel C_nH_2n+|X die Sulfonylchloride C_nH_2n+iSO₂Cl, wobei X jeweils Jod oder Brom bedeutet. Die Ausbeute sinkt dabei jedoch mit abnehmendem Fluorierungsgrad der Alkylgruppe beträchtlich ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der

to folgenden Beispiele näher erläutert:

Die verwendeten Metalle wurden in Form handelsüblicher Pulver eingesetzt» Die Lösungsmittel wurden nach bekannten Methoden getrocknet. Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch ^l9Fluor-Kernresonanzspektroskopie sowie durch Vergleich mit auf anderem Weg synthetisierten Proben. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Menge an Alkylhalogenid.

Beispiel 1
Herstellung von C₄F₉SO₂Cl mit Nickel

Ein 2-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem aufgesetzten Gasventil mit Sperrflüssigkeit ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült. Sodann wird darin eine Suspension von 35,2 g Nickelpulver (0,6 g-Atom) in 750 ml Dimethylformamid unter Rühren mit 48,1 g gasförmigem SO₂ (0,75 Mol) und 173 g C4F9J ^0,5 Mol) umgesetzt, indem man diese Komponenten innerhalb von 2 Stunden zuführt und dabei die Temperatur der Mischung durch Kühlung auf 20 bis 25° C hält Man rührt noch 12 Stunden bei Raumtemperatur, destilliert dann 500 ml Dimethylformamid bei 16 mbar ab und gibt 500 ml V/asser zu. Nun leitet man einen Chlorstrom unter kräftigem Rühren ein (insgesamt 100 g Cl₂), wobei man die Innentemperatur durch Kühlung zwischen 25 und 35°C hält Danach wird das Gemisch auf 50" C erwärmt und die untere, organische Phase wird abgetrennt und dreimal mit je O^ 1 Wasser salzfrei gewaschen. Nach Trocknen (erst über Natrium-, dann über Magnesiumsulfat) wird bei Normaldruck über eine Kolonne destilliert Man erhält 128,7 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 102 bis 105° C (80,8% Ausbeute).

Beispiel 2
Herstellung von C₆F₁₃SO₂Cl mit Kobalt

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 44,2 g Kobaltpulver (0,75 g-Atom) in 750 ml Dimethyl-

formamid innerhalb von 2 Stunden mit 48 g SO₂ und 223 g C₆FuJ bei 25⁰C zur Reaktion gebracht Man läßt υ/2 Stunden bei 35"C, dann 2 Stunden bei 6O⁰C nachreagieren. Die Chlorierung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Nach Destillation erhält man 186 g farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 85 bis86°Cbei 133 mbar. Ausbeute:89%.

Beispiel 3
Herstellung von C₈Fi₇SO₂Cl mit Eisen

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 33,5 g Eisenpulver (0,6 g-Atom), suspendiert in 1000 ml Dimethylformamid, innerhalb von 90 min mit 50 g gasförmigem SO₂ und 273 g geschmolzenem CgFi7j (0,5 Mol) versetzt Man läßt 2 Stunden bei 60° C nachreagieren und rührt das Gemisch noch 5 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abdesti'.'üren von 750 ml Dimethylformamid und Zugabe von 700 ml Wasser wird bei 30° C chloriert, wobei sich allmählich ein dicker, gelber Niederschlag (Dimethylformamid-haltiges Eisensalz) bildet Die Mischung wird auf 60° C erwärmt die organische Phase möglichst rasch abgetrennt und, nach gründlichem Auswaschen mit 40° C warmem Wasser, getrocknet und im Vakuum destilliert Ausbeute 197 g (76%) eines rasch erstarrenden farblosen Öls mit Siedepunkt 103°C/66,7 mbar.

Weitere Beispiele (4 bis 11) für die Herstellung von Perfluorkansulfonsäurechloriden

Beispiel	Nr. Metall (g-Atom)	RfX (Mol)	SO₂ (Mol)	Lösungsmittel (ml)	R(SO₂Cl- Ausbeute (%)
4	0,6Fe	0,5 CeFisJ	0,75	750 DMF	78 C6F13SO2CI
5	0,4 Fe + 0,3 Zn	0,5 CeFiaJ	1,0	750 DMF	83 C6F13SO2CI
6	0,75 Fe	0,5 CeF-.sJ	0,75	200 DMF + 300 DMSO	80 CeFi₃SO₂Cl
7	0,6Fe	0,5 C6F13J	0,7	250 DMF + 500 AN	69 CeFiaSOsCl
8	0,7 Fe	0,5 C6F13J	0,75	600 NMP	77 CeFnSOsCI
9	0,3 Co + 0,3 Ni	U,5 CeFi?J	0,65	700 DMF	86 CBF17SO2CI
10	0,6Ni	0,5 C10F21J	0,7	1 000 DMF	59 C10F21SO2CI
U	0,6 Fe	0,5 CeFiaBr	0,7	750 DMF	74 C6F13SO2CI
DMF DMSO ΛΝ NMP	= Dimethylformamid - Dimethylsulfoxid = Acetonitril = N-Methylpyrrolidon

Die Arbeitsweise in Beispiel 4 bis 8 entspricht der von Beispiel 1. Beispiel 9 wird analog Beispiel 2 durchgeführt.

In Beispiel 10 wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird nach der Chlorierung das Produkt mit 200 ml warmem Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung wird mit warmem Wasser gewaschen, filtriert und auf 0°C gekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit wenig eiskaltem Chloroform gewaschen und im Exsiccator getrocknet. Erhalten wird eil. gelblicher Feststoff mit Fp. 77 bis 78° C. ■
Beispiel 11 wird analog Beispiel 3 durchgeführt.

Beispiel 12

Herstellung eines
Perfluoralkylsulfinato-Eisen(II)kompIexes

Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird mit Stickstoff gespült und daan mit 27,9 g Eisenpulver (0,5 g-Atom) und 750 ml Dimethylformamid beschickt. Man

leitet 20 g SOj ein und tropft dann 223 g CeFi₃J (0,5 Mol) im Laufe von 2 Stunden unter Rühren zu, während man gleichzeitig noch 40 g SO₂ eingast. Während der Zugabe der Reaktionspartner und dann noch 2 Stunden wird die Innentemperatur durch ein Kühlbad auf 20 bis 25°C gehalten. Das Reaktionsgemisch färbt sich anfangs grün, anschließend langsam braun. Man läßt noch 3 Tage bei Raumtemperatur rühren und konzentriert dann die Lösung durch Abdestillicren von ca. 400 ml Dimethylformamid bei 20°C/0,0013 mbar. Nach Zugabe von 35OmI Diethylether und eintägigem Stehen der Mischung bei 0⁰C wird der ausgefallene Feststoff unter Stickstoff abfiltriert, mit 100 ml Diethylether gewaschen und bei 0,67 mbar getrocknet. Ockergelbe, paramagneti-

sehe Kristalle, welche sich unter N₂ bei 59 bis 62°C zersetzen. Ausbeute: 370 g.

Die Verbindung ist hygroskopisch und zersetzt sich beim Stehen an der Luft rasch.

ijSO₂)Fe(I)(Dimethylformamid)* F 28.78 Fe 6.53 S 3.74

Elementaranaiyse:

Berechnet für(Cs C 25,19 H 3,29 Gefunden:

C 26,1 H 3,4 F 27,1 Fe 6,7 S 3,5 Charakteristische Infrarot-Banden (cm¹, in Nujol):

1<C-O) 165O₁I-(CF) + ■>'„ (-SO₂) 1240, 1204, 1148, 1',(SO₂) 1018.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfiuoralkansulfonylchloriden der Formel RfSOaCl₁ worin Rf eine geradicettige Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen oder eine endständig methylverzweigte Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen ist, durch Umsetzung von Perfluoralkylhalogeniden der Formel RfX, worin Rf die vorgenannte Bedeutung hat und X = Jod oder Brom ist, in Gegenwart von Suspensionen von fiulverförmigen Metallen in organischen Lösungsmitteln zunächst mit SO2 und dann mit Cl₂, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines pulverförmigen Metalls der VIIl. Nebengruppe des Periodischen Systems in einer Menge von 1,0 bis 2,0 g-Atomen des Metalls, pro 1 MoI RfX, und mindestens eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der N,N-Dialkylcarbonsäureamide der Formel