DE2754821C3

DE2754821C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren

Info

Publication number: DE2754821C3
Application number: DE19772754821
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Klaus 6900 Heidelberg Sommer
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE2754821B2; DE2754821A1

Description

HO

NH₂ O OH

I II/
-c—ρ

(D

OH

In dem Hauptpatent 26 25 767 wird ein Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-i.l-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel

HO	O	/	NH₂	O OH	\	OH
	\ll		I	II/
	P	c—	-P
	I
HO''	R

R	- C_nH_2n	X	COOR'	C₆H₅
X	= CN		SR"	SO₂R"
	OR"

C₁₁₁H₂,,,.,

O =

ίο

durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Nitrilen nach Hauptpatent 26 25 767, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I Nitrile der Formel R-CN, deren Alkanrest durch Aryl-, Hetero- oder Carboxyl-Gruppen substituiert ist, einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 110 bis 180⁰C durchführt

beschrieben, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, indem man Nitrile der Formel R-CN, in der R die obengenannte Bedeutung hat, mit phosphoriger Säure bei Temperaturen von 140 bis 200° C umsetzt.

In weiterer Ausbildung des vorstehend genannten Verfahrens wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von Verbindungen der obengenannten Formel auch Nitrile der Formel R-CN einsetzen kann, deren Alkanrest durch Aryl-, Hetero- oder Carboxyl-Gruppen substituiert ist, wobei z. B.

25

R' = H C_nH_2n+1 (_Λ- 1 bis 11)

R" = H R' C_nH_2nCN

Ein Vorteil bei Verwendung der substituierten Nitrile ist dadurch gegeben, daß man die Umsetzung bereits bei Temperaturen zwischen 110 und 18O⁰C durchführen kann.

Als Nitrile, die für diese Reaktion in Betracht kommen, sind zum Beispiel zu nennen:

Cyanessigsäureester, Cyanpropionsäureester,
Maion-, Succin-, Glutar- und Adipin-dinitril,
Butantetracarbonsäurenitril,
Diglykolsäurenitril, Oxydipropionitril,
Mercaptoacetonitril, Mercaptopropionitril,
Thiodiacetonitril.Thiodipropionitril,
Sulfonylpropionitril, Glycinonitril,
Aminopropionitril, Iminodiacetonitril,
Iminodipropionitril, Nitrilotriacetonitril,
Nitrilotripropionitril,
Phosphonyldiacetonitril,
Phosphonyltrispropionitril,
Methylphosphonyldipropionitril, Benzonitril,
Phenylessigsäurenitril(Benzylcyanid),
Cyclohexyl-acetonitril, Methoxyacetonitril,
Methoxypropionitril, Methylthioacetonitril,
Methylthiopropionitril,
Tetra-(cyanäthoxy-methyl)methan,
Methyl-tris-(cyanäthoxy-methyl)methan,
Äthyl-tris-(cyanäthoxy-methyl)methan und
Hexa-(cyanäthoxy)hexan,
N aphthylacetonitrile.

Des weiteren kann beim Einsatz der substituierten Nitrile die Ausbeute an den entsprechenden 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren in einzelnen Fällen um ca. 5 bis 10% gesteigert werden, wenn katalytische Mengen von Lewis-Säuren zugesetzt werden. Als Katalysatoren . eignen sich Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinkjodid, Aluminiumbromid und Antimonpentachlorid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten substituierten 1-Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren eignen sich u. a. als Rohstoffe zur Herstellung analoger Phosphonsäure-Derivate, wie sie in der deutschen Patentschrift 23 18 416 und den Patentanmeldungen P27 13827.8, P 27 16417.6, P 27 32 777.1 und P 27 48 366.5 beschrieben sind.

Die Alkali- bzw. Erdalkalisalze erhält man in bekannter Weise durch Neutralisation wäßriger Lösungen oder Aufschlämmungen der entsprechenden Phosphonsäuren mittels Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde. Alkalisalze zeichnen sich mitunter durch bessere Löslichkeit als die freie Säure aus. Im allgemeinen reicht jedoch die Löslichkeit aus, um diese Verbindungen sowohl allein als auch in Kombination mit anderen Chelat-Bildnern bzw. Stabilisatoren auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einzusetzen. Bevorzugt werden die Verbindungen zur Wasserbehandlung, auf dem Textil-Sektor und in der Papierherstellung eingesetzt.

Man kann die Umsetzung auch in aprotischen Lösungsmitteln, deren Siedepunkt über 14O⁰C liegt, durchführen. Geeignet hierfür sind beispielsweise Tetramelhylensulfon, Diisopropylsulfon, Dimethylsulfön, Diglykol-dimethyläther und Diglykoldiäthyläther. Durch den Einsatz der genannten Lösungsmittel erzielt man eine bessere Homogenisierung der Reaktionsmischung und kürzere Reaktionszeiten.

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Beispiel 1

65,8 g trockene phosphorige Säure werden unter Rühren in 43,2 g Adipinsäuredinitril gelöst. Man erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 80 bis 9O⁰C und steigert dann allmählich auf 160⁰C. Bei dieser Temperatur hält man 4 Stunden. Anschließend werden 100 ml Wasser zugegeben und zur Hydrolyse unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird auf das dreifache Volumen verdünnt und zur Entfernung von Ammonium-Ionen mit

einem sauren Austauscher behandelt. Nach Eindampfen der Lösung im Wasserstrahlvakuum und Digerieren des Rückstandes mit Methanol erhält man 94 g der 1 -Amino-S-carboxypentan-1,1 -diphosphonsäure.

Analyse:

gef.: C 23,9%, N 4,9%, P 20,8%;
ber.: C 24,75%, N 4,81%, P 21,28%.

In entsprechender Weise kann man Malondinitril, Bernsteinsäuredinitril und Glutarsäuredinitril zur Reaktion bringen.

Beispiel 2

65,6 g getrocknete phosphorige Säure löse man in 45,2 g Cyanessigsäureäthylester und hält diese Mischung eine Stunde bei 90⁰C. Anschließend erhitzt man auf 150° C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmischung wird mit 300 ml Wasser versetzt und durch Kochen hydrolysiert. Nach Behandeln mit einem Kationenaustauscher, Einengen der so erhaltenen Lösung und Ausfällen mit Methanol oder Äthanol erhält man die l-Amino-2-carboxyäthan-l,l-diphosphonsäure in 41 %iger Ausbeute.

Analyse:

gef.: C 14,6%, N 5,8%, P 24,8%;
ber.: C 14,47%, N 5,62%, P 24,87%.

Beispiel 3

50 g Methyl-thiopropionitril und 85 g trockene phosphorige Säure werden in einem Kolben mit Rührer in der Weise erhitzt, daß man die Temperatur während 3 Stunden von Raumtemperatur auf 155 bis 160⁰C erhöht und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur beläßt. Nach beendeter Reaktion läßt man abkühlen, versetzt mit 200 ml Wasser und kocht 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die so erhaltene Lösung wird mit einem Ionenaustauscher zur Entfernung von Ammoniak behandelt, eingedampft und die l-Amino-3-methylthiopropan-l,l-diphosphonsäure durch Methanolzugabe ausgefällt.

Ausbeute: 83,4%.

Wird die Umsetzung in 100 ml Dimethyldiglykoläther oder Diäthyldiglykoläther durchgeführt, so wird eine ähnliche Ausbeute erzielt.

Beispiel 4

42 g trockene, phosphorige Säure und 24 g Oxydiacetonitril werden in 50 ml getrocknetem Sulfolan gelöst und unter Rühren 1 Stunde bei 80⁰C gehalten. Anschließend steigert man die Temperatur auf 160⁰C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man gibt 30 ml Wasser zu, erhitzt 30 Minuten auf 100⁰C, läßt abkühlen und neutralisiert dann mit 30%iger Natronlauge. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und zur Gewinnung der freien 1 -Amino-2-carboxy-methyloxyäthan-1,1-diphosphonsäure mit einem sauren Kationenaustauscher behandelt. Die nach Eindampfen der so gewonnenen Lösung erhaltene Phosphonsäüre zeigte folgende Analyse:

gef.: C 17,9%, N 5,3%, P 21,8%;
ber.: C 17,22%, N 5,02%, P 22,20%.

Beispiel 5

70 g phosphorige Säure löst man in 28 g Thiodipropionitril und erhitzt 4 Stunden auf 15G bis 160⁰C. Nach beendeter Reaktion wird mit 50 ml Wasser bei 100⁰C hydrolysiert Nach Zugabe von 200 ml Methanol fällt die Thio-bis-(l -aminopropan-1,1 -diphosphonsäure) in

81,7%iger Ausbeute als harziges Produkt an, das folgende Analyse zeigt:

gef.: N 6,2%, P 26,0%, S 6,9%;
ber.: N 5,98%, P 26,46%, S 6,85%.

Beispiel 6

17,2 g Sulfonyldipropior.itril und 32,8 g phosphorige Säure werden in 80 ml Tetramethylensulfon, wie in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt und nach beendigter Reaktion das Lösungsmitte! im Vakuum abdestilliert Die Sulfonyl-bis-(l-am;nopropan-l,l-diphosphonsäure) wurde nach Aufarbeiten in 49,6%iger Ausbeute erhalten und zeigte folgende Analyse:

gef.: N 5,2%, P 24,0%, S 6,8%;
ber.: N 5,60%, P 24,77%, S 6,41%.

Beispiel 7

36 g Aminoacetonitril-hydrochlorid werdet; fein pulverisiert und in 66,6 g geschmolzener phosphoriger Säure dispergiert. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 100⁰C, wobei Chlorwasserstoff entweicht Anschließend wird die Temperatur allmählich auf 16O⁰C gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird durch Kochen mit 50 ml Wasser hydrolysiert, 5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und unter Rühren mit 100 ml Methanol versetzt. Die ausgefällte 1,2-Diaminoäthan-1,1-diphosphonsäure (57 g entsprechend 64,8% der Theorie) wird aus Wasser unter Methanolzusatz umkristallisiert.

Analyse:

gef.: C 11,0%, N 11,9%, P 28,0%;
ber.: C 10,92%, N 12,72%, P 28,15%.

Setzt man anstelle des Aminoacetonitril-hydrochlorids 27 g Aminopropionitril oder 40 g Aminopropionitril-hydrochlorid ein, so erhält man in 72%iger Ausbeute bei gleicher Verfahrensweise die 1,3-Diaminopropan-1,1-diphosphonsäure.

Analyse:

gef.: C 15,8%, N 11,7%, P 26,2%;
ber.: C 15,39%, N 11,97%, P 26,46%.

Beispiel 8

Bei Einsatz von 19 g Iminodiacetonitril und 40 g phosphoriger Säure bildet sich in 73,3%iger Ausbeute die N-Carboxymethyl-l,2-diaminoäthan-l,l -diphosphonsäure.

Analyse:

gef.: C 17,7%, N 5,2%, P 21,8%;
ber.: C 17,28%, N 5,04%, P 22,28%.

Bei Umsetzung in gleicher Weise mit 25 g Iminodipropionitril und 40 g phosphoriger Säure erhält man in 98%iger Ausbeute die Imino-bis-(l-aminopropan-1,1-diphosphonsäure).

Analyse:

gef.:C16,l%, N9Ä P 26,6%; ber.: C 15,97%, N 9,32%, P 27,46%.

Beispiel 9 ^b

Eine Suspension von 26,8 g Nitriiotrisacetonitril in 80 g phosphoriger Säure wird allmählich auf 160⁰C (3 Stunden) erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach beendeter Umsetzung hydrolysiert man unter Kochen mit 60 ml Wasser und fällt das Reaktionsprodukt mittels Methanol. Der Niederschlag wird erneut mit Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält 92 g N-Carboxymethy!-imino-bis-(l-aminoäthan-l,l-diphosphonsäure), was einer Ausbeute von 96% entspricht Das Kalkbindevermögen bei pH 10 beträgt 14,1 gCa/100 g(Oxalat-Methode).

Analyse:

gef.:C15,3%, N 8,4%, P 25,2%; ber.: C 14,98%, N 8,73%, P 25,75%.

Wird die Umsetzung mit Nitrilotrispropionitril durchgeführt, so beträgt der Umsatz 92% an N-Carb-" oxyäthyl-imino-bis-(l-aminopropan-1,1 -diphosphonsäure).

Beispiel 10

20,9 g Tris-(2-cyanäthyl-phosphinoxid) und 0,5 g ZnBr2 werden mit 50 g trockener phosphoriger Säure geschmolzen und 2 Stunden bei 120⁰C gehalten. Anschließend erhitzt man auf 170 bis 175°C und hält nochmals 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmischung wird unter Kochen mit 25 ml Wasser hydrolysiert und die Phosphonsäure mittels Methanol ausgefällt Die Ausbeute beträgt 70,0 g.

Wird die Umsetzung in entsprechender Weise mit 17 g P-Methyl-bis-(2-cyanoäthylphosphinoxid) und 35 g phosphoriger Säure durchgeführt so erhält man in 89%iger Ausbeute die P-Methyl-phosphonyl-bis-(laminopropan-1,1 -diphosphonsäure).

Analyse:

gef.:C17,5%, N 5,8%, P 30,6%;
ber.: C 16,88%, N 5,62%, P 31,09%.

Beispiel 11

In 103 g Benzonitril löst man 164 g phosphorige Säure sowie 1 g AICl₃ oder AlBr₃ und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 150⁰C Nach 1 Stunde steigert man die Temperatur auf 190⁰C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird hydrolysiert mit 80 ml Wasser unter Kochen und die gebildete Phenylaminomethan-diphosphonsäure durch Methanol-Zugabe ausgefällt

Ausbeute: 72,6%.
Analyse:

gef.: C 32,7%, N 5,8%, P 22,6%;
ber.: C 31,48%, N 5,24%, P 23,19%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoaikan-1,1 -diphosphonsäuren der allgemeinen Formel

HO O

\ll
p-