DE2625767C3

DE2625767C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren

Info

Publication number: DE2625767C3
Application number: DE2625767A
Authority: DE
Inventors: Guenter 6941 Laudenbach Raab; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sommer
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1980-06-04
Also published as: CA1077518A; DK143565B; DK143565C; ATA402677A; AT348545B; GB1530856A; BE855548A; FR2354339A1; DK251577A; DE2625767A1; NL7706256A; DE2625767B2; SE7706659L; LU77509A1; IT1076181B

Description

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, unter Verwendung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile der allgemeinen Formel R-CN, in der R die obengenannte Bedeutung hat, mit phosphoriger Säure bei Temperaturen von 140-200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt

20

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel

HO O

\ii
P-

/
HO

NH₂ O OH

I II/
-c—ρ

JO

OH

wobei R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, unter Verwendung von Nitrilen. «

Aus der deutschen Patentschrift 10 02 355 ist es bekannt, l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren durch Umsetzung von Alkylnitril mit Phosphor-Halogeniden herzustellen, wobei jedoch nur mit Phosphortribromid zufriedenstellende Ausbeuten erreicht werden konnten. Gemäß Beispiel 2 und 4 dieser Auslegeschrift kann auch Phosphortribromid zusammen mit phosphoriger Säure zur Umsetzung verwendet werden, wobei das Mol-Verhältnis von Nitril zu Phosphorkomponente 1 :5 bis etwa 1 : 7 beträgt. Nach dieser Arbeitsweise werden Ausbeuten erhalten, die 50 bis 70%, bezogen auf eingesetztes Nitril, betragen. Bezieht man diese Ausbeute auf den eingesetzten Phosphor, so liegt sie lediglich zwischen 18 bis 25%. Im Gegensatz hierzu gelingt es nach der vorliegenden Erfindung stöchiometrisch zu arbeiten, w d. h. auf 1 Mol Nitril werden 2 Mol phosphorige Säure eingesetzt, wobei man Ausbeuten im halogenfreien Medium erhält, die über 74% liegen, unabhängig ob man auf Nitril oder Phosphor bezieht.

Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungs- v> schrift 20 48 913 bekannt, Nitrile mit phosphoriger Säure in Gegenwart von Halogen-Wasserstoff umzusetzen.

Die beiden genannten Verfahren weisen noch den Nachteil auf, daß aufgrund der stark korrosiven t> <> Eigenschaften der Phosphor-Halogeniden bzw. der Halogen-Wasserstoffe bei der technischen Herstellung gewisse apparative Schwierigkeiten auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden kann und in einfacher Weise zu μ den genannten 1-Aminoalkan-U-diphosphonsäuren gelangt, wenn man Nitrile der allgemeinen Formel R-CN. in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomeia ist, mit phosphoriger Säure bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt

Als Nitrile kommen solche in Betracht, deren Kohlenwasserstoffrest 1 bis 12 C-Atome enthält Dabei kann es sich um einen aliphatischen, verzweigten oder geradkettigen Rest handeln. Besonders bevorzugte Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Laurylcyanid sowie Diäthoxy-phosphono-propionitrü.

Die Nitrile und die phosphorige Säure werden zweckmäßigerweise im Molverhältnis von etwa 1 :2 eingesetzt

Eine weitere Möglichkeit besteht noch darin, daß man eine Mischung, die 1 Mol Nitril, 1,6 Mol phosphorige Säure und 0,2 Mol pyrophosphorige Säure enthält, unter Erhitzen auf den genannten Temperaturbereich zur Reaktion bringt

Ua normalerweise phosphorige Säure bei Temperaturen von 160 bis 200⁰C in PH₃ und H3PO4 disproportioniert, war nicht zu erwarten, daß bei diesen Temperaturen stabile Mischungen entstehen, die sich zu Aminoalkan-diphosphonsäuren umsetzen, ohne daß dabei nennenswerte Mengen an PH₃ oder HjPO₄ auftreten. Es ist anzunehmen, daß Adduktbildung von Nitril an die phosphorige Säure erfolgt, da nur wenig Nitril trotz beträchtlicher Überschreitung der Siedepunkte, z. B. Acetonitril hat einen Siedepunkt von 82° C, abdestilliert

Man kann die Ausbeute an l-Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren noch um ca. 5-10% steigern, wenn man katalytische Mengen Lewis-Säuren zusetzt Es eignen sich als Katalysatoren z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumbromid und Antimonpentachlorid.

Die Alkali- bzw. Erdalkali-Salze lassen sich durch Neutralisation einer wäßrigen Aufschlämmung der Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren mittels Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde herstellen. Alkalisalze zeichnen sich mitunter durch eine bessere Löslichkeit als die freie Säure aus. Die Löslichkeit reicht jedoch im allgemeinen aus, um diese Verbindungen entweder allein oder auch in Kombination mit Chelat-Bildnern bzw. Stabilisatoren auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einzusetzen, z. B. in der Wasserbehandlung, auf dem Textil-Sektor, in der Papier-Herstellung usw.

Man kann die Umsetzung auch in Lösungsmitteln vornehmen. Hierfür eignen sich besonders die aprotischen Lösungsmittel, deren Siedepunkt über 150° C liegt, z. B. Tetramethylensulfon, Diisopropylsulfon, Diglykoldimethyläther und Diglykoldiäthyläther.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 82 g trockener phosphoriger Säure und 21 g Acetonitril wurde innerhalb von 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Der entstandene Kristallbrei wird mit 100 ml Wasser kurze Zeit erhitzt und abfiltriert. Man erhält nach Trocknen 78g l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäure, was einer Ausbeute von 74,3% entspricht.

Analyse:

Gef.: C: 11,90, N: 6,70, P: 30,10%;
ber.: C: 11,72, N:6,83, P: 30,21%.

Beispiel 2

In 20,5 g wasserfreiem Acetonitril wurden bei 8O⁰C 82 g wasserfreie phosphorige Säure und 0,1 g AICh gelöst. Diese Mischung wurde innerhalb von 2 Stunden

IO

15

auf 170°C erhitzt, wobei etwas Acetonitril im Rückflußkühler kondensierte. Anschließend wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt Es resultierte eine feste, weiße Masse. Diese wurde mit 100 ml H₂O gekocht, die weißen Kristalle abgesaugt und mit H₂O nachgewaschen.

Nach 3stündigem Trocknen im Trockenschrank erhielt man 92J5g l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäure. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,2%.

Das Produkt zeigte folgende Analyse:
Gef.: C: 11,70. N: 630, P: 30,40%;
ber.: C:ll;72, N: 6,83, P: 30,21%.

Beispiel 3

In 133 g Acetonitril wurden bei 8O⁰C 482 g phosphorige Säure und 0,5 g AlCb gelöst Diese Lösung wurde durch einen heizbaren Tropftrichter unter kräftigem Rühren in ein auf 180 bis 190° C aufgeheiztes Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler getropft Nach </2 h trat Kristallisation ein. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde so reguliert, daß die Sumpftemperatur zwischen 170 und 185°C lag. Nach 2'/2h war die Reaktion beendet Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 523 g = 85,0% der Theorie.
Beispiel 4

Eine Mischung, die '/2 Mol Acetonitril, 0,8 Mol phosphorige Säure und 0,1 Mol pyrophosphorige Säure j< > enthält wurde gemäß Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Ausbeute: 76,5 g = 74,2% der Theorie.
Beispiel 5

51 g Acetonitril und 205 g phosphorige Säure wurden r> bei 80° C gelöst und diese Lösung in einen beheizten Tropftrichter gefüllt In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Rührer wurden 250 ml Tetramethylensulfon als Lösungsmittel vorgelegt und auf 180° C erhitzt Nun wurde die phosphorige Säure/Acstonitril-Lösung so zugetropft, daß die Lösungsmittel-Temperatur 180° C nicht unterschreitet. Es scheidet sich ein weißes Kristallisat ab, das nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen auf Zimmertemperatur abfiltriert wurde. Es wurde mit wenig Wasser und mit Methanol nachgewaschen. Nach 3stündigem Trocknen im Trockenschrank bei 120°C erhielt man 205 g

40 l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäure, was einer Ausbeute von 80j4% entspricht.

Beispiel 6

In einen ölbeheizten, emaillierten 2-1-Kneter mit Rückflußkühler wurden 820 g phosphorige Säure und 2; 0 g Acetonitril langsam auf 190° C hochgeheizt, wobei etwas Acetonitril im Rückfluß kochte. Die anfangs dünnflüssige Reaktionsmischung wurde langsam viskos und schließlich kristallin. Nach 2 Stunden konnte ein weißes, bröckeliges Produkt ausgetragen werden. Nach Waschen mit Methanol/H₂O und Trocknen bei 120°C im Trockenschrank erhält man 809 g l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, was einer Ausbeute von 78,9% entspricht

Beispiel 7

55 g Propionitril und 164 g phosphorige Säure wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler bei 8O⁰C gelöst; 03 g AICI3 zugegeben und diese Reaktionsmischung auf 190° C hochgeheizt Nach 2 Stunden wurde die entstandene weiße Masse mit 6O⁰C heißem H₂O aufgerührt nach Abkühlen auf Zimmertemperatur mit Äthanol versetzt abgesaugt, mit Äthanol nachgewaschen und bei 110° C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 158 g l-Aminopropan-l.l-diphosphonsäure. Das Produkt zeigt folgende Analyse:

Gef.: C: 17,00, N: 6,50, P: 28,30%;
ber.: C: 16,45, N: 639, P: 28,28%.

Beispiel 8

36,3 g Laurinsäurenitril wurden bei 8O⁰C mit 33 g phosphoriger Säure und 0,1 g AICI3 verflüssigt, auf 180° C hochgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die entstandene feste, weiße Masse wurde nach Abkühlen auf Zimmertemperatur mit einer Wasser-Methanol-Mischung aufgerührt, abgesaugt, mit Methanol gut gewaschen und bei 8O⁰C über P2O5 im Vakuum-Trockenschrank. bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 55,4 g l-Aminododecan-l.l-diphosphonsäure. Die Ausbeute betrug 80,2%.

Analyse:

Gef.: C: 41,80, N: 4,20, P: 18,0%;
ber.: C: 41,74, N: 4,06, P: 17,94%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel

HO O

\ll
p-/

HO

NH₂ O OH

II/
ρ

IO

OH