DE2748018A1

DE2748018A1 - Verfahren zur herstellung von stilben durch dehydrierungskupplung

Info

Publication number: DE2748018A1
Application number: DE19772748018
Authority: DE
Inventors: Tao Ping Li
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1978-05-11
Also published as: ES463483A1; AU3005977A; JPS5356646A; CA1099697A; GB1578994A; FR2369233A1; AU506808B2; GB1578993A; MX151722A; IT1143763B; FR2369233B1; SU869552A3; BR7707174A; DD133318A5; US4091044A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,2-Diphenyläthylen (Stilben) und dessen Derivaten.

Als ungesättigte Verbindung ist Stilben sehr reaktionsfähig und es kann in verschiedenen organischen Synthesen verwendet werden. Es ist brauchbar für die Herstellung von Produkten, die bei der Erzeugung von Färbemitteln, Farben und Harzen Anwendung finden. Ferner findet es Verwendung in optischen Aufhellern, Medikamenten und als organisches Zwischenprodukt.

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D/b.

•a· (08») 918272 988273 9x«>74 983H0

O8-19-O628A Gw

Telegram me:

BERGSTAPFPATENT München TFLEX: 0524540BERCd

-/2

Bankkonten: Hypo-B*nk Manchen 44IOIJ285O (BLZ 7002UOlI) Swift CoJe: KYPO DE MM Bayec Vercinsbank München 453it» (BLZ 7003)270) Pmtjchcik München 6534J-SOS(Bl/ 7Wli»*i)

Bislang war Stilben nicht in handelsüblichen Mengen verfügbar, da die Ausbeuten der bekannten Herstellungsverfahren im allgemeinen gering waren. Stilben wurde synthetisch hergestellt durch Dehydrierung von Bibenzyl, durch Dehydrierung von l,2-bis(3-Cyclohexen-l-yl)äthylen (US-PS 3 387 050), und durch Umsetzung eines Benzylmercaptan mit einem schwefelaktiven Katalysator, z.B. flolybdändisulf id und Kupfersulfid (US-PS 2 645 671). Stilben und Kalogenstilbene wurden synthetisch hergestellt durch Jodierungs-Dehydrierungskupplung von Toluol und halogensubstituierten Toluolen mit elementarem Jod und geschmolzenem Lithiumjodid, bei Toluolumwandlungen von 10 bis 30% (US-PS 3 409 680).

In der US-PS 3 205 280 wird ein katalytisches Dehydrierungsverfahren beschrieben, mit dem bestimmte Kohlenwasserstoffe zu geringer gesättigten Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden, indem man ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und mindestens 0,001 mol Halogen pro 1 mol Kohlenwasserstoff in Gegenwart von freiem Sauerstoff und einem festen Katalysator aus einem Alkalimetallhalogenid und Silberhalogenid, sowie zusätzlichen Oxiden und Halogeniden bestimmter Elemente erhitzt.

In der US-PS 3 694 518 wird eine Dehydrierungskupplung beschrieben, bei der Toluol durch Erhitzen mit Sauerstoff in Gegenwart von Jod und, wahlweise, einem inerten Wärmespei-

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eher zu Stilben umgewandelt wird. Gemäß US-PS 3 868 427 wird diese Dehydrierungskupplung in Gegenwart eines Metalloxids ausgeführt, vorzugsweise wird auf a-Aluminiumoxid aufgezogenes Palladiumoxid verwendet.

Die Dehydrierungskupplung von Toluol durch Umsetzen mit Bleioxid zu Stilben wurde von Behr und Van Dorp, Chem. Ber. 6, 753 (1873) und Lorenz, Chem. Ber. 7, 1096 (1874) beschrieben. Das Stilben wird gewonnen, indem man Toluol über Bleioxid leitet, das bei oder fast bei dunkler Rotglut gehalten wird. Jüngere Beschreibungen der Metalloxid- Toluolreaktion finden sich in den US-PSen 3 476 747 und 3 494 956. Die erstere Patentschrift betrifft die Herstellung von l,2-bis(Aryl)äthylenen, wobei man ein Arylmethan wie Toluol mit einem anorganischen Oxidationsmittel aus der Gruppe Arsenpentoxid, Antimonpentoxid, Wismuttrioxid, Manganarsenat oder Antimontetraoxid bei erhöhten Temperaturen in Kontakt bringt. In Beispiel 9 der US-PS 3 494 956 wird beschrie ben, daß Bibenzyl erzeugt wird, wenn man ein Toluol-Sauerstoffgemisch über erhitztes Bleioxid leitet. In der US-PS 3 557 235 wird beschrieben, daß Toluol in einer stöchiometrischen Reaktion oxidativ gekuppelt werden kann, wenn ein Metalloxid, wie z.B. Bleioxid, bei der Reaktion als Säuerst off spender dient.

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Dehydrierungs-Kupplungsverfahren zur Umwandlung von Toluol und Toluolderivaten zu Stilben und Stilbenderivaten.

Erfindungsgemäß werden Toluol und Toluolderivate zu Stilben und Stilbenderivaten durch oxidative Dehydrierung gekuppelt, indem man das Toluol oder die Toluolderivate in der Dampfphase in Kontakt mit einer metall- und sauerstoffhaltigen Zubereitung erhitzt, die als Oxidationsmittel oder Sauerstoffspender oder als Katalysator dient und die empirische Formel

Sb Pb. Bi 0,
abcd

hat, worin a 1, b 0,2 bis 10 und c 0 bis 5 bedeutet, und d eine Zahl ist, die den durchschnittlichen Wertigkeiten von Sb, Pb und Bi in den Oxidationstufen genügt, in denen diese in dem Oxidationsmittel oder Katalysator vorhanden sind. Die bevorzugten Zubereitungen haben die Formel

Sb,Pb. Bi 0 ,

o. D Cd

worin a 1, b 0,5 bis 5 und c 0 bis 1 bedeutet, und d eine Zahl ist, die den durchschnittlichen Wertigkeiten von Sb, Pb und Bi in den Oxidationsstufen, in denen diese in dem Oxidationsmittel oder Katalysator vorhanden sind, genügt. Die Metalle sind mit Sauerstoff verbunden und können als einzelne Oxide oder als Komplexe von zwei oder mehreren der Metalle und Sauerstoff, oder als Kombination von Oxiden und Komplexen vorhanden sein. Das nach der Reaktion zurück-

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bleibende reduzierte Oxidationsmittel kann durch Luftoxidation in Abwesenheit des Kohlenwasserstoffs regeneriert und wieder verwendet werden.

Die oben beschriebene metall- und sauerstoffhaltige Zubereitung kann als Katalysator für die Umwandlung von Toluol und Toluolderivaten zu Stilben und Stilbenderivaten verwendet werden. Bei einem katalytischen Verfahren wird der Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Sauerstoff in der Dampfphase in Kontakt mit der oben beschriebenen metall- und sauerstoffhaltigen Zubereitung erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten in einer Vorrichtung durchgeführt, die für chemische Reaktionen in der Dampfphase geeignet ist. Es kann in einem einzelnen oder in mehrfachen Reakticnsgefäßen mit festem, beweglichem oder Wirbelbettsystem durchgeführt werden, mit dem der bzw. die Reaktionsteilnehmer und das Oxidationsmittel oder der Katalysator miteinander in Kontakt gebracht werden. Der Reaktionsteilnehmer Toluol oder das Toluolderivat wird im allgemeinen erhitzt und als Dampf in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Reaktionsteilnehmer kann jedoch auch als Flüssigkeit in das Reaktionsgefaß eingeführt und dann verdampft werden.

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Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 500 ⁰C bis 650 ⁰C, vorzugsweise von etwa 5U0 ⁰C bis 600 ⁰C ausgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion kann nach Wunsch bei Atmosphären-, Unter- oder Oberdruck durchgeführt werden.

Die Kontaktzeit zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Oxidationsmittel oder Katalysator im Reaktionsgefäß kann je nach Reaktionstemperatur und gewünschtem Toluol-Umwandlungsgrad variieren. Bei höheren Temperaturen und geringerer Toluolumwandlung sind kürzere Kontaktzeiten notwendig. Im allgemeinen liegt die Kontaktzeit zwischen etwa 0,5 und 5 Sekunden. Für eine optimale Umwandlung und Selektivität im bevorzugten Temperaturbereich wird vorzugsweise eine Kon taktzeit von etwa 2 bis 1 Sekunden angewandt.

Außer dem Toluol und/oder den Toluolderivaten können noch andere inerte Substanzen wie Stickstoff, Helium und dgl. in dem Reaktionsgefäß vorhanden sein. Diese inerten Stoffe können dem Verfahren allein, oder kombiniert mit den anderen Stoffen zugeführt werden. Wasser und Dampf können in die Reaktionszone eingeleitet werden, und zwar vorzugsweise zusammen mit der Vorlage, um die Selektivität für die gewünschten Produkte zu verbessern und vor allem, um vollständige Oxidierung zu C0„ zu unterdrücken. Dampf/Kohlenwasserstoff Verhältnisse von 0,5 bis 10 oder mehr sind ge-

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eignet, die Obergrenze wird durch praktische Kostenerwägungen festgelegt. Bevorzugt werden Verhältnisse im Bereich von 1 bis 3. ,

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetztem freiem Sauerstoff durchgeführt werden. Wird mit dem Kohlenwasserstoff kein Sauerstoff zugeführt, dann wird der für die Reaktion benötigte Sauerstoff von der metall- und sauerstoffhaltigen Zubereitung geliefert, die an der Reaktion teilnimmt und infolgedessen im Lauf der Reaktion reduziert wird. Dies macht Regenerieren oder Reoxidieren notwendig, was leicht durch Erhitzen des Materials in Luft oder Sauerstoff bei etwa 500 ⁰C bis 650 ⁰C für etwa 30 bis 60 Minuten möglich ist. Bei einem semi-kontinuierlichen Verfahren kann die Regeneration durch periodische Unterbrechung der Reaktion zur Reoxidation der metall- und sauerstoffhaltigen Zubereitung bewirkt werden, d.h. Reaktionsperioden wechseln mit Regenerationsperioden ab. Das Verfahren kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, dabei kann ein Teil der metall- und sauerstoffhaltigen Zubereitung kontinuierlich oder intermittierend entnommen, reoxidiert, und das reoxidierte Material dann kontinuierlich oder intermittierend wieder zu der Reaktion zurückgeführt werden. Diese letztere Methode ist besonders für Verfahren geeignet, bei denen die metall- und sauerstoffhaltige Zubereitung in ein

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System mit einem beweglichen oder V/irbelbett eingespeist wird.

Wird Sauerstoff als Reaktionsteilnehmer zugeführt, dann wird ausreichend Sauerstoff verwendet, um ein Molverhältnis Kohlenwasserstoff!Sauerstoff von etwa 1 bis 8 und vorzugsweise etwa 2 bis 6 herzustellen. Der Sauerstoff kann als freier Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, zugeführt werden.

Geeignete Oxidationsmittel oder Katalysatoren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bei dem einfachsten Verfahren wird das Metalloxid in Wasser eingerührt, das Gemisch zum Verdampfen des Wassers erhitzt, getrocknet und gebrannt. Bei einem anderen Herstellungsverfahren können die pulverisierten Metalloxide innig vermischt werden, be vor mit Wasser aus ihnen ein Brei gebildet und dieser dann weiter gemischt wird. Der Brei kann ausgestrichen und an der Luft getrocknet, anschließend an der Luft gebrannt werden. Das gebrannte Produkt kann dann zerkleinert und zu der gewünschten Siebgröße gesiebt werden. Wahlweise können die Metalloxide auch trocken mit einem Material gemischt werden, das das Pressen des Gemisches zu Pellets erlaubt, die vor dem Gebrauch gebrannt werden können.

Das Oxidationsmittel oder der Katalysator kann allein oder

mit einem Träger verwendet werden. Geeignete Träger sind

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z.B. Kieselerde, Tonerde, Kiesel-Tonerde, Metallaluminate wie Magnesiumaluminat und dgl.

Die Temperaturen für das Brennen der metall- und sauerstoffhaltigen Zubereitungen können zwischen etwa 400 ⁰C und 1200 ⁰C liegen. Die höheren Temperaturen von etwa 900 ⁰C tis 1100 ⁰C haben eine höhere Selektivität mit einem gewissen Aktxvitätsverlust zur Folge. Die bevorzugten Brenntemperaturen liegen daher zwischen etwa 700 ⁰C und 1000 ⁰C. Die Brennzeiten können zwischen etwa 1 und 6 Stunden liegen, bei den höheren Temperaturen vorzugsweise zwischen etwa 2 und 4 Stunden. Die Oberflächengröße des Oxidationsmittels oder

Katalysators ist nicht kritisch und kann etwa 0,1 m /g bis

ο -

etwa 5,0 m /g betragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Oxidationsmittel wurde durch Einrühren von 58,3 g Antimontrioxid (Sb₂O₃) und 134 g Bleiglätte (PbO) in 250 ml Wasser hergestellt. Dieses Gemisch wurde zum Verdampfen des Wassers erhitzt, und der erhaltene Festetoff wurde über Nacht bei 110 ⁰C in einem Ofen getrocknet. Ein Teil des Feststoffes wurde 1 Stunde bei 400 ⁰C, 4 Stunden bei 600 ⁰C und schließlich 3 Stunden bei 950 °C gebrannt. Das Endpro-

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dukt hatte ein Atomverhältnis Sb:Pb von 1:1,5.

Für die Toluolumwandlungsreaktion wurde als Reaktionsgefäß ein etwa 25,4 cm langes Stahlrohr mit 1/2" Durchmesser verwendet. Es hatte am oberen Ende eine Einlaßvorrichtung für die Reaktionsteilnehmer und am unteren Ende eine Auslaßvorrichtung zum Sammeln des Reaktionsprodukts bzw. zu seiner Einleitung in einen GasChromatographen zur Analyse. Eine Füllung von etwa 25 g des im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Oxidationsmittel war im Reaktionsgefäß enthalten und wurde mit einem groben rostfreien Stahlgitter an jedem Ende festgehalten. Ir. einer Reihe von Durchläufen wurden Dampf und Toluol in einen Ilolverhältnis von 1:1 in das bei 7H5 mm Hg und 560 °C gehaltene Reaktionsgefaß mit einer Geschwindigkeit eingespeist, mit der eine Verweildauer des Toluol von 4 Sekunden und eine Reaktionsperiode von etwa 1 Minute erreicht wurde. Zwischen den Durchläufen wurde das Oxidationsmittel durch 30 bis 60 Minuten langes Durchblasen von Luft bei 560 C regeneriert. Die Ergebnisse der einzel nen Durchläufe in Bezug auf umgesetztes Toluol (Umwandlung) und Anteil des Stilben am umgewandelten Toluol (Stilbenselektivität) sind in Tabelle I dargestellt.

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	Tabelle	I	2	3	4
Durchlauf Nr.	1	«H.O	37.0	36.9
Umwandlung*	53.1
Selektivität!		6.8	6.8	6.8
eis-Stilben	6.8	58.3	58.5	57.9
trans-Stilben	58.9	7.3	7.7	8.4
Bibenzyl	5.0	16.3	16.1	16.1
Benzol	17.5	1.5	1.3	1.5
co₂	1.7
Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Oxidationsmitteln mit Atomverhältnissen Sb:Pb von 1:5 zur Erprobung bei der Dehydrierungskupplung von Toluol zu Stilben hergestellt. Pulverisiertes Bleioxid (PbO) und Antimonoxid (SbO₃) wurden innig vermischt und mit destilliertem Wasser zu einem Brei verrührt, der ebenfalls gründlich gemischt wurde. Der Brei wurde 1 mm dick in eine Pfanne gestrichen und auf einer Heizplatte bei etwa 150 ⁰C an der Luft getrocknet. Der sehr weiche Kuchen wurde in einen feuerfesten Tontlgel gegeben und an der Luft 2 Stunden bei 600 ⁰C gebrannt. Anschließend wurde die sehr harte Zubereitung in einem Mörser zerkleinert und vor der Auswertung auf eine Siebgröße von 4 bis 30 gesiebt.

In einer Reihe von Durchläufen wurde Toluol bei 560 ⁰C, einem Molverhältnis Dampf:Toluol von 2,0 und einer Kontakt-

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- χι -

zeit von 4,2 3 Sekunden durch Dehydrierung gekuppelt, dabei wurden Bleioxid (Durchlauf 1) und die verschiedenen, wie oben beschrieben hergestellten Oxidationsmittel verwendet. Es wurde praktisch dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch enthielt es im Zentrum ein Thermoelement. Das Reaktionsgefäß enthielt etwa 18 ml (- 25 g) Oxidationsmittel. Toluol und Dampf wurden durch Schnellverdampfer und mit Spritzpumpen dosiert in das Einlaßsystem eingeführt und wurden etwa 3 Minuten durch das Oxidationsmittel im Reaktionsgefäß geleitet. Der Ausfluß wurde zur Analyse in einen Gaschromatographen geleitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Alle aufgeführten Ergebnisse sind die Durchschnittswerte von zwei Durchläufen.

Tabelle II

Durchlauf-Nr.	0	1	2	3	1:	4	.5	5	6	7
Sb/Pb Atomver	0.				--
hältnis	22		1:1	1:1.25	70	1	8	1:2	1:2.5	1:5
Oberfläche m /g		13	0.37	0.60				0.25	0.21	0.39
Umwandlung%	7.	.5	17.6	50.3	3.	•		71.0	79.0	51.1
Selektiv!tät%	61				32		3
cis-Stilben	7.	1	2.3	3.8	2.	8		3.7	2.5	5.6
trans-Stilben	16	.1	19.3	32.6	44	•	6	28.5	21.7	48.3
Bibenzyl	1	6	23.9	8.2	5.	2		3.0	1.7	5.8
Benzol		.1	34.7	33		•		44.0	48.5	17.7
CO₂		9.7	8.5	4	9.6	14.9	12.5
Beispiel 3

Ein Oxidationsmittel mit einem Atomverhältnis Sb:Pb von 1:2

2
<n 0,37 nv /g wurde wie in Beispiel 2

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und ainer Oberfläche von 0,37 πι /g wurde wie in Beispiel 2

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hergestellt und 3 Stunden bei 900 ⁰C gebrannt. Das Oxidationsmittel wurde in denselben Reaktor wie in Beispiel 2 gegeben; in einer Reihe von Durchläufen wurden Dampf und Toluol (2:1) mit dem Oxidationsmittel in dem Reaktionsgefäß während einer 3-minütigen Reaktionszeit in Kontakt gebracht und der Ausstrom wurde mit GasChromatographie analysiert. Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Durchlauf-Nr. 1 2 3 4 5* 6 7 8 9

Temperatur °C 570 590 56O 57O 580 580 58O 59O 6OO

Kontaktzeit s 1.28 1.28 1.98 2.68 1.98 3.40 0.74 2.68 1.98

UmwandlungX 15.7 15.43 26.9 29.5 26.6 42.8 12.5 39 28 SelektivitätX cis-Stilben "J

trans-StilbenJ⁵⁷'¹ ⁵²'⁴ ⁶⁵·² ^6S'⁵ ⁶¹'⁸ ⁵⁹'⁷ ⁴⁴'⁵ *° ⁵³'⁹

Bibenzyl 27.4 29.4 16.3 13.8 17 8.7 38.7 11 18.2

Benzol 6.4 8.3 8.6 9.4 9.9 15.2 6.5 13.6 13.1

CO₂ 2.1 3.6 3.4 3.7 3.6 6.9 3.7 5.9 6.6

Durchschnitt von 3 Durchläufen Beispiel U

Ein Oxidationsmittel wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, zunächst 2 Stunden bei 800 ⁰C und anschließend weitere 3 Stunden bei 900 ⁰C gebrannt. Das Atomverhältnis Sb:Pb dieser Zubereitung betrug 1:2. Es wurde dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 und 3 verwendet und die Toluoldehydrierungskupplung wurde in dem Reaktionsgefäß wie bereits beschrieben unter Verwendung verschiedener Dampf:Toluol-

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Verhältnisse ausgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 560 ⁰C, die Kontaktzeit etwa 4,23 Sekunden. Weitere Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.

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Tabelle IV

Durchlauf-Nr. 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Dampf/Toluol 2.0 2.0 2.0 2.0 0.48 0.48 0.48 0.48 O O O O

Reaktionszeit _t ₃ ₅ 7 1 3 5 7 I 3 5 7

min

UmtandlungX 65.3 40.8 30.5 20.9 53.3 29.2 17.3 11.8 41.7 16.5 9.4 7.9 SelektivitätX

Cis-Stilben 6.3 7.0 6.8 5.9 5.2 5 3.OO 2.00 S 1.2 0.9 0.6

trans-Stilben 54.3 60.4 58.7 50.7 44.4 42.7 25.8 17.2 42.9 15.9 7.4 4.9 ι

* Bibenzyl 3.8 8.3 11.6 17.7 6.9 20.1 30.4 30.8 15.1 31.9 23.4 17.7 V^

«> Benzol 21.6 13.8 13.6 15.4 22.1 15.4 20.4 25.9 18.7 21 30.3 34.5 ι ***

α» . ;ί

-» CO. 3.5 2.0 2.0 3.9 9.0 7.6 12.8 16.9 8.9 22.9 32.8 37.5 '"

ö ■ 'ϊ

■S3 ' . . ■-?,

ι -J

cn 00

Beispiel 5

In einer weiteren Reihe von Durchläufen wurde Toluol in derselben Vorrichtung und mit denselben Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 4· durch Dehydrierung gekuppelt. Bei diesen Durchläufen wurde eine Oxidationsmittel-Ausgangsmischung mit einem Atomverhältnis Sb:Pb von 1:2 in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt und Proben dieser Ausgangsmischung wurden dann bei verschiedenen Temperaturen und über verschiedene Zeiträume gebrannt. Die Proben wurden dann als Oxidationsmittel bei der Dehydrierungskupplung von Toluol in derselben Vorrichtung und mit denselben Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 4 ausgewertet. Die Reaktionstemperatur betrug 560 C, die Kontaktzeit betrug 4,2 Sekunden, das Dampf:Toluolverhältnis der Vorlage war 2,0 und die Reaktionszeit betrug 3 Minuten. Die mit verschiedenen Brenntemperaturen und -zeiten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

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Tabelle V Durchlauf-Nr.

6*

Brenntemperatur C Brennzeit h Oberfläche m²/g {Anwandlung*

SelektivitätX cis-siilben ) transStilben J Bibenzyl Benzol

600 700 800 800 900 900 900 1000 1000 1100

2.0 3.0 2.0 4.0 1.0 3.0 5.0 2.0 4.0

0.37 0.32 0.25 0.26 0.28 0.22 0.22 0.21 0.15 0.26

80.2 79.4 62.9 63.2 57 51.2 45.7 24.1 16.3 15.7

40.2 37.9 52.6 53.5 58.6 65.9 68.5 49.2 35.8 31.8

1.9 1.8 3.5 3.3 4.7 4.1 6.7 29.5 36.4 43.5

34.9 38.1 24.9 24.8 19.7 15.6 12.8 8.5 12.7

11.4 11.2 7 7 6.5 5.2 3.9 4.6 6.7

Durchschnitt von 3 Durchläufen

- MT -

Beispiel 6

Ein Oxidationsmittel wurde hergestellt, indem man nacheinander 58,3 g Sb₂O₃, 134 g PbO und 23,3 g Bi₃O₃ in 250 ml Wasser einrührte. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren zun Verdampfen des V/assers erhitzt. Der zurückgebliebene Feststoff wurde über Nacht in einem Ofen bei 110 C getrocknet und dann 2 Stunden bei 900 C gebrannt. Das fertige Oxidationsmittel hatte ein Atomverhältnis Sb:Pb:Bi von 1:1,5:0,25 und eine Oberfläche von 0,42 m /g.

Dieses Oxidationsmittel wurde in einer Reihe von Durchläufen verwendet, bei denen Toluol und Dampf in einem Molverhältnis 1:2 unter verschiacenen Bedingungen mit dem Oxidationsmittel in dem in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsgefäß und mit dem dort beschriebenen Verfahren in Kontakt gebracht wurden. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt.

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	Durchlauf-Nr.	1	3.2	2	3	Tabelle	VI	5	6	7
	Temperatur ⁰C	560	21.3	560	580	4	580	580	580
	Kontaktzeit β	•f.23	3.2	U. 23	l.>(2	580	1.42	1.42	1.42
	Reaktionszeit min Umwandlung!	1 74.5		3 53.2	1 "+7.3	1.42	5 14	7 9.7	0.17 42.6
608	Selektivität!				3 23.2
OO —»	cis-Stilben	6.6	7.7	7.6		4.6	3.5	5.5
<0 ,. "%»		trans-Stilben56.5	65.9	62.2	6.3	37.5	29	44.6
O «_<	Bibenzyl	6.7	11.·»	51.8	47.5	55	22.6
*^·** O	Benzol	10. M	9.9	30.2	4.3	5.7	15.1
	co₂	1.5	1.2	5.3	0.7	1.4	4.4
		0.7

ro O

OO CD

OO

Beispiel 7

Eine wie in Beispiel 5 hergestellte metall- und sauerstoffhaltige Zubereitung mit demselben Atomverhältnis.Sb:Pb:Bi (1:1,5:0,25) wurde als Katalysator für die Dehydrierungskupplung von Toluol zu Stilben verwendet. Mit demselben Verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen wurde Sauerstoff als Luft mit einer Geschv/indigkeit von 80 ml/min über 13 ml (25 g) des Katalysators zusammen mit dem Dampf und Kohlenwasserstoff (Molverhältnis 2:1) in den verschiedenen Durchläufen eingespeist, die bei 5 80 C und einer Kontaktzeit von 0,85 Sekunden durchgeführt wurden. Die unter diesen Bedingungen während mehrerer verschiedener Reaktionsperioden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt.

	1	3	Tabelle	VII	3	9
Durchlauf-Nr.	35.5	2		70	.6
Reaktionszeit min		40		30	.1
Umwandlung%	3.U	28			.1
Selektivität%	28.2			2.	.6
cis-Stilben	30.2	2.	69	23
trans-Stilben	17.4	22		31
Bibenzyl	15.7	30	.6	18
Benzol	19	.4	18
C0„	20	.4

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stilben und Stilbenderivaten aus Toluol und Toluolderivaten als Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungskupplung dieses Ausgangsmaterials bewirkt wird, indem man es in der Dampfphase bei 500 C bis 650 ⁰C mit einer metall- und sauerstoffhaltigen Zubereitung

der Formel

Sb_aPb_bBi_cO_d

in Kontakt bringt, worin a. 1, b 0,2 bis 10 und c 0 bis 5 bedeutet, und d eine Zahl ist, die den durchschnittlichen Wertigkeiten von Sb, Pb und 3i in den Oxidationsstufen, in denen sie in der Zubereitung vorhanden sind, genügt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial Toluol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Toluol so viel Dampf zugeführt wird, daß ein Dampf/Toluol Verhältnis zwischen 0,5 und 10 entsteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Kontakt für einen Zeitraum von
0,5 bis 5 Sekunden hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas zusammen mit den Kohlenwasserstoff-A.usgangsmaterial vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Sauerstoff oder ein sauerstoffhalti- £es Gas zusammen mit de;:: Toluol vorhanden ist.

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