DE2432486C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von MethacroleinInfo
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Description
entspricht, wobei M Li, Na, K, Rb oder Cs und X Tl, Zr1Cr1Co, Fe, Nb1Ti1Zn, In oder Ta bedeuten und im
Fall von M = O auch X = O ist, und daß man die Oxidation bei 250 bis 500°C und einer Kontaktzeit
des Methacroleins mit dem Katalysator von O1! bis 20 Sekunden durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein
mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Inertgas und
Wasserdampf sowie eines neben Molybdän, Vanadin und Wolfram mindestens ein weiteres Metall enthaltenden
Oxidkatalysators.
Verschiedene Katalysatoren und Verfahren wurden bereits zur Erzeugung von Methacrylsäure durch
katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein angegeben, doch diese Katalysatoren und Verfahren
haben Nachteile und sind in den meisten Fällen zur industriellen Anwendung nicht geeignet. Auch wenn
Katalysatoren mit guten Ergebnissen existieren, haben sie oft eine geringe Reproduzierbarkeit, so daß man sich
auf befriedigende Ergebnisse nicht verlassen kann.
Bekannt ist beisoielsweise ein Verfahren der eingangs
genannten Art, bei dem der verwendete Oxidkatalysator außer Molybdän, Vanadin und Wolfram mindestens
noch Antimon und ein oder mehrere Elemente der Gruppe Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut
enthält (DE-OS 20 50 155).
Außerdem sind hierfür Oxidkatalysatoren auf Basis von Molybdän, Vanadin und Antimon (DT-OS
20 38 763), Molybdän, Phosphor und einem der Metalle Niob, Tantal, Titan (DE-OS 22 51 364) und Molybdän,
Phosphor, Wolfram oder Magnesium und Vanadin oder Wismut (DE OS 22 öl 208) bekannt.
Andererseits sind ein aus einem Verbundoxid von Molybdän, Nickel und Vanadin bestehender und ein aus
einem Verbundoxid von Molybdän, Nickel und Wolfram bestehender Katalysator zur Erzeugung von Acrylsäure
aus Acrolein bekannt (DE-OS 16 18 331). Für diesen Zweck ist schließlich ein Oxidkatalysator auf Basis von
Molybdän, Wolfram und Vanadin mit zusätzlichen Gehalten an Eisen und/oder Nickel beschrieben worden
(FR-PS 20 32 915). Hinweise auf die Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein finden sich in diesem
Zusammenhang nicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art unter Abänderung
der Katalysatorzusammensetzung so auszugestalten, daß man eine gesteigerte Methacrylsäureausbeute
bei guter Reproduzierbarkeit im industriellen Maßstat erzielt.
Als Ergebnis der Untersuchungen von Vielkompo nentenkatalysatoren mit Gehalt von Molybdän, die sich
zur katalytischen Gasphasenoxidation eignen, fander die Erfinder, daß sich Methacrylsäure aus Methacroleir
mit hoher Ausbeute und guter Reproduzierbarkeit ir Gegenwart eines Oxidationskatalysators herstellen läßt
der aus einem Verbundoxid von vier metallischer Bestandteilen, nämlich Mo, Ni, V und W, in bestimmter
Mengen besteht, oder eines Katalysators, der aus einerr Verbundoxid besteht, das weiter mindestens einer
Alkalimetallbestandteil aus der Gruppe Li, Na, K, Rl und Cs zusätzlich zu den vier genannten Metalibestand
teilen enthält, oder eines Katalysators, der aus einerr Verbundoxid besteht, das weiter wenigstens einer
Bestandteil aus der Gruppe Tl, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn In und Ta zusätzlich zu den vier metallischer
Bestandteilen und dem Alkalimetallbestandteil enthält. Die genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäl
dadurch gelöst, daß die Zusammensetzung des verwen deten Katalysators — abgesehen vom Sauerstoffgehall
— der empirischen Formel
MO20NI7 - I)Vi) 5 _ .Wo,; _ 2M0 - O.5X0- 2
entspricht, wobei M Li, Na, K, Rb oder Cs und X Tl, Zr
Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In oder Ta bedeuten und im Fall von M = O auch X = O ist, und daß man die Oxidation
bei 250 bis 5000C und einer Kontaktzeit des Methacroleins mit dem Katalysator von 0,1 bis 2C
Sekunden durchführt.
Die bevorzugten Alkalimetallbestanteile sind K, Rh und Cs.
is Wenn Methacrolein katalytisch in der Gasphase ir
Gegenwart des Katalysators der angegebenen Zusammensetzung oxidiert wird, der aus einem Verbundoxic
von Mo, Ni, V und W besteht, läßt sich die Methacrylsäure mit beträchtlich gesteigerter Ausbeute
im Vergleich mit den hierfür bekannten Verbundoxidkatalysatoren erzeugen, wie auch die weite·" unter
folgenden Vergleichsversuche zeigen werden. Wenr weiter ein Vielkomponentenkatalysator, der aus einerr
Verbundoxid besteht, das außerdem wenigstens einer Alkalimetallbestandteil zusätzlich zu den vier metallischen
Bestandteilen Mo, Ni, V und W enthält, verwendei wird, läßt sich die Ausbeute an Methacrylsäure noch vie
mehr steigern. Wenn schließlich ein Vielkomponenten katalysator, der aus einem Verbundoxid besteht, da;
v; daneben wenigstens einen Metallbestandteil aus dei
Gruppe Tl, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In und Ta zusätzlich zu den vier wesentlichen Metallbestandteilen Mo, Ni, \
und W und dem Alkalimetallbestaridteil enthält verwendet wird, lassen sich viel bessere Ergebnisse be
s-s der Umwandlung des Methacroleins, der Selektivitä'
hinsichtlich der Methacrylsäure oder deren Ausbeute aus dem Methacrolein erzielen.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator laß
sich nach einem an sich auf dem Gebiet dei Oxidationsreaktionen bekannten Verfahren, nämlich
durch Oxidvermischung oder Abdampfung zur Trockne oder gleichzeitige Ausfällung herstellen. Daher kanr
man nicht nur Metalloxide, sondern auch irgendwelche dieser Metalle selbst, Metallsalze, metallische Säurer
<>s oder Basen als Ausgangsstoffe zum Herstellen dei
Katalysatoren verwenden, solange sich diese Stoffe beim Calcinieren der Katalysatoren ohne weiteres in die
Oxide umwandlen lassen. Zum Beispiel umfassen die
Ausgangsstoffe allgemein Nitrate, Salze organischer Säuren, Ammoniumsalze und Hydroxide.
Es ist zweckmäßig, den nach einem dieser Verfahren hergestellten Katalysator in einem Luftstrom bei 300 bis
7000C, vorzugsweise 350 bis 6000C, 2 bis 40 Stunden,
vorzugsweise 5 bis 20 Stunden zu calcinieren.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann ohne jeden Träger verwendet werden, jedoch wird
er vorzugsweise zusammen mit einem Träger eingesetzt. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Trägern
gehören die häufig bei Oxidationsreaktionen verwendeten Stoffe Kieselerde, Aluminiumoxid, feuerfeste Tonerde,
Siliciumcarbid, Bimsstein und Aluminiumschwamm. Vorzugweise verwendet man als Träger Siliciumcarbid,
Aluminiumoxid oder Kieselerde. Die Mengen der Katalysatorbestandteile, die von den Trägern aufzunehmen
sind, hängen vom zur Herstellung des Katalysators angewendeten Verfahren ab, jedoch scheidet man
davon vorzugsweise 1 bis 1000 Gewichtsteile, als Oxide
gerechnet, auf 100 Gewichtsteilen des Trägers ab.
Die Bedingungen für die erfindungsgemäße katalytische Reaktion hängen von der Eigenart des Katalysators
ab und stehen auch in Wechselbeziehung zu solchen Bedingungen wie Reaktionstemperatur, Kontaktzeit,
Konzentration des Methacroleins usw.; sie lassen sich jedoch folgendermaßen definieren:
(1) Reaktionstemperatur: 250 bis 5000C, vorzugsweise 300 bis 400° C;
(1) Reaktionstemperatur: 250 bis 5000C, vorzugsweise 300 bis 400° C;
(2) Reaktionsdruck: Sowohl erhöhter Druck als auch erniedrigter Druck sind anwendbar, jedoch wird
atmosphärischer Druck bevorzugt;
(3) Kontaktzeit: 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden;
(4) Molverhältnis des Methacroleins zum Sauerstoff von 1 :0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1 :1 bis 4;
(5) Molverhältnis des Methacroleins zum Dampf von 1 :1 bis 50, vorzugsweise 1 : 3 bis 30.
ίο Gewöhnlich verwendet man Luft als Sauerstoffquelle,
doch kann man auch reinen Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff mit ienem inerten Gas, wie
Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff (Methan, Äthan, Propan,
ι j Butan usw.), verwenden.
Das Reaktionsprodukt kann nach einem herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Kondensation, Extraktion,
Destillation oder einem anderen geeigneten Prozeß abgetrennt und gewonnen werden.
Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Die in den folgenden Beispielen angewandte Analyse wird mittels Gaschromatographie durchgeführt; die
Umwandlung von Methacrolein, die Selektivitäten für
2s Methacrylsäure sowie die Einschrittausbeute an Methacrylsäure
werden nach den folgenden Formeln berechnet:
Umwandlung des Methacroleins (Molprozent) =
zugeführtes Methacrolein — unrcagierles Methacrolein
jMo\)_ (Mol)
zugeführtes Methacrolein (Mol)
Selektivität für die Methacrylsäure (Molprozcnt) =
gebildete Methacrylsäure (Mol)
zugeführtes Methacrolein — unrcagiertes Methacrolein
(Mol) (Mol)
(Mol) (Mol)
„. , . , ... ,.,.., , gebildete Methacrylsäure (Mol ,,.,.
Einschnttausbeute an Methacrylsäure (Molprozent) = -——^— --—r -—T——;-, -r- ■ 100
zugefuhrtes Methacrolein (Mol)
= Umwandlung · Selektivität
I IH)
Beispiel 1
55,2 g Ammoniumparamolybdat,
55,2 g Ammoniumparamolybdat,
(NH4KMo7O24 · 4H2O,
1,8 g Amnioniummetavanadat, NH4VOj und 4,1g
Ammoniumparawolframat,
(NH4),oW,204, ■ 5H2O
werden in 500 ml bzw. 200 ml bzw. 400 ml destilliertem Wasser aufgelöst; anschließend vermischt man die
erhaltenen Lösungen. Eine wäßrige Lösung, die 45,5 g in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöstes Nickelnitrat,
Ni(NO3)2 · 6H2O,
enthält, wird der erhaltenen gemischten Lösung zugesetzt und damit ausreichend verrührt. Dann wird
der Lösung unter Umrühren tropfenweise Ammoniakwasser zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa
8 einzustellen. Durch den Zusatz von Ammoniakwasser bildet sich ein Niederschlag, doch wird die erhalten=
inhomogene Lösung über einem Wasserbad bis zur Trockne ein- bzw. abgedampft, um die Katalysatorbestandteile
auf 300 g Siliciumcarbid abzuscheiden. Nach der Abscheidung wird der erhaltene Katalysator bei
1300C 10 Stunden getrocknet und bei 5000C in einem
Luftstrom 7 Stunden calciniert.
so 25 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein hochtemperaturbeständiges Glasreaktionsrohr mit
einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht. Dann leitet man ein Ausgangsmaterialgas mit einer molaren
Zusammensetzung Methacrolein : Luft: Dampf von
ss 2,9 :22,0: 75,1 bei 370°C mit einer Raumgeschwindigkeit
von 1000 h"1 durch das Reaktionsrohr (Kontaktzeit:
3,6 Sekunden).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis 4
Katalysatoren mit verschiedenen Atomverhältnisseti der vier Metallbestandteile Mo, Ni, V und W werden in
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und man führt die Oxidation des Methacroleins unter den
gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durch.
Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
labcüc 1 | Katalysator | Ni | V | W | Umwandlung von | Seluktiviiiii tür | hinschntlausbculi: |
Beispiel | Mo | 10 | 1 | ! | Methacrolein (7,1 |
Methacrylsäure ("/. j |
an Methacrylsäure c ..ι |
Mr. | 20 | 10 | 0,5 | 0,5 | 72,6 | 5X.8 | 42.7 |
1 | 21) | 10 | 2 | 1 | 64.1 | 62.7 | 40.3 |
2 | 20 | 7 | 1 | 1 | 70.5 | 58.9 | 41.5 |
3 | 20 | 67.2 | 61,6 | 41.4 | |||
Beispiele 5 bis 9
Mo, Ni, V, W und ein Alkalimetall als Katalysatorbestandteile enthaltende Katalysatoren werden in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß auch noch eine bestimmte Menge einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsa.'ies der Lösung nach dem Zusalz der wäßrigen Lösung des Nickelnitrats
zugesetzt wird. Die Oxidation von Methacrolein führt man unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im
Beispiel 1 durch.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, worin ebenso wie in den weiteren Tabellen die Zusammensetzungsformeln
der einzelnen Beispiele in Atomverhältnissen angegeben sind.
Beispiel 10
Ein Mo, Ni, V, W, Cs und Co enthaltender Katalysator
wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß bestimmte Mengen einer
wäßrigen Lösung von Cäsiumnitrat und einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat der Lösung nach dem
Zusetzen der wäßrigen Nickelnitratlösung zugesetzt
Tubelle 2
werden. Man führt die Oxidation von Methacrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im
Ueispiel 1 durch.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiele 11 bis 19 Ti, Cr, Fe, Zn, Zr, Nb, In, Ta oder Tl anstelle des
Co-Bestandteils nach Beispiel 10 enthaltende Katalysatoren werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10
hergestellt. Man führt die Oxidation von Methacrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im
Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren durch.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 20 bis 24
}u Katalysatoren mit verschiedenen Zusammensetzungen
werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 hergestellt. Man oxidiert Methacrolein unter den
gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel Nr. |
Katalysator | Umwandlung von Methacrolein |
Scleklivitäl Tür Methacrylsäure |
l-.inschriUausbeuie an Methacrylsäure |
<%) | ("-■;,) | <"■■> | ||
5 | Mo211NiI11V1WiLi11., | 67,3 | 66.4 | 44.7 |
6 | N^ O InN Ii Vi VV ι Ν ili ι τ | 65.8 | 65.4 | 43.0 |
7 | NO OiiiW I In V ι W ι Pv ι ~> | 68,2 | 66,5 | 45.3 |
8 | \4 OTIlN 1 1 IlV I Wl I^ hn T | 67.7 | 65.3 | 44.2 |
'■) | Mo21INiI11ViW1Cs1L2 | 69,1 | 66.3 | 45.8 |
Tabelle 3 | ||||
Beispiel Nr. |
Katalysator | Umwandlung von Methacrolein |
Selektivität für Methacrylsäure |
hinsdirillausbeutc ■in Methacrylsäure |
.%» | ("V| |
12
13
14
15
16
17
IS
19
13
14
15
16
17
IS
19
Mo2nNiI11V1W1Cs1L2Co,
Mo211NiIuV1WiCs1L2Ix,
Mo2nNiI11ViW1Cs111ZrI
68,4
72,1
68.7
66,9
72,1
68.7
66,9
70,5
''7.5
70.5
66.1
66.9
68.5
''7.5
70.5
66.1
66.9
68.5
68,0
65,4
67,0
67.1
65.7
70.2
65.5
65,4
67,0
67.1
65.7
70.2
65.5
70.3
(i7.(i
(i7.(i
"■> (1
46,5 47.1 46.0 44.9 46.3 47.3 46.1 46.6
45.:
51.5
Beispiel
Nr.
kalalysaloi
Umwandlung von Selektivität Tür
Methacrolein Methacrylsäure
Methacrolein Methacrylsäure
l'ünschritlausheute
an Methacrylsäure
an Methacrylsäure
Mo2uNi,„V|W|Li(,.jTI„.,
Μο,,,Νίι,,ν^,Κ,,,,Ιη,
Mo211Ni111V1W1K11-2TI1,.;
Mo211Ni111V1W1K11-2TI1,.;
67.2
67,3
66,9
68,5
70,8
67,3
66,9
68,5
70,8
73,3
67,1
69,4
74,0
65,7
67,1
69,4
74,0
65,7
49,3
45.2
46.4
50,7
46,5
45.2
46.4
50,7
46,5
Beispiele 25 und 26
Katalysatoren mit der Zusammensetzungsformel M020N110V1W1 auf einem Aluminiumoxid- oder Kieselerdeträger
anstelle des Siliciumcarbidträgers werden in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt.
Methacrolein wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser
Katalysatoren oxidiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 | Träger | Umwandlung von Methacrolein |
Selektivität für Methacrylsäure |
Einschritt·! ushculc an Methacrylsäure (1K.) |
Beispiel Nr. |
Aluminiumoxid Kieselerde Beispiel 27 |
70,3 69,8 |
59,0 57,0 |
41,5 39,7 |
25 26 |
||||
110,4 g Ammoniumparamolybdat, 3,6 g Ammoniummetavanadat
und 8,2 g Ammoniumparawolframat werden in 11 bzw. 0,4 1 bzw. 0,8 1 destilliertem Wasser
aufgelöst, und man vermischt die erhaltenen Lösungen miteinander. Man setzt der Lösung eine wäßrige Lösung
von 91,0 g Nickelnitrat in 0,4 1 destilliertem Wasser zu
und verrührt d.e Losung. Dann w>rd der Lösung Ammoniakwasser tropfenweise zugesetzt um den
pH-Wert auf etwa 8 einzustellen. Danach wird die Lösung auf einem Wasserbad bis zur Trockene
eingedampft. Die erhaltenen Rückstände werden in eine Eindampfschale übertragen und einer Hitzezersetzung
von fünf Stunden bei 4000C in einem Muffelofen unterworfen. Das erhaltene Produkt wird in einer
Kugelmühle 30 Minuten pulverisiert, und man vermischt die erhaltenen Katalysatorbestandteile gut mit 3
Gewichtsprozent Graphitpulver und pelletisiert mittels einer Tablettenpresse zu Tabletten von 5x5 mm
Durchmesser. Der erhaltene Katalysator hat ein Atomverhältnis von Mo :Ni: V : W von 20 :10:1 :1.
26 ml des erhaltenen tablettenförmigen Katalysators werden in ein wärmebeständiges Glasreaktionsgefäß
gg
ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Luft: Dampf von 2,9:22,0:75,1 bei 3400C
und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h-' durchströmen. Die zwei Stunden nach Beginn der Reaktion
erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Umwandlung von Methacrolein: 70,8%,
Selektivität für Methacrylsäure:60,10/0,
Einschrittausbeute an Methacrylsäure: 42,5%.
Selektivität für Methacrylsäure:60,10/0,
Einschrittausbeute an Methacrylsäure: 42,5%.
Vergleicnsversucn
Ein Katalysator aus Mo^ViSbi auf Aluminiumschwamm
wird gemäß der DE-OS 20 38 763 hergestellt, und man laßt ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis
von Methacrolein : Luft: Dampf von 23:22,0:75,1 durch das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 27
unter Verwendung des so hergestellten Katalysators strömen. Die Reaktionsbedingungen und die zwei
Stunden nach Beginn der Reaktion erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Raumgeschwin | Reaktions | Umwandlung | Selektivität | Einschrittausbeute |
digkeit | temperatur | von Methacrolein | für Methacryl | an Methacrylsäure |
säure | ||||
(IT1) | ( C) | (%) | (%) | (%) |
2400 | 350 | 25,1 | 28,1 | 7,1 |
1000 | 370 | 40.5 | 20.1 | 8.1 |
Vergleichsversuch 2
Katalysatoren aus Mo^PiNbsBii und Mo^.
werden gemäß der DE-OS 22 51 364 hergestellt, und man läßt ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von
Methacrolein : Luft : Dampf von 2,9 : 22,0 : 75,1 durch das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 27 unter
Verwendung der so hergestellten Katalysatoren durchströmen. Die Reaktionsbedingungen sind folgende:
Raumgeschwindigkeit: 1000 h1, Reaktionstemperatur: 360° C.
Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Katalysatorzusamnienselzung
Reaktionszeit
(ID
Umwandlung von Methacrolein
Sclekli- liinschrittausbeute
vität für im Methacryl-
Meth- säure acrylsäure
Mo,,PiNb3Bi1
MoIjP1Ti(I5
Ta1,,
Ta1,,
2
48
48
78,5 35,1 76,9 35,5 52,3
40,5
50,7
45,5
40,5
50,7
45,5
41,1 14,2
3<),0 16,2
Wie diese Ergebnisse zeigen, sind die Änderungen mit der Zeit erheblich. Da die Katalysatoren durch
Methacrolein teilweise reduziert werden, beobachtet man, daß ihr Aussehen nach und nach bläulich wird.
Daher ist die Lebensdauer der Katalysatoren problematisch.
Vergleichsversuch 3
Ein Katalysator aus M012P1W1V1 wird gemäß der
DE-OS 22 61 208 hergestellt, und man läßt ein Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein
: Luft: Dampf von 2,9 : 22,0 : 75,1 durch das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 27 unter Verwendung
des so hergestellten Katalysators durchströmen. Die Reaktionsbedingungen sind folgende:
Raumgeschwindigkeit: 1000 h~', Reaktionstemperatur: 360° C.
Man erzielt folgende Ergebnisse:
Kalalysatorzusammensetzung
Reaktionszeil
(h)
Umwandlung von Methacrolein
Selekti- Einschrittausbeute
vität für an Methacryl-
Melh- säure acrylsäure
Mo12P1W1V1
48
80,5 48,5 57,5
40,3
40,3
46,3 19,5
Es werden gleiche Versuche wie mit den Katalysatoren gemäß der DE-OS 22 51 364 und der DE-OS
22 61 208 unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt. Und zwar läßt man ein
Ausgangsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein : Luft: Dampf von 2,9 : 22,0 : 75,1 durch das gleiche
Reaktionsgefäß wie in den vorangehenden Versuchen unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel
durchströmen. Die Reaktionsbedingungen sind folgende:
Raumgeschwindigkeit: 1000 h -',
Reaktionstemperatur: 370° C.
Ergebnisse:
Katalysatorzusammensetzung
Reaktionszeit
(h)
Umwandlung von Methacrolein Selektivität für
Methacrylsäure
Methacrylsäure
Einschrittausbeute an Methacrylsäure
Mo20N MuV1 W1Cs0-2
2
48
48
69,5 62,3 67,0
71,5
71,5
46,6
44,5
Diskussion der Vergleichsversuche
(I)DE-OS 20 38 763
Diese Druckschrift bezieht sich auf die Oxidation von Acrolein, und nach den Versuchsergebnissen mit
Methacrolein waren die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute sämtlich bemerkenswert niedrig.
(2) DE-OS 22 51
Wenn man die Reaktion kontinuierlich für längere Zeit durchführt und die Katalysatoren nach dieser
11 12
Druckschrift verwendet, verringern sich die Werte 48 denen 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion.
Stunden nach dem Beginn der Reaktion, insbesondere Dementsprechend verringert sich die Ausbeute bedie
Umwandlung auf den halben Wert im Vergleich mit trächtlich.
(3) DE-OS 22 61 208
Auch die entsprechenden Werte beim Arbeiten nach erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel 28 die Kata-
dieser Druckschrift sinken bei längerer Reaktionsdauer lysatoraktivität auch nach 48 Stunden andauernder
wie die Werte nach der DE-OS 22 51 364. Reaktion kaum. Dies ist einer der Hauptvorteile der
Im Gegensatz dazu verringert sich bei dem Erfindung bei ihrer praktischen Anwendung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Inertgas und Wasserdampf sowie eines neben Molybdän, Vanadin und Wolfram mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Oxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des verwendeten Katalysators — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der empirischen FormelMO20NI7 - 1 iVo.5 - 2 W05 -1M0- u.iXll 2
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