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DE2747349C2 - Fälschungssicheres Papier sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Fälschungssicheres Papier sowie Verfahren zu dessen Herstellung

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DE2747349C2
DE2747349C2 DE2747349A DE2747349A DE2747349C2 DE 2747349 C2 DE2747349 C2 DE 2747349C2 DE 2747349 A DE2747349 A DE 2747349A DE 2747349 A DE2747349 A DE 2747349A DE 2747349 C2 DE2747349 C2 DE 2747349C2
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Giampaolo Charavines Bartoli
Jean-Yves Godet
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ArjoWiggins SAS
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Arjomari-Prioux, Paris
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fälschungssicheres Papier, insbesondere ein fälschungssicheres Papier, das mindestens ein fluoreszierendes Reagens enthält, sowie seine Herstellung und Verwendung.
  • Zur Lösung des Problems der Veränderung und Fälschung von Schriften, Unterschriften und Stempeln auf oder an handgeschriebenen Zahlungsanweisungen, offiziellen Dokumenten wie insbesondere Schecks, Papiergeld, Sparbüchern, Kassenbons, in der Buchhaltung und bei Geschäftsbüchern, notariellen Urkunden, Bescheinigungen od. dgl. durch Entfärbung der Schriften bzw. des Stempels wurden bereits zahlreiche technische Lösungsvorschläge angegeben. Die bisherigen Lösungen weisen allerdings zahlreiche Nachteile auf.
  • So ist beispielsweise die Verwendung von gefärbten Säure- Base-Indikatoren wie Phthaleinen und Sulfophthaleinen gemäß der US-PS 24 45 586 und der DE-PS 8 56 842 mit der Anwendung aufwendiger Papiertechnologien verbunden, da derartige pH-Indikatoren in Wasser oder den möglicherweise bei der Papierherstellung und -oberflächenbehandlung verwendeten wäßrigen Zusammensetzungen unlöslich oder quasi unlöslich sind. Sie müssen entsprechend mit organischen Lösungsmitteln solubilisiert werden, wodurch bei der Papierbehandlung große Entzündungs- und Explosionsrisiken sowie die Gefahr toxischer Schädigungen und Umweltbelastung wie auch eine Verringerung der Wirksamkeit des Leimmittels für das Fasermaterial verbunden sind; eine Alternative besteht darin, derartige Farbstoffe daneben oder unabhängig davon mit grenzflächenaktiven Mitteln zu dispergieren, bei denen der Nachteil auftritt, daß die Verleimung des Blatts, auf das die diese Farbstoffe enthaltende Dispersion aufgebracht wird, verschlechtert wird.
  • Als Sicherheitsmittel für Papier wurden ferner Reagenzien angegeben, die Fluoreszenz zeigen, insbesondere Eosin, Rhodamin und Flavine wie Thioflavin, wie beispielsweise aus der FR-PS 8 06 805 und der BE-PS 5 23 251 hervorgeht.
  • Die Verwendung derartiger Reagenzien verlangt ebenfalls die Anwendung spezieller Technologien (Gautschen und Aufdruck insbesondere bei der Anwendung einer Zusammensetzung mit einem der genannten Reagenzien).
  • Die GB-PS 4 17 488 beschreibt Sicherheitspapiere, deren Papiermasse Fasern enthält, die mit einer wasserunlöslichen fluoreszierenden Substanz, wie Fluoren oder Acridin, imprägniert sind. Die Fluoreszenz dieser Verbindungen ist jedoch nur im UV-Bereich erkennbar, d. h., die Erkennung einer Fälschung beruht auf dem Verschwinden der Fluoreszenz, die beispielsweise durch Einwirkung von Tintenentfernern hervorgerufen wurde.
  • Die GB-PS 7 13 351 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung fälschungssicherer Papiere durch Einbringen von Fasern in die Papiermasse, die mit fluoreszierenden Substanzen imprägniert sind und deren Farbe der des Papiers entspricht. Auch hier ist die Fluoreszenz nur unter UV-Bestrahlung sichtbar und verschwindet unter Einwirkung chemischer Mittel, wie Tintenentferner.
  • In der FR-PS 9 87 483 ist ein Verfahren zur Herstellung fälschungssicherer Papiere beschrieben, das dem Verfahren gemäß GB-PS 4 17 488 analog ist. Auch hier werden mit einer fluoreszierenden Substanz imprägnierte Fasern in das Material eingebracht, die Fluoreszenz ist ebenfalls nur unter UV-Licht erkennbar.
  • Als fluoreszierende Verbindungen werden polycyclische kondensierte Kohlenwasserstoffe genannt, und zwar ihre Derivate mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen sowie die entsprechenden Sulfonate.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, fälschungssichere Papiere anzugeben, die die bisherigen Nachteile nicht aufweisen, hingegen zahlreiche Vorteile bieten. Die erfindungsgemäßen Papiere sollten erstmals Fluoreszenz bei gewöhnlichem Tageslicht aufweisen, wenn ein Fälschungsversuch an einem entsprechenden Papier unternommen wird.
  • Die Erfindung betrifft somit ein fälschungssicheres Papier mit mindestens einem farbigen fluoreszierenden Reagens auf der Basis von Derivaten polycyclischer kondensierter Kohlenwasserstoffe auf der Oberfläche und/oder in der Papiermasse das dadurch gekennzeichnet ist, daß das farbige fluoreszierende Reagens ausgewählt ist unter den Pyrensulfonsäuren der allgemeinen Formel &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeuten:
    X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; zugleich oder unabhängig H; SO&sub3;H, OH oder NR&sub1;R&sub2; mit R&sub1; und R&sub2; unabhängig oder zugleich Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, wobei mindestens einer der Substituenten X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; eine SO&sub3;H-Gruppe darstellt, und
    X&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe an einer der Außenpositionen 1 bis 10 des Pyrengerüsts, und
    den entsprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen dieser Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten farbigen fluoreszierenden Reagenzien weisen in einem weiten pH-Bereich große Wasserlöslichkeit auf, und sind mit Lösungen und Dispersionen üblicher Mittel zur Papier-Oberflächenbehandlung verträglich, die beim einfachen Preßverleimen oder Imprägnieren auf Papiermaschinen verwendet werden. Aufgrund des Fehlens nachteiliger Einflüsse auf den Leim können sie unter der Einwirkung von Tintenlöschern und schwach alkalischer Mittel augenblicklich eine bei Tageslicht fluoreszierende und zugleich beständige Färbung entwickeln.
  • Das erfindungsgemäße fälschungssichere Papier ist insbesondere zur Herstellung handgeschriebener Zahlungsanweisungen, offizieller Dokumente od. dgl. geeignet, da es gegen Versuche zur Veränderung oder Verfälschung von Schriften sichert.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Fluoreszenzfarbstoffe sind entsprechend Pyrensulfonate, Aminopyrensulfonate oder Hydroxypyrensulfonate.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe sind bekannt und können nach bekannten Verfahren beispielsweise durch Sulfonierung von Pyren, Aminopyren oder Hydroxypyren hergestellt werden; je nach Art des Farbstoffes besitzen sie rote, gelbe, grüne oder blaue Fluoreszenz; sie weisen gute Papierverträglichkeit auf.
  • In der Tabelle sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Fluoreszenzfarbstoffe angegeben; die Angaben sind nicht erschöpfend, sondern lediglich beispielhaft. Bevorzugt ist darunter das Natriumsalz der 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonsäure; diese Verbindung ist unter der Bezeichnung "Pyranin" im Handel und weist gelbgrüne Fluoreszenz auf.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen fälschungssicheren Papiers wird das Papier mit einer wäßrigen Zusammensetzung imprägniert oder oberflächenbehandelt, die insbesondere den Pyrensulfonsäure-Farbstoff enthält; dabei ist von besonderer Bedeutung, daß der Farbstoff in der Nähe der Papieroberfläche verbleibt und diese zwischen etwa 0,02 und 1 g Farbstoff/m² enthält. Wenn die Menge an Farbstoff unter etwa 0,02 g/m² liegt, ruft die Anwendung eines alkalischen Tintenlöschers nur eine Fluoreszenz sehr schwacher Intensität hervor, die entsprechend schlecht auffällt; wenn die Menge an Farbstoff andererseits über 1 g/m² liegt, bildet sich eine Färbung des Papiers durch den Farbstoff aus, wodurch es unmöglich ist, ein hinreichend weißes Papier zu erzielen; andererseits erhöht sich der Gestehungspreis des Papiers hierdurch unnötig, ohne daß dabei zusätzliche Vorteile erzielt wurden.
  • Da der erfindungsgemäße Fluoreszenzfarbstoff speziell zur Erkennung der Einwirkung alkalischer Produkte oder Tintenlöscher, die alkalische Produkte enthalten, auf Papier herangezogen wird, muß entsprechend darauf geachtet werden, daß der pH-Wert beim Einbringen in das Papier oder Aufbringen auf die Papieroberfläche stets leicht sauer bleibt; wenn insbesondere das unter der Bezeichnung "Pyranin" im Handel befindliche Farbstoffprodukt herangezogen wird, ist es angebracht, daß der pH-Wert der Papieroberfläche unter 5,5 liegt.
  • Die Pyrensulfonsäuren und ihre Metallsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, weisen gegenüber bisherigen Farbstoffen zahlreiche Vorteile auf; insbesondere sind bei 3-Hydroxypyren- 5,8,10-trisulfonsäuren und ihren Alkalimetallsalzen folgende Eigenschaften hervorzuheben:
    • 1) Die erhöhte Wasserlöslichkeit erlaubt eine papiertechnologisch sehr leichte Anwendung, ohne daß es dabei erforderlich wäre, aufwendige Techniken und Materialien einzusetzen; darüber hinaus sind 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonsäure und ihr Natrium- oder Kaliumsalz in einem weiten pH-Bereich extrem gut löslich und mit Lösungen oder Dispersionen von Mitteln verträglich, die üblicherweise bei den Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Papier herangezogen werden;
    • 2) die wäßrigen, 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonsäure wie auch ihre Salze enthaltenden Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung können ohne nachträgliche Änderung des Leims auf Träger aufgebracht werden, die bereits neutral, sauer oder basisch verleimt wurden;
    • 3) 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonsäure und ihre Alkalisalze führen bei der Anwendung auf Papier in leicht saurer Imprägnierlösung zu völlig weißen Blättern (über 85% Photovolt-Weiße), wenn das Blatt einen Oberflächen-pH-Wert unter 5,3 aufweist; im Gegensatz dazu führt die Anwendung von Bromthymolblau nach der DE-PS 8 56 842 beim gleichen pH-Wert zu einem gelbgefärbten Papier;
    • 4) mit 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonsäure sowie ihren Alkalisalzen sensibilisierte Papiere entwickeln unter der Einwirkung wäßriger anorganischer oder organischer alkalischer Reagentien und insbesondere im Kontakt mit der Spitze von Tintenlöschstiften für blaue Tinte augenblicklich zu einer intensiven gelbgrünen Färbung, die am Tageslicht wie auch unter Kunstlicht fluoresziert; ein derartiges Papier erlaubt eine Unterscheidung des Verhaltens des erfindungsgemäß bevorzugten Reagens gegenüber anderen, herkömmlichen Reagentien, und zwar unabhängig davon, ob diese bereits vorher gefärbt sind und bei natürlichem Licht fluoreszieren, bevor eine chemische Veränderung durch einen Tintenlöscher auftritt, wie dies bei Eosin, Rhodamin und den Flavinen der Fall ist, oder ob das Material ursprünglich bei natürlichem Licht farblos ist, wie dies bei optischen Aufhellern der Fall ist, und bei denen Versuche zur chemischen Veränderung von Schriften nur im Wood-Licht nachweisbar sind;
    • 5) der mit auf der Cellulose fixierter 3-Hydroxypyren- 5,8,10-trisulfonsäure sowie ihren Alkalisalzen erhaltene fluoreszierende Farbfleck ist schließlich nur durch längeres Waschen zu entfernen; im Gegensatz dazu ist die durch Phenolphthalein in Kontakt mit einem alkalischen Tintenlöscher hervorgerufene Magentafärbung durch Kontakt mit einem einzigen Wassertropfen neutralen pH-Werts reversibel entfernbar; zur Entfernung des erfindungsgemäß erhaltenen fluoreszierenden Farbfleckens muß erheblich länger gewaschen werden, wodurch es zu einer Zerstörung des Celluloseträgers käme, was Fälschungen weiter erschwert.

  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.
  • Beispiel 1 Verwendung von 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonat-Na
  • Es wird ein Papier mit einem Leimbad folgender Zusammensetzung imprägniert:
    • oxidierte Stärke 7 bis 12 Teile
      3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonat-Na 0,3 Teile
      Wasser auf 100 Teile
      Salzsäure in zur Einstellung von pH 5 erforderlichen Menge;

    auf diese Weise werden etwa 0,1 g Reagens/m² aufgebracht.
  • Man erhält ein weißes, gegenüber Tintenlöschstiften und den verschiedenen alkalischen Produkten sehr empfindliches Papier, bei dem an den entsprechenden Stellen spontan eine kräftige gelbgrüne Färbung auftritt.
  • Beispiel 2 Verwendung von Pyren-3,5-disulfonat-Na
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonat-Na durch Pyren-3,5- disulfonat-Na ersetzt wird; man erhält ein weißes, gegenüber Tintenlöschstiften sehr empfindliches Papier.
  • Beispiele 3 bis 6
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 3-Hydroxypyren-5,8,10-trisulfonat-Na durch Pyren-3,8- disulfonat-Kalium, Pyren-3,5,8-trisulfonat-Na und 3-Aminopyren- 5,8,10-trisulfonat-Na ersetzt wird; es werden jeweils weiße, gegenüber Tintenlöschstiften sehr empfindliche Papiere erhalten, bei denen sich an den entsprechenden Stellen spontan sichtbare und bei Tageslicht fluoreszierende Färbungen ausbilden. Tabelle Pyrensulfonsäuren &udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die Erfindung betrifft zusammengefaßt fälschungssichere Papiere, bei denen als Sicherheitsfarbstoffe Fluoreszenzfarbstoffe aus der Familie der Pyrensulfonsäuren und ihrer Metallsalze eingesetzt sind. Die erfindungsgemäßen fälschungssicheren Papiere eignen sich insbesondere für handgeschriebene Zahlungsanweisungen und sichern gegen jeden Versuch einer Veränderung oder Verfälschung von Schriften; sie weisen auf ihrer Oberfläche und/oder in der Masse mindestens ein gefärbtes fluoreszierendes Reagens auf, das aus der Gruppe der Pyrensulfonsäuren und ihrer Metallsalze ausgewählt ist.

Claims (3)

1. Fälschungssicheres Papier mit mindestens einem farbigen fluoreszierenden Reagens auf der Basis von Derivaten polycyclischer kondensierter Kohlenwasserstoffe auf der Oberfläche und/oder in der Papiermasse, dadurch gekennzeichnet, daß das farbige fluoreszierende Reagens ausgewählt ist unter den Pyrensulfonsäuren der allgemeinen Formel &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeuten:
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; zugleich oder unabhängig H, SO&sub3;H, OH oder NR&sub1;R&sub2; mit R&sub1; und R&sub2; unabhängig oder zugleich Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, wobei mindestens einer der Substituenten X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; eine SO&sub3;H-Gruppe darstellt, und
X&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe an einer der Außenpositionen 1 bis 10 des Pyrengerüsts, und
den entsprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen dieser Verbindungen.
2. Fälschungssicheres Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier als farbiges Reagens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der 3-Hydroxypyren- 5,8,10-trisulfonsäure enthält.
3. Verfahren zur Herstellung der fälschungssicheren Papiere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die farbigen fluoreszierenden Reagentien bei oder nach der Papierfabrikation durch Imprägnieren in die Papiermasse oder durch Auftrag auf die Papieroberfläche oder durch eine entsprechende Oberflächenbehandlung aufgebracht werden, wobei der pH-Wert beim Einbringen in das Papier oder Aufbringen auf die Papieroberfläche auf einem Wert im leicht sauren Bereich gehalten wird.
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