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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Kohlenwasserstoffmischungen, in denen es zusammen mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen und geringen Mengen an gesättigten und ungesättigten C5 -Kohlenwasserstoffen vorliegt.
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Butadien, welches ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von synthetischem Kautschuk, Pharmazeutika und anderen Endprodukten darstellt, wird üblicherweise mittels Verfahren erhalten, bei denen eine Verfahrensstufe oder eine Folge von Verfahrensstufen vorkommt, in denen Butadien aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen abgetrennt und gewonnen werden muß, deren Flüchtigkeitsverhalten derart ist, daß eine solche Abtrennung nicht leicht durch eine übliche fraktionierte Destillation stattfinden kann. Als Ausgangsmaterial für das Butadien dient bei solchen üblichen Verfahren im allgemeinen das Produkt einer nicht selektiven Dehydrierung und öfters das Produkt einer Pyrolyse, wodurch jeweils Butadien in Mischung mit einer Vielzahl von anderen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen anfällt, wobei diese Kohlenwasserstoffe die gleiche Kohlenstoffanzahl aber unterschiedliche Sättigunggrade aufweisen, so daß es außerordentlich schwierig ist, diese Komponenten voneinander zu trennen. Gemäß der derzeitigen industriellen Praxis wird daher Butadien in solchen Fällen unter Anwendung der Technik der destillativen Extraktion in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels aus solchen Kohlenwasserstoffgemischen gewonnen und dabei gereinigt. Als polare Lösungsmittel werden beispielsweise Acetonitril, Aceton, Furfuraldehyd oder Dimethylformamid bzw. wäßrige Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt. Auf diese Weise lassen sich die relativen Flüchtigkeiten der Kohlenwasserstoffkomponenten der aufzutrennenden Mischung verändern und infolge dieses Kunstgriffes ist es möglich, eine destillative Trennung durchzuführen.
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Gemäß einem bekannten Verfahren dieses Typs (vgl. GB-PS 13 25 978), welches sich sehr gut für die Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Mischungen eignet, in denen es mit nahebei siedenden Kohlenwasserstoffen vorliegt, einschließlich Butan und Butene, wird die extraktive Destillation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Acetonitril oder einer wäßrigen Mischung dieses Lösungsmittels, durchgeführt und dabei reichert sich das Butadien im Bodenprodukt in Form eines beladenen Lösungsmittels an. Dieses beladene Lösungsmittel wird bei einem niedrigeren Druck, als er in der extraktiven Destillationszone herrscht, abgestreift oder zunächst entspannungsverdampft und dann abgestreift, wodurch man in beiden Fällen einen an Butadien angereicherten Dampf erhält. Die so erhaltenen, an Butadien angereicherten Dampfprodukte werden anchließend vereinigt und dann bis zu einem Druck komprimiert, welcher dem in der extraktiven Destillationszone herrschenden Druck entspricht oder höher ist. Ein Anteil des komprimierten Dampfprodukts wird am Boden der extraktiven Destillationszone eingespeist, während der Restanteil des Dampfproduktes einer zweiten Abstreifzone zugeführt wird, in welcher das gewünschte Butadien als Kopfprodukt gewonnen wird.
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Diese Verfahrensabfolge ist insofern besonders vorteilhaft, als es möglich ist, in der Entspannungsverdampfungs- bzw. in den Abstreifzonen relativ niedrige Drucke anzuwenden, wodurch die Gefahr eine Polymerisation von Olefinen und Acetylenen vermieden wird und gleichzeitig der benötigte Bedarf an Wärmeenergie, Kälteenergie und Kompressionsenergie im Gesamtsystem minimiert wird.
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Ein anderes, aus der DE-AS 22 51 051 bekanntes Verfahren arbeitet anstelle der extraktiven Destillationsstufe mit einer einfachen Extraktion. Der butadienhaltige Zuspeisungsstrom wird dabei in einer zweistufigen Destillationsbehandlung bei unterschiedlichen Arbeitsdrücken weitgehend von C3- und/oder C5 -Kohlenwasserstoffen befreit. In der Stufe der Lösungsmittelextraktion werden Restmengen von Methylacetylen und C5-Kohlenwasserstoffen in Form verdünnter Lösungen vom Butadienextrakt abgetrennt. Dieser Extrakt wird dann destillativ aufgetrennt, wobei Butadien als Seitenstrom abgezogen wird und das eventuelle noch C5 -Kohlenwasserstoffe enthaltende Bodenprodukt zusammen mit Butadien der ersten Destillationsstufe zugeführt wird.
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Obwohl sich gezeigt hat, daß ein Verfahren, wie in der GB-PS 13 25 978 beschrieben, in der Praxis an sich zufriedenstellend arbeitet, ergeben sich doch Umstände, wo die Anwendung dieses Verfahrens nicht zu optimalen Ergebnissen führt. Eine solche mit Problemen behaftete Situation entsteht beispielsweise, wenn das der extraktiven Destillation zu unterwerfende Kohlenwasserstoffausgangsgemisch kleinere aber doch signifikante Anteile an gesättigten und/oder ungesättigten C5- Kohlenwasserstoffen enthält. Typischerweise tritt eine solche Situation ein, wenn Butadien aus dem Abstrom einer Schwerbenzin-Pyrolyseanlage oder aus Butenströmen einer Raffinerie gewonnen werden soll, wobei ein Kohlenwasserstoffstrom, der Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als Butadien und signifikante Anteile an C5-Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, Isopentan und 3-Methylbuten-1 enthält, einer üblichen fraktionierten Destillation unterworfen wird, um diese schweren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, ehe man eine extraktive Destillation durchführt. In einer solchen Situation können Veränderungen in der Zusammensetzung der Ausgangsmischung, eine falsche Betriebsweise und/oder eine nicht angepaßte Ausgestaltung einer direkt vor der extraktiven Destillationszone angeordneten Fraktionierzone dazu führen, daß in dem Kopfprodukt der Destillationszone zusammen mit dem Butadien auch noch merkliche Anteile von C5-Kohlenwasserstoffen enthalten sind und dadurch mit in die extraktive Destillationszone eingeschleppt werden. Bei einer solchen extraktiven Destillation und in anschließenden Verfahrensstufen zwecks Gewinnung des Butadiens, wie Entspannungsverdampfungszonen und Abstreifzonen, zeigen solche C5 -Kohlenwasserstoffe ein anormales Verhalten, denn in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen betragen sie sich wie schwere Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart eines Lösungsmittels zeigen sie jedoch die typischen Flüchtigkeitseigenschaften von leichten Kohlenwasserstoffen. Infolge dieses untypischen Verhaltens ist es außerordentlich schwierig, Mischungen, welche sowohl C4- als auch C5 -Kohlenwasserstoffe und zusätzlich ein polares Lösungsmittel enthalten, fraktioniert zu destillieren und hieraus ergibt sich weiterhin, daß die betreffenden C5-Kohlenwasserstoffe dazu neigen, sich in dem Produktstrom anzureichern, der aus der extraktiven Destillationszone abgezogen wird. Diese Anreicherung von C5- Kohlenwasserstoffen ist auch deshalb unerwünscht, weil sie die Abtrennung von anderen Verunreinigungen aus dem gewünschten Butadienprodukt erschweren, insbesondere von 1,2-Butadien und Vinylacetylen, wenn man nicht einen übermäßig großen Verlust an Lösungsmittel in Kauf nehmen will.
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Es wurde nun gefunden, daß die in dem aus der extraktiven Destillationszone abgezogenen beladenen Lösungsmittel enthaltenen C5-Kohlenwasserstoffe sich in den beim Abstreifen und gegebenenfalls Entspannungsverdampfen bildenden Dampfströmen anreichern und daß es daher durch die Abzweigung und weitere Behandlung eines relativ geringen Anteils dieses Dampfstroms und daher mit relativ geringen Kosten für zusätzliche Vorrichtungen möglich ist, jede Anreicherung von gesättigten oder ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen zu verhindern, während sonst die Gewinnung eines reinen Butadienendproduktes erschwert wird, wenn kleine Anteile von C5 -Kohlenwasserstoffen in der üblicherweise fraktionierten Zufuhr zur extraktiven Destillationszone vorhanden sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Kohlenwasserstoffmischungen, in denen es zusammen mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen und geringen Mengen an gesättigten und ungesättigten C5 -Kohlenwasserstoffen vorliegt, wobei man die betreffende Ausgangsmischung einer extraktiven Destillation mittels eines polaren Lösungsmittels unterwirft, das dabei als Bodenprodukt anfallende, mit Butadien beladene Lösungsmittel - gegebenenfalls nach vorherigem Entspannungsverdampfen zur Austreibung wenigstens eines Teils des Butadien in Dampfform - in eine erste Abstreifzone einspeist, welche bei einem niedrigeren Druck als die extraktive Destillationszone arbeitet, den anfallenden an Butadien angereicherten Dampfstrom komprimiert und einen Anteil des komprimierten Produkts in die extraktive Destillationszone zurückführt, während man den Restanteil des komprimierten Produkts in eine zweite Abstreifzone einspeist und daraus Butadien als Kopfprodukt abzieht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teilstrom des aus der ersten Abstreifzone erhaltenen Dampfstroms der weniger als 10 Gew.-% des gesamten an Butadien angereicherten Dampfstroms ausmacht und der eine relativ hohe Konzentration an gesättigten und/oder ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen enthält, zu einer Flüssigkeit kondensiert, diesen Flüssigkeitsstrom in einer Waschzone von polarem Lösungsmittel befreit und dann zwecks Abtrennung der darin enthaltenen gesättigten und/oder ungesättigten C5- Kohlenwasserstoffe in eine Fraktionszone einspeist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens speist man das in der extraktiven Destillationszone als Bodenprodukt erhaltene beladene Lösungsmittel in eine Entspannungsverdampfungszone ein, welche bei einem niedrigeren Druck als die extraktive Destillationszone arbeitet, und führt dann den auf diese Weise mindestens teilweise von Butadien befreiten Lösungsmittelstrom der ersten Abstreifzone zu. Die Entspannungsverdampfungszone und/oder die erste Abstreifzone werden vorzugsweise bei einem Arbeitsdruck im Bereich von 1,01 bis 7,6 bar betrieben. Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Verfahrensbedingungen für die Gewinnung von Butadien werden in der GB-PS 13 25 978 beschrieben.
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Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus üblichen anderen Verfahren stammen, bei denen Kohlenwasserstoffmischungen anfallen, welche gesättigte und/oder ungesättigte C5-Kohlenwasserstoffe sowie Butadien und andere C4-Kohlenwasserstoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise butenhaltige Mischströme aus Raffinerien, die vorher einer katalytischen Dehydrierung unterworfen worden sind, sowie die Produktströme, die aus einer Anlage für das Kracken von Schwerbenzin oder die Pyrolyse von Schwerbenzin anfallen. Üblicherweise werden solche Produktströme einer fraktionierten Destillation unterworfen, um vor der eigentlichen Butadien-Gewinnung einen wesentlichen Anteil der darin enthaltenen C5- und schwerer Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung eine Kohlenwasserstoffmischung als Ausgangsmaterial eingesetzt, die als Kopfprodukt aus der Endfraktionierung des Produktstroms einer Anlage für die Schwerbenzinpyrolyse erhalten wird. Typischerweise wird eine solche Endfraktionierung mittels thermischer Destillation in einer oder mehreren Fraktioniersäulen durchgeführt, welche auch Füllkörper enthalten können. Auf diese Weise lassen sich im allgemeinen gesättigte und ungesättigte C5-Kohlenwasserstoffe von der als Kopffraktion abgezogenen C4-Fraktion vollständig abtrennen, wobei dann die Kopffraktion in die extraktive Destillationszone eingespeist wird. Es gibt aber auch Situationen, wo kleinere Anteile an C5-Kohlenwasserstoffen, beispielsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, mit in die C4-Fraktion gelangen, beispielsweise wegen einer nicht angepaßten Betriebsweise oder weil die Fraktioniersäule nicht richtig berechnet worden ist.
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Vorzugsweise enthält die in die extraktive Destillationszone einzuspeisende Kohlenwasserstoffzufuhr nur noch höchstens 0,02 Gewichtsprozent an solchen unerwünschten C5-Kohlenwasserstoffen, wobei es sich im allgemeinen sowohl um gesättigte als auch um ungesättigte Kohlenwasserstoffe handelt, insbesondere um n-Pentan, Isopentan und 3-Methylbuten-1. Da sich gezeigt hat, daß diese Verbindungen dazu neigen, sich in dem an Butadien angereicherten Dampfstrom anzureichern, der als Kopfprodukt aus der ersten Abstreifzone und, falls auch eine Entspannungsverdampfungszone verwendet wird, als Dampfprodukt einer solchen Enspannungsverdampfungszone anfällt, wird gemäß der Erfindung dieser Dampfstrom in spezieller Weise weiter aufgearbeitet, um eine weitere Anreicherung der ungewünschten C5- Kohlenwasserstoffe im Butadienprodukt zu vermeiden.
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Der erfindungsgemäß zu kondensierende Anteil des an Butadien angereicherten Dampfstroms wird vorzugsweise erst von dem Gesamtdampfstrom abgezogen, nachdem dieser komprimiert worden ist. Auf diese Weise lassen sich die Anforderungen an die Kühlenergie minimieren. Falls sowohl eine Entspannungsverdampfungszone als auch eine Abstreifzone verwendet werden, ist es besonders zweckmäßig, die beiden dabei anfallenden Dampfströme zu kombinieren, dann gemeinsam zu komprimieren und schließlich die Teilmenge abzuzweigen, welche zu einer Flüssigkeit kondensiert werden soll. Die Menge des zu kondensierenden Anteils des Dampfstroms hängt von der Konzentration an C5-Kohlenwasserstoffen in dem Dampfstrom und der Menge an C5-Kohlenwasserstoffen ab, welche ohne Arbeitsstörung in dem Gewinnungssystem für das Endprodukt Butadien geduldet werden kann. Bei den meisten Ausführungsformen ist eine stabile Betriebsweise bis zu einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent an C5 -Kohlenwasserstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe im Dampfstrom möglich. Daher muß nur eine ausreichende Menge des Dampfstroms abgezweigt werden, um zu verhindern, daß im Abstrom des Kompressors sich höhere Konzentrationen an C5- Kohlenwasserstoffen aufbauen. Im allgemeinen ist die Teilmenge des erfindungsgemäß angezogenen und behandelten Dampfstroms klein gegenüber der Gesamtmenge an mit Butadien angereichertem Dampf, d. h. es genügt, bis zu 10 Gewichtsprozent des Dampfstroms abzuzweigen und zu kondensieren sowie durch Auswaschen weiterzubehandeln. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden nur etwa bis maximal 3 Gewichtsprozent des aus dem Kompressor abgezogenen Dampfes abgezweigt und erfindungsgemäß weiterbehandelt. Nach dem Abzweigen dieses Teilstroms wird er durch einen Kondensator geleitet und dabei bis auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes abgekühlt. Hierbei kann es sich um einen Kondensator üblicher Art handeln, beispielsweise einen Kondensator mit einem von außen gekühlten Rohr oder einen Shell-Wärmeaustauscher. Es ist nur erforderlich, daß hierbei genügend Kühlmittel eingesetzt wird, um die Temperatur des abgezweigten Dampfstroms soweit abzukühlen, daß dieser praktisch vollständig in die flüssige Phase übergeht. Typischerweise verläßt die gebildete Flüssigkeit den Kondensator mit einer Temperatur im Bereich von etwa 35 bis 45°C.
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Anschließend wird der Flüssigkeitsstrom, der Butadien sowie eine relativ hohe Konzentration an C5-Kohlenwasserstoffen und eine kleine Menge polares Lösungsmittel enthält, einer Waschzone zugeführt, wo er mit einer Waschflüssigkeit kontaktiert wird, vorzugsweie mit Wasser, welche das gesamte in dem Flüssigkeitsstrom enthaltene polare Lösungsmittel absorbiert und dadurch entfernt. Bei dieser Waschzone handelt es sich typischerweise um eine senkrecht angeordnete Säule, welche entsprechende Füllkörper enthält, um den Flüssig-Flüssig-Kontakt zu fördern, wobei der kondensierte Kohlenwasserstoffstrom am unteren Teil der Säule eingespeist wird und im Gegenstrom mit Wasser durch die Säule strömt, das am oberen Säulenteil zugeführt wird. Bei Verwendung einer solchen üblichen Waschzone wird ein flüssiger Kohlenwasserstoffabstrom am Kopf der Säule erhalten, der praktisch kein polares Lösungsmittel mehr enthält. Am Boden der Säule wird die Waschflüssigkeit abgezogen, welche mit dem polaren Lösungsmittel beladen ist. Vorzugsweise wird diese Waschbehandlung mit Gewichtsverhältnissen von Flüssigkeit zu Wasser im Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 durchgeführt, wobei 4 bis 6 theoretische Austauschböden im allgemeinen ausreichend sind, um das polare Lösungsmittel praktisch vollständig aus dem Kohlenwasserstroffstrom zu entfernen.
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Die C5 -Kohlenwasserstoffe werden aus den kondensierten und gewaschenen Kohlenwasserstoffen entfernt, indem man den Kohlenwasserstoffabstrom aus der Waschzone in eine Fraktionierzone zurückführt, welche vorzugsweise direkt vor der extraktiven Destillationszone angeordnet ist. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden die in dem kondensierten und gewaschenen Kohlenwasserstoffstrom noch enthaltenen C5-Kohlenwasserstoffe vollständig durch Fraktionierung aus der Zuspeisung zur extraktiven Destillationszone entfernt und zwar zusammen mit dem größeren Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen in Form des Bodenprodukts der Fraktionierzone. Eine solche Ausführungsform ist von Vorteil, weil dann keine besonderen Vorrichtungen für die Abtrennung der C5-Kohlenwasserstoffe aus dem kondensierten und mit Wasser gewaschenen Kohlenwasserstoffseitenstrom erforderlich sind und das in diesem kondensierten Strom noch vorhandene Butadien direkt in der extraktiven Destillationszone abgetrennt werden kann. Da außerdem die Menge an kondensiertem und gewaschenem Kohlenwasserstoffstrom, der zu der ersten Fraktionierzone im Kreislauf zurückgeführt wird, im allgemeinen gering ist im Vergleich mit der Gesamtkohlenwasserstoffeinspeisung, welche in einer solchen Fraktionierzone aufgearbeitet wird, beispielsweise weniger als 2% der gesamten Kohlenwasserstoffzufuhr, braucht die Betriebsweise einer solchen Fraktionierzone sowie die Ausgestaltung dieser Zone überhaupt nicht oder nur geringfügig abgeändert zu werden, um es zu ermöglichen, auch noch diesen Rücklaufstrom aufzuarbeiten.
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Weitere Vorteile ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß bereits vorhandene Anlagen dazu mitverwendet werden können, um das polare Lösungsmittels aus dem gebrauchten Waschwasser abzutrennen, welches als Bodenprodukt aus der Waschzone abgezogen wird, in welcher der kondensierte, komprimierte butadienhaltige Dampf behandelt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher dieses polares Lösungsmittel enthaltende Waschwasser in das Lösungsmittelwiedergewinnungssystem der extraktiven Destillationszone eingespeist, wo es mit dem mit Wasser gewaschenen Lösungsmittelstrom und dem Abstrom aus der Waschanlage vereinigt wird, in welcher das Kopfprodukt der extraktiven Destillation im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen worden ist. Dieser kombinierte lösungsmittelhaltige Strom wird dann durch Destillation in der Lösungsmittelwiedergewinnungszone aufkonzentriert und damit erhält man einen geeigneten Rücklauf für die extraktive Destillationszone. Die gesamte Menge an lösungsmittelhaltigem Waschwasser, welche beim Auswaschen des kondensierten Dampfstroms gemäß der Erfindung anfällt, ist sehr gering im Vergleich zu der Gesamtmenge an wäßrigem Lösungsmittel, welche in einem typischen Lösungsmittelwiedergewinnungssystem verarbeitet werden muß. Sie beträgt typischerweise weniger als 4% des mit Wasser gewaschenen Lösungsmittels, welches im System aufgearbeitet wird. Es ist daher ohne oder nur mit geringfügigen Abänderungen der in einem solchen Wiedergewinnungssystem verwendeten Destillationssäule möglich, das bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise anfallende zusätzliche lösungsmittelhaltige Waschwasser direkt in das Lösungsmittelwiedergewinnungssystem einzuspeisen.
Ausführungsbeispiel
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, welche in Form eines schematischen Fließdiagramms eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wiedergibt. Bei dieser Ausführungsform wird Butadien aus dem Abfluß einer Anlage für die Pyrolyse von Schwerbenzin abgetrennt und gewonnen, und zwar mittels einer Fraktionierung und einer extraktiven Destillation, wobei wäßriges Acetonitril als polares Lösungsmittel dient. Im schematischen Fließdiagramm sind übliche Regeleinrichtungen, Ventile usw. nicht mit eingezeichnet.
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Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial besteht aus einer C4- Fraktion einer Schwerbenzinpyrolyseanlage, welche typischerweise 45 Gewichtsprozent C5- und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Ausgangsmaterial wird über Leitung 11 in eine konventionelle Fraktionierzone oder in eine Vorrichtung zum Entfernen von C4-Paraffinen und -Olefinen 10 etwa in mittlerer Höhe eingespeist. Diese Fraktionierzone oder Destillationskolonne wird bei einer Bodentemperatur von 100°C und einem Druck von 5,6 bar betrieben. Als Kopfprodukt wird über Leitung 12 ein Strom leichter Kohlenwasserstoffe abgezogen, der im wesentlichen aus C4-Olefinen und -Paraffinen besteht und einen kleineren Anteil von beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent an gesättigten und ungesättigten C&sub5;-Kohlenwasserstoffen enthält. Diese Kopffraktion wird im Mittelteil der extraktiven Destillationszone 20 eingespeist. Der größte Anteil an C5- und schwereren Kohlenwasserstoffen, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, werden aus der Fraktionierzone 10 über Leitung 13 als Bodenprodukt abgezogen.
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Das Acetonitrillösungsmittel enthält etwa 10 Gewichtsprozent Wasser und wird über Leitung 21 mit einer Temperatur von etwa 54°C am Kopf der extraktiven Destillationszone 20 zugeführt. Diese extraktive Destillationszone 20 ist eine senkrechte Säule, welche mit einem Kopfdruck von etwa 6 bar und einem Bodendruck von etwa 7 bar betrieben wird. Als Kopfprodukt wird über Leitung 22 ein Kohlenwasserstoffstrom aus der extraktiven Destillationszone 20 abgezogen, der C4-Olefine und -Paraffine sowie eine geringe Menge des Acetonitrillösungsmittels enthält, aber praktisch frei von Butadien ist. Dieser Kopfstrom wird in die Waschzone 80 des Lösungsmittelwiedergewinnungssystems eingespeist. Über Leitung 23 wird aus der extraktiven Destillationszone 20 das beladene wäßrige Acetonitrillösungsmittel abgezogen, welches im wesentlichen Butadien, gegebenenfalls geringe Prozentsätze an Acetylen, wie Vinyl- und Äthylacetylen, sowie einen geringeren Anteil an C5-Kohlenwasserstoffen enthält. Die für die Durchführung der extraktiven Destillation benötigte Wärmeenergie wird mittels eines an Butadien angereicherten Dampfes zugeführt, der am Boden der extraktiven Destillationszone 20 über Leitung 52 zugespeist wird. Auf diese Weise läßt sich eine relativ niedrige Bodentemperatur von etwa 85°C in der extraktiven Destillationszone 20 a aufrechterhalten.
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Über Leitung 23 wird das beladene Lösungsmittel in eine Entspannungsverdampfungstrommel 30 eingespeist, welche bei einem Druck von etwa 2,8 bar betrieben wird. In dieser Entspannungsverdampfungszone wird ein größerer Teil des Butadiens sowie eine bestimmte Menge an C5 -Kohlenwasserstoffen bei dem niedrigen Arbeitsdruck abgedampft. Die Temperatur in dieser Entspannungsverdampfungsvorrichtung wird auf etwa 70°C gehalten. Der an Butadien angereicherte Dampf sammelt sich im oberen Teil der Entspannungsverdampfungstrommel 30 und wird über Leitungen 31 und 32 der Ansaugseite des Kompressors 50 zugeführt. Das auf diese Weise mindestens teilweise von Butadien befreite Lösungsmittel sammelt sich im Bodenteil der Entspannungsverdampfungstrommel 30 an und wird über Leitung 33 dem Kopfteil der ersten Abstreifzone 40 zugeführt.
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Diese erste Abstreifzone 40 erhält die erforderliche Wärmeenergie zum Abstreifen des Restbutadiens aus dem beladenen Lösungsmittel über den Wiedererhitzer 46. Als Kopfprodukt wird ein mit Butadien angereicherter Dampf abgezogen, der auch noch restliche Mengen an C5-Kohlenwasserstoffen enthält, und wird über Leitung 41 gleichfalls der Ansaugseite des Kompressors 50 zugeführt, wo er mit dem an Butadien angereicherten Dampf vereinigt wird, der über Leitung 32 aus der Entspannungsverdampfungstrommel 30 zugeführt wird. Als Bodenprodukt der ersten Abstreifzone 40 wird über Leitung 42 das verarmte Lösungsmittel, welches praktisch kein Butadien mehr enthält, abgezogen und nach einem Wärmeaustausch mit im Kreislauf geführten Bodenprodukt der zweiten Abstreifzone 60 über Leitung 21 wieder in die extraktive Destillationszone 20 zurückgeführt.
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Die erste Abstreifzone 40 wird bei einem Arbeitsdruck von etwa 2,8 bar betrieben, was die Aufrechterhaltung einer relativ niedrigen Bodentemperatur von 115°C ermöglicht. Durch diese niedrige Bodentemperatur wird der Unterschied in den relativen Flüchtigkeiten von Butadien und Vinylacetylen verstärkt mit dem Ergebnis, daß der Acetylengehalt des Butadienprodukts auf einem relativ niedrigen Wert gehalten werden kann, indem man über Leitung 43 auf einer mittleren Bodenhöhe der ersten Abstreifsäule 40 einen Lösungsmittelseitenstrom abzieht, der an Acetylen angereichert ist. Aus diesem Seitenstrom kann das Acetylen in einem in der Zeichnung nicht dargestellten weiteren Abstreifer oder mittels anderer Maßnahmen abgetrennt werden.
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Die an Butadien angereicherten und kombinierten Dampfströme aus der Entspannungsverdampfungstrommel 30 und der ersten Abstreifzone 40 werden im Kompressor 50 bis zu einem Druck von etwa 8 bar komprimiert.
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An diesem Punkt des Gesamtverfahrens weist der Produktstrom die höchste Konzentration an C5-Kohlenwasserstoffen auf, beispielsweise kann die Konzentration im Bereich von 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent in dem komprimierten Dampfstrom liegen Außerdem enthält der komprimierte Dampfstrom eine kleinere Menge an Acetonitrillösungsmittel, beispielsweise 8 Gewichtsprozent. Der kompromierte Dampfstrom wird über Leitung 51 aus dem Kompressor 50 abgezogen, und dann in drei Anteile unterteilt. Die Hauptmenge des komprimierten Dampfstromes wird zwischen den Leitungen 52 und 53 aufgeteilt, wobei der Anteil in der Leitung 52 zum Boden der extraktiven Destillationszone 20 zurückgeführt wird, während der Dampfstrom in der Leitung 53 der zweiten Abstreifzone 60 zugeführt wird.
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Der Restanteil des komprimierten Dampfstromes, typischerweise eine Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent des Gesamtdampfstromes, wird über Leitung 54 dem Kondensator 55 zugeführt, wo er auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes abgekühlt wird. Der dabei entstehende gekühlte Flüssigkeitsstrom, der den Kondensator etwa mit einer Temperatur von 40°C verläßt, wird über Leitung 56 am Boden der Wasserwaschzone 70 eingespeist, und wird in dieser Zone mit über Leitung 71 am oberen Teil der Waschzone eingespeistem Wasser kontaktiert. Das in dem Flüssigkeitsstrom vorhandene Acetonitril wird in dieser Wasserwaschzone vom Wasser absorbiert und in Form eines aus wäßrigem Acetonitril bestehenden Bodenprodukts über Leitung 72 der Destillationszone 90 des Lösungsmittelwiedergewinnungssystem zugeführt. Der mit Wasser gewaschene Kohlenwasserstoffstrom ist daher praktisch frei von Acetonitril. Er wird am Kopf der Wasserwaschzone 70 über Leitung 73 abgezogen und über Leitung 11 zur Fraktionierzone 10 geführt, in welcher die in dem gewaschenen Flüssigkeitsstrom noch enthaltenen C5 -Kohlenwasserstoffe in Form des Bodenprodukts der Fraktionierzone 10 abgetrennt werden und zwar zusammen mit den anderen schweren Kohlenwasserstoffen, welche in der Ausgangskohlenwasserstoffzufuhr enthalten sind, die über Leitung 11 in die Fraktionierzone eingespeist wird.
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Aus dem in die zweite Abstreifzone 60 eingespeisten Dampfstrom wird das Butadien als Kopfprodukt über Leitung 61 abgezogen. Diese zweite Abstreifzone 60 wird typischerweise bei einem Kopfdruck von etwa 8 bar betrieben, wodurch die Kondensation des dampfförmigen Butadienkopfstroms mit normalem Kühlwasser erleichtert wird. Über Leitung 62 wird außerdem am Kopf des zweiten Abstreifers 60 verarmtes Lösungsmittel eingespeist, welches aus dem verarmten Lösungsmittelstrom des ersten Abstreifers abgezweigt worden ist. Auf diese Weise wird die Abtrennung von Acetylenverbindungen aus dem Butadienprodukt verbessert. Das über Leitung 61 abgezogene Butadien ist außerordentlich rein und enthält weniger als 0,01% Gesamtacetylene und weniger als 0,4% C5-Kohlenwasserstoffe. Das Bodenprodukt dieser zweiten Abstreiferzone 60 wird über Leitung 63 in die erste Abstreifzone 40 zurückgeführt, in welcher das Butadien und die Acetylenverbindungen vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Die für den Betrieb der zweiten Abstreifzone 60 erforderliche Wärmeenergie wird zur Verfügung gestellt, indem ein Anteil des Bodenprodukts dieser zweiten Abstreifzone über Leitung 64 durch einen Wärmeaustauscher 65 geführt wird, in welchem ein Wärmeaustausch mit dem als Bodenprodukt aus der ersten Abstreifzone 40 abgezogenen verarmten heißen Lösungsmittel stattfindet. Auf diese Weise wird erreicht, daß sich die Bodentemperatur der zweiten Abstreifzone 60 auf maximal etwa 80°C halten läßt.
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Bei der in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird das im Kopfprodukt der extraktiven Destillationszone 20 noch vorhandene Acetonitrillösungsmittel über Leitung 22 der Wasserwaschzone 80 eines Lösungsmittelwiedergewinnungssystems zugeführt. Dieses System enthält nachgeschaltet an die Waschzone eine Destillationszone 90. Dem Lösungsmittelwiedergewinnungssystem wird auch das mit Lösungsmittel beladene Waschwasser aus der Waschzone 70 über Leitung 72 zugeführt. Außerdem wird in dieses Lösungsmittelwiedergewinnungssystem ein Anteil des aus Abstreiferzone 40 als Bodenprodukt erhaltenen verarmten Lösungsmittels über Leitung 42 und 81 eingespeist, um auf diese Weise eine bestimmte Qualität des im Kreislauf zirkulierenden Lösungsmittels zu gewährleisten. Hierfür wird ein kleiner Anteil des Rücklaufstromes der Leitung 42, im allgemeinen weniger als 1% des Gesamtstromes, über Leitung 81 abgezweigt und am Bodenteil der Wasserwaschzone 80 eingespeist. In diesen Bodenteil der Wasserwaschzone 80 wird auch das Kohlenwaserstoffkopfprodukt eingespeist, welches über Leitung 22 aus der extraktiven Destillationszone 20 abgezogen wird. Beide Ströme können getrennt, wie in der Zeichnung dargestellt, oder auch als kombinierter Produktstrom in die Wasserwaschzone 80 eingespeist werden. In dieser Wasserwaschzone 80 werden die das Lösungsmittel enthaltenden Produktströme mit Wasser kontaktiert, welches am Kopf der Waschzone über Leitung 82 zugespeist wird, wodurch ein praktisch lösungsmittelfreies Kohlenwasserstoffprodukt am Kopf der Waschzone über Leitung 83 abgezogen werden und weiter aufgearbeitet werden kann. Als Bodenprodukt fällt ein wäßriges Acetonitril an, welches über Leitungen 84 und 91 in die Destillationszone 90 eingespeist wird. Bei dieser Ausführungsform wird das aus der Wasserwaschzone 70 über Leitung 72 zugeführte acetonitrilhaltige Wasser mit dem Strom aus Leitung 84 vereinigt und dieser kombinierte Strom wird dann in die Destillationszone 90 eingespeist. In der Destillationszone 90 wird der kombinierte acetonitrilhaltige wäßrige Strom einer thermischen Destillation unterworfen, wodurch man als Kopfprodukt über Leitung 92 ein Lösungsmittel mit praktisch der azeotropen Zusammensetzung erhält, während als Bodenprodukt über Leitung 93 ein praktisch lösungsmittelfreies Waschwasser entnommen wird, welches wieder in die Wasserwaschzone 80 zurückgeführt wird. Vorher wird jedoch über Leitung 94 ein kleiner Seitenstrom entnommen, um zu verhindern, daß sich unerwünschte Verunreinigungen in dem Waschwasser anreichern. Ein Anteil des als Kopfprodukt aus der Destillationszone 90 abgezogenen gereinigten Lösungsmittels wird über Leitung 95 als Rückfluß zurückgeführt, während der restliche Anteil des Lösungsmittels über Leitung 96 in die Zufuhrleitung 21 für die extraktive Destillationszone im Kreislauf zurückgeführt wird. Gewünschtenfalls kann über Leitung 97 auch frisches Lösungsmittel in das Gesamtsystem eingespeist werden.