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DE2633393C3 - Cyclische Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Cyclische Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2633393C3
DE2633393C3 DE2633393A DE2633393A DE2633393C3 DE 2633393 C3 DE2633393 C3 DE 2633393C3 DE 2633393 A DE2633393 A DE 2633393A DE 2633393 A DE2633393 A DE 2633393A DE 2633393 C3 DE2633393 C3 DE 2633393C3
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phosphites
phosphite
stabilizers
liquid
carbon atoms
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DE2633393A
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DE2633393A1 (de
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Norbert Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Mayer
Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 8900 Augsburg Pfahler
Franz Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Scheidl
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Description

P Y R
(Il
60
wobei /υ = 2 oder 3 und η = 0,1 oder 2 bedeuten, unter der Einschränkung, daß /»+// = 6 ist,
γ = -o-, -S- oder -NR'- mit W =* H odef Ct
bis Cio-Alkyl.
X =a =Ö oder kein Substiluentf und
R = ein unverzweigter Alkylrest mit einer «.ellenlange von 12 bis im Mittel 30 C-Atomen oder bei Y = —O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist
Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Ester, sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe.
Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrunde liegenden Polyolverbindungen sind offenkettige Zuckeralkohole mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Erythrit, Adonit, Arabit, Dulcit, vorzugsweise Xylit und insbesondere Sorbit und Mannit
Unter langkettigen, eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Alkylverbindungen werden einwertige Alkohole und Mercaptane sowie primäre und sekundäre Monoamine verstanden. Geeignete Alkohole sind z. B. Fett- und Wachsalkohole mit einer Ketteniange von \2 bis im rviiuei 30 C-Atomen, wie sie beispielsweise durch Hydrierung von Fett- und Wachssäuren zugänglich werden und in natürlichen und fossilen Wachsen enthalten sind, ferner durch Oligomerisation von Äthylen zugängliche Synthesealkohole, die unter der Bezeichnung »Alfole« in den Handel kommen. Vorzugsweise sind Stearyl- und Behenylalkohol zu nennen. Eine weitere, bevorzugte Alkoholkomponente sind Glycerinmono- oder -difettsäureester, wobei die Fettsäurekomponente i2 bis 20 C-Atome besitzt, .!«besondere Glycerinmono- und -distearat oder die handelsübliche M:-~hung der beiden Substanzen. Gelegentlich empfiehlt es sich, die Alkoholkomponente im 5- bis 15%igen Ü&ers'^uß zuzusetzen. Als Mercaptane werden solche mit 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen verwendet, bevorzugt Octadecyl- und vor allem Dodecylmercaptan. Geeignete Amine sind z. B. Laurylamin, Stearylamin. N-Methylstearylamin oder auch Distearylamin.
Die gemischten Ester gemäß der Erfindung werden durch Umesterung von Tri-niedrigalkylphosphiten oder -phosphaten oder Triphenylphosphit oder -phosphat mit den vorstehend genannten Substanzen erhalten. Die Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln wie z. B. Toluol. Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff bei der Umesterung ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile.
Die Umesterungsreaktion läßt sich durch basische Stoffe wie Alkalihydroxide. Alkalialkoholate, Alkaliamrde. Alkylamine oder vorzugsweise Di- und Trialkylamine wie /. B. 2.2.6,6-Tetramethyl 4-hydroxypiperidin oder Triäthylamin. die in einer Menge von 0.01 bis etwa 5%. bezogen auf das Gewicht des Reaktionsansatzes, zugesetzt werden, katalysieren.
Die Umset/iingstemperatur liegt /wischen etwa 60 und 250. vorzugsweise 80 bis 200" C Sie wird in der Regel so gewählt, daß der freigesetzte Alkohol gut abdestilliert. Natürlich ist es möglich, und im Falle von hochsiedenden Alkoholen wie etwa von Phenol auch vorteilhaft, die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen &o Vöfi Vakuum zu Unterstützen.
Als besonderer Vorzug ist zu werten, daß die crfifidungsgefriäßen Verbindungen in einer Eintropfreaktion zugänglich sind* Man legt im Reaktionsgefäß den Zuckeraikoholj das Derivat der Phosphorigen oder gegebenenfalls der Phosphorsäure' mit hydrolytisch abspaltbäfen leichtflüchtigen Alkohol- oder Äminsubstiluenten wie z. B, PfN(CHs)^ oder vorzugsweise einen Phosphit- bzw. gegebenenfalls Phosphat-Ester leichtflüchtiger Alkohole wie Tripropylphosphit bzw. Triphenylphosphit und insbesondere Trimethyl- oder Triäthylphosphit und die langkettigen Alkohole, Amine oder Mercaptane bzw. ein Gemisch dieser Substanzen vor, fügt gegebenenfalls einen der genannten basischen Katalysatoren zu und destilliert den alkoholisch freigesetzten Substituenten der phosphorhaltigen S^ure ab.
Natürlich ist es auch möglich, zunächst nur Zuckeralkohol und Phosphorigsäureester zu den entsprechenden Zuckeralkohoiphosphitestern umzusetzen, deren Herstellung im übrigen vorbeschrieben ist (O. V. Voskrescnskaja, P. A. Kirpienikov und E. T. Miikmenev, IsvesL Akad. Nauk SSSR, Ser. Chim,< 1970, 7, 1666—1668) und sodann in einer zweiten' Reaktionsstufe durch Zusatz der entsprechenden molaren Menge an Fettalkoholen, Fettaminen oder -mercaptanen und Abdestillation der freigesetzten äquivalenten Mengen an leichtflüchtigem Alkohol die erfindungsgemäßen Phosphite zu synihesieren, z. B. nach der Reaktionsgleichung:
CH,
ι		 P-OC2H5
I
CH-
ι
I
CH-
ι
I
CH-
ι
I
CH-
1
CH2-
-OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
+ 3P(OC2Hs)3
- 6C2H5OH
+ 3C18H1-OH
- 3C2H5OH
— O
— O
— O
-O
— O O
•ο
O /
—σ ο
P-OC2H5
P-OC2H5
P-O-C18Hj7
ü C18Hj7
L_Q
Pie beiden Veresterungsschritte lassen sich ohne Nachteile auch in der umgekehrten Richtung vornehmen.
Das vorstehend erwähnte Eintopf-Verfahren bringt in manchen Fällen Vorteile, insbesondere dann, wenn die beim Zweistufenverfahren auftretende Zwischenverbindung bei der Umsetzungstemperatur eine zähviskose, schwer rührbare Phase darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet.
Die Phosphite gemäß der Erfindung besitzen die weiter vorne in der allgemeinen Formel angegebene »formale« Struktur, worunter zu verstehen ist, daß diese Formel lediglich über die Bruttozusammensetzung der jeweiligen Substanz Auskunft erteilt, und nicht als detaillierte Aussage über den Ort der Phosphitesterbindung am Zuckeralkoholmolekül und über die gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander gewertet werden kann.
Wie die allgemeine formel ferner zeigt, umfaßt die Erfindung nicht nur die vollveresterten Zuckeralkohol- >o phosphite, sondern auch teilveresterie Phosphite mit bis zu zwei freien OH-Gruppen. Solche Verbindungen zeigen gegenüber vollveresterten Zuckeralkoholphosphiten gelegentlich Vorteile. Die Erfindung umfaßt weiterhin neben Verbindungen, bei denen alle im Molekül enthaltenen Reste — Y —R gleich sind, auch solche mit unterschiedlichen — Y—R-Substituenten, beispielsweise zwei Oxyalkylgruppen und eine Thioalkylgruppe.
Die auf die eine oder andere Art erhaltenen Verfahrensprodukte stellen oberhalb des Schmelzpunktes leichtbewegliche, niedrigviskose Flüssigkeiten dar. welche sich in dieser Form gut filtrieren lassen und welche beim Abkühlen zu wachsartigen Festkörpern mit Schmelzpunkten von ca. 40 bis ca. 1000C erstarren. Als Vorzug der erfindungsgemäßen Substanzen ist zu werten, daß auf eine aufwendige und umständliche Reinigung verzichtet werden kann. Andererseits bedingt dieser Umstand natürlich, daß die erhaltenen Produk.e nicht in jedem Fall chemisch einheitliche, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.
Die Phosphite gemäß der Erfindung haben sich — soweit dies an ein/einen geprüft wurde — als physiologisch unbedenklich erwiesen. Physiologische Unbedenklichkeit ist bei einem Kunststoffadditiv deshalb von großer Bedeutung, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe, z. B. über Verpackungsmaterial in Lebensmittel und Genußmittel gelangen. Die untersuchten Phosphite besitzen durchwegs eine LDw von mehr als 5000 mg/kg Körpergewicht, bestimmt an Mäusen, wobei auch bei der höchsten Dosis keine Todesfälle auftraten. Nach der Klassifikation von W. S. Spector im »Handbook of Toxicology« sind diese Phosphite somit als praktisch ungiftig« anzusprechen.
Die erfindungsgemäßen Phosphitderivate zeichnen sich in PVC durch eine gegenüber den Peniaerythrit-diphosphit-derivaten erhöhte Verfärbungsstabilität aus. Dieser Umstand ist erstaunlich und war nicht vorhersehbar. Im Gegensatz /u Pentaerythrit besitzen Zuckeralkohole nämlich zum Sauerstoff-Substhuenten /?-standige H^Atome, so daß Eliminierungsreaktionen Unter Abspaltung von Phosphorigsäurederivaten und Ausbildung von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen bei den extrem thermischen BeIastungen während der Kunststoffverarbeitung an sich zu erwarten wären. P<*kannllich setzen sich solche hoch ungesättigten Verbindungen miteinander unter Ausbildung von braun bis schwarz verfärbten Harzen um. IJm so überraschender ist, daß eben diese an sich zu erwartende Erscheinung nicht eintritt, sondern im Gegenteil in der Praxis bei den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitverbindungen eine dem Pentae rythritphosphitderivat gegenüber zum Teil deutlich überlegene, zumindest jedoch gleichwertige Farbstabilität zu beobachten ist
Weiterhin kann mit den erfindungsgemäßen Phosphiten eine erhebliche Steigerung der Verarbeitungsstabilität von Kunststoff-Formmassen, insbesondere von PVC, erzielt werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, sind die erfindungsgemäßen Phosphite den Handelsprodukten in dieser Eigenschaft deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den vorstehend angeführten slruklurchemischen Gründen überraschend und nicht vorhersehbar.
Schließlich ist es überraschend und keinesfalls vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Phosphite sich durch eine gegenüber dem Distearylpentaerythri tyldiphosphit erheblich verbess - ".e Hydrolysefestigkeil auszeichnen. Im Vergleich zu de- Pentaerythritdiphns phitderivaten sollten die Phosphitester der Pentite und Hexite vielmehr infolge ihrer höheren Zahl an OH-Gruppen im Molekül eine erhöhte Polarität und damit auch eine erhöhte Anfälligkeit gegenüber Hydrolyse aufweisen. Um so erstaunlicher ist. duß entgegen aller Erwartungen teilweise eine erhebliche Minderung der Hydrophile festzustellen ist.
Die erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitester zeigen auch bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine hervorragende Wirksamkeit. Beispielsweise wird bei Polypropylen durch Zusatz ühiichcr Mengen (weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Thermoplast) die Lichtstabilität und die Thermostabilität. insbesondere im Gemisch mit phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärmestabilisatoren verstanden, z. B. S.S-Di-tert.-Butyl-'t-hydroxyphenylpropionsäureester. 2.5-Di-tert.-butyl-p-kresol, Alkyliden-bis alkylphenole. Ester der Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butan· säure sowie Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen oder Dioctadecylsulfid und -disulfid.
Eine synergistisch wirksame StaLilisatorkombination für die Verarbeitung von halogenfreien Poly-a-Olefinen. wie z. B. Hoch-. Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von CY bis CV^-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von Copolymerisaten derartiger a-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus beispielsweise 0.05 bis 3 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Fettsäure-Ca-Salzes. gegebenenfalls 0.1 bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators und 0,05 bis 5. vorzugsweise 0 I bis 3 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Zuckerphosphitverbindungen. Falls erforderlich, können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Te;ien zugefügt werden. Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren seien beispielsweise genannt: Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenoiesler, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester sowie sog. »Quencher« wie Nickelchelate, HexamethylphuiphorsRuretriamid oder auch die als sog. »hindered amine light stabilizers« (»HALS«-Produkte) bekannt gewordenen Piperidinslabilisatoren.
Nicht nur bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid,
sondern auch von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-a-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der crfindungsgcrnäßcn Phosphitverbindungen in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxystabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindun' gen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oderOxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen oder von phenolsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, ζ. Β. Benzoate. Salicylate snwjp (Alkyl-)Phpnolate dieser Metalle ferner Organozinnverbindungen wie ζ. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, — Tallöl oder — Leinöl, sowie epoxidiertes Butyloleat und die Epoxide Iangkettigera-OIefine.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,05 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen. 0.1 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gew.-Teile eines mehrwertigen Alkohols.
Mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitestern und bekannten Stabilisatoren
läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen und
von Massen auf Basis Polyvinylchlorid verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Phenol- C F-ormaldehyd-Harzen, hpoxiharzen. Polystyrol, Poly- H
Das IR-Spektrum der Substanz enthäit folgende Banden:
acrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern( Polyurethanen und SBR-Gummimischungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
TrHsteäryl-sorbityl-triphosphit
a) Zweistufenverfahren
In einem 2-Liter-Dfeihalskolben mit Rührer. Casein^ leitrohr, 15-cm-Vigreux-Kolonnc und Destillationsbrükke werden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff
182 g(l Mol) trockenes Sorbit.
560 ml (3,25 Mol) Triäthylphospliit und
I ml Triethylamin
bei einer Temperatur von zunächst 1200C gerührt. Nach etwa einer Stunde spt/i die Fntwiokliing von Äthanol ein. Die Badtemperatur wird in der Folgezeit so geregelt, daß die Abgangstemperatur afl der Destillationsbrücke die Siedetemperatur von Äthanol (78°C) nicht überschreitet. Es destillieren ca. 320 ml Äthanol (-6 Mol) über. Nach Beendigung der Äthanol-Destillation werden 815 g (3 Mol) Stearylalkohol zugegeben, wonach die Äthanolentwicklung erneut einsetzt, und ca. 165 ml Älhanol (~3 Mol) übergehen. Nach Beendigung der Reakt;hn legt man bei einer Badtemperatur von 2000C für ca. 30 Minuten Wasserstrahlvakuum an, um unumgesetztes Triäthylphosphit aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, Die im Kolben verbliebene Produktschmelze wird durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält nach dem Abkühlen 1080 g einer weißen spröden Substanz vom Fp. 52 bis 56°C.
C60H11QO9P3
Berechnet
Gefunden
66,9%
67,5%
ι i,4"/o
Bandenlage
Intensität
Zuordnung
-1
ca. 3340 cm
2840-2980 cm !
1450-1470 cm"1
1375 cm"1
1250-1300 cm"1
1030-1050 cm"1
1050-1100 cm"1
720 cm"1
schwach OH-Streckschwingung belegt teilweises Vorliegen
von unveresterten OH-Gruppen
sehr stark CH, CH2, CHa-Streckschwingungen
sehr stark CHiC^-asyrn. Deforrnätiönsschwingungen
mittel CHj-sym. Deformationsschwingungen
schwach andeutungsweise P=O-Schwingung
sehr stark P-O-C-Schwingung
schwach C-O-Schwingung aus unveresterten OH-Gruppen
mittel CH2-Rocking-Bande
b) Einstufenverfahren
Legt man bei Beginn der Reaktion Si 5 g (3 Moi) Stearylalkohol mit vor, so erhält man nach Abdestillation von ca. 475 ml Äthanol 1061 g eines Produktes vom Fp. 51 bis 53° C.
Beispiel 2
Tri-stearyl-mannityl-triphosphit
Analog zu der in Beispiel Ib beschriebenen Verfahrensweise wurden aus 1 Mol = 182 g Mannit, 3 MoI = 650 m! Triälhylphosphit, 3 Mol = 815 g Siearyl-
909 686/324
alkohol in Gegenwart von 5 g 2,2,6,6-Telramethyl-4-hydroxy-plperidin, 995 g einer weißen spröden Substanz vom Fp. 500C erhalten.
C110H119O9P3 Berechnet Gefunden
66,9%
11,1%		 67,3%
11,5%
C
H
TriiSthylphosphit und 700 g technischem Glycerinmonostearat (entsprechend 3 Mol OH-Gruppen) erhält man 933 g eines weißen Feststoffes vom Fp* 57°C.
Das entsprechende Mannit-Derivat schmilzt bei 53°C.
Beispiel 8
!0
Ein nach dem unter la beschriebenen Zweislufenver» fahren dargestelltes Produkt zeigte einen Schmelzbereich von 54 bis 59° C. |5
Beispiel 3
Tri-stearyl-dülcityi-trinhosphit
ist analog nach Beispiel la) oder b) aus Dulcit, Stearylalkohol und Triäthylphosphit in Gegenwart von Triisopropylamin zugänglich. Es besitzt einen Fp. von 50 bis 530C.
122 g(l Mol) Erythrit,
374 nil (2 Mol)Triäthylphosphit, 744g(2Mol)Behenol.
1 inl Triäthylamin
werden in der in Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise unter Abdestillation des freigesetzten Äthanols zu 9Ö4g einer bei 67°C schmelzenden weißen Substanz umgesetzt.
— O
Beispiel 4
Tri-behenyl-sorbityl-triphosphit
25
Man erhält diese Verbindungen vom Fp. 58°C entsprechend Beispiel Ib), setzt jedoch anstelle von Stearylalkohol 3 Mol = 1116 g Behenol(C22H45OH)ein.
Beispiel 5
Tri-behenyl-mannityl-triphosphit
wird entsprechend Beispiel 4 aus Mannit erhalten; Fp. 6I0C.
Die Verfahrensprodukte nach den Beispielen 1 bis 5 besitzen die formale Struktur
P-O-C22H.
•22 «45
— O
— O
P-O-C22FU5
Beispiele 9 bis 16 Verbindungen der Formel
CH2-O
35
P—Y—R
CH-O
CH-O
CH2-O
I \
P—O—R
CH-O
CH-O
BeispieIel-3
Beispiele4,5
R=C)8H37 R = C22H4S
40
45
P—Y—R
CH-O
P—O—R
CH-O
CH-O
(CH-OH)n
H
wurden analog zu der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift durch Reaktion von 1 Mol Zuckeralkohol mit 2 Mol Trialkylphosphit und 2 MoI Alkoholverbindung hergestellt:
P—O—R
CH2-O
B e i s ρ i e 1 e 6 und 7
Statt Stearylalkohol bzw. Behenol läßt sich auch technisches Glycerinmonostearat, ein Gemisch aus ca. 55% Glycerinmonostearat, 35% Glycerindistearat und 10% Glycerintristearat mit einer Hydroxyzahl von 242, was einem Aquivalentgewicht von ca. 232 pro OH-Gruppe entspricht, als Alkoholkomponente einsetzen.
Durch Umsetzen von 1 Mol Sorbit mit 3 Mol
Bei- Zucker R Y η Fp. C
55 spiel alkohol C
9 Xylit C18H37 O 1 54°C
10 Sorbit desgl. O 2 54X
60 Π Mannit desgl. O 2 55°C
DU
12		 Dulcit desgl. O 2 52-53" C
13 Sorbit techn. Gly O 2 52-53° C
cerinmono
stearat
Είς -, μ
~~ It 		Mannit desgl. O 2 55 C
15 Dulcit desgl. O 2 52-53°
16 Sorbit Z"1 I-T NH 2 70-75°
Beispiele 17 bis 24
12
Verbindungen der Formel
CH2-O
P—Y1—R1
CH-O CH-O
CH-O
CH-O
CH2-O
P—Y2—R2
P—Y3—RJ
wurden analog zu Beispiel 1 durch Reaktion von 1 Mol gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, Zuckeralkohol, 3 Mol Triäthylphosphit und insgesamt 3 dargestellt Mol Alkylamin, Alkylmercaptan und/oder Alkylalkohol,
Beispiel Zucker r'-y'-h R2-Y2-H R3-Y3-H Fp. 'C
alkohol
17 Sorbit C12H25-NH2 C18H37OH C18H37OH -20
18 Sorbit C18H37-NH2 desgl. desgl. 50-53
19 Sorbit desgl. C18H37-NH2 desgl. 55-58
20 Sorbit desgl. desgl. C18H37-NH2 70-73
21 Sorbit C18H37-NH-CH3 C18H37OH C18H37OH 35-40
22 Sorbit (C18H37)2NH desgl. desgl. 32-35
23 Sorbit C12H25-SH desgl. desgl. 40
24 Mannit C-I2H25-SH desgl. desgl. 45
Beispiel 25 Tri-stearyl-sorbityl-diphosphit-monophosphat
182 g(l Mol)Sorbit, 117 ml (1 Mol) frisch destilliertes Trimethylphosphat, 360 ml (2 MoI) Triäthylphosphit, 810 g (3 Mol) Stearylalkohol und 1 mlTriäthylamin
45 werden im Stickstoffstrom bei 120 bis 200° C so lange gerührt, bis über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne kein Alkohol mehr äbdestilliert Der Kolbenrückstand wird heiß durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält 964 g eines bei 48 bis 50° C schmelzenden weißen Feststoffes
so der Formel
i—O O
— O
-O
P-O-^G18H
18H37
— O
-O
P O
P-O-C18H3
Beispiel 26
In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Hydrolysefestigkeil der erfindungsgemäßen Phosphite aufgezeigt werden.
Die Hydrolysefestigkeit wurde nach einem in der DE-OS 21 44 181, Seiten 7 und 8, angegebenen Verfahren geprüft: Je 5,0 g des zu untersuchenden Phosphits wurden in 100 ml entsalztem Wasser 20 bzw. 60 Minuten gekocht. Dann läßt man erkalten, filtriert evtl. Rückstände ab und titriert im Filtrat die freigesetzte Phosphorige Säure mit 0,1 η KOH gegen Bromphenolblau.
Die nachfolgende Tabelle gibt den Unter diesen Bedingungen ermittelten Hydrolysegrad als Quotienten aus tatsächlichem Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch bei vollständiger Hydrolyse an.
Tabelle 1 Hydrolysegrad nach 17
Phosphit nach Beispiel 20 Minuten 60 Minuten 10
(in % der Theorie) -
7 23
1 5 11
2 10 -
4 7 -
5 7
8 28 68
11 9
25 100
Vergleich: 55 92
Distearyl-pentaerythrityl- 72
diphosphat 84
Triphenylphosphit 57
Trisnonylphenylphosphit 55
Diphenyl-isooctylphosphit
PVC gezeigt werden. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 60 wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3,0 Teilen epoxidierten. Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-°/o Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew-% 2,6-Di-terl.-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines
ίο Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glycerinmonostearat und je 0,5 Teilen eines der erfindungsgemäßen Phosphite innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilitäl (»Walzstabilität«) wurden die Mischungen auf einer Zwei walze bei 180° C und einer Tourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurden dem Walzfell Proben entnommen, deren Farben mit einer internen Farbskala verglichen wurden. Die Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität (»Ofenstabilität«) zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180°C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 mm dicken Fell wurden dann Plättchen mit ca. 30 mm Durchmesser gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung bei 180°C getempert wurden. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurde ein Plättchen entnommen. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt der Schwarzfärbung angegeben.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
Beispiel 27
In diesem Beispiel sollen die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphite in
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
4 = tiefe, gelbbraune Farbe
5 = dunkelbraun bis schwarz
Aus den nachstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß
dynamischen als auch in der statischen StÄ>ilisierungswirkung sehr gute Wirksamkeit besitzen und damit insgesamt den handelsüblichen Phosphiten deutlich überlegen sind.
Tabelle 2
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC
Phosphit nach Beispiel
Dynamische Stabilität (»Walzstabilität«)
Verfärbung des Walzfelles nach einer Walzzeit von 10' 20' 30' 40' SO' 60'
70' 80'
Statische Stabilität
(»Ofenstabilität«)
Eintritt der Schwarzfärbung bei 180 C nach
1-2
1-2
1-2
1-2
1-2
1-2
2 2 2 2 2 3 3 1-2
3
3
5
3
3
4
4
4
4 4
4
4
5
5
5
- - 60'
60'
60'
60'
Forlsetzung 26 > 33 393 28 20' 30' 40' Walzzeit von 60* 16 Statische Stabilität
15 Phosphit nach Beispiel 1-2 2 3 50' 5 (»Ofenstabilität«)
2-3 2-3 ->
O		 4 4 Eintritt der Schwarz-
Dynamische Stabilität 2-3 2-3 3 3 4 färbung bei 180 C nach
(»Walzstabilität« 2 2 3 3-4 4 60'
10 Verfärbung des Walzfelles nach einer 1-2 2 2-3 3 4 70' SO' 60'
11 10' 3 3 4 3 5 — — 60'
13 1 3 3 3 4 4 5 60'
14 2 3-4 5 - 60'
15 2 2-3 3 3 5 5 70'
22 1 4 5 60'
23 I 2 2-3 5 - - -
Vergleiche 2 2 2-3 3 - - 5 - 60'
Dislearylpentaerythrityl- 2 2-3 3 5 5 -
diphosphit 25
Wl, ο 		- - - 50'
Tripheny'phosphit 2-3 40'
Trisnonylphenylphosphit - 70'
Diphenylisooctylphosphit I -
Beispiel 1 -
I
In diesem Beispiel soll die Stabilisatorwirkung der erfindungsgemäßen Phosphite in Polypropylen aufgezeigt werden.
Auf der Zw ei walze wird eine Mischung aus jo
100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulver der Dichte 0.90
(Schmelzindex /-,ca.b g<10 Min.,
bestimmt in Anlehnung an
ASTM D 1238-62 T). "
0.15 Teilen Laurinthiodipropionsäureester.
0.10 Teilen eines Bis-(4'hydroxy-3 -tert-
butyl-phenylj-butansäureesters.
0.20 Teilen Calciumstearat und
0.30 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphils
bei 200C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wird sodann bei 2000C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in der Xenotest 150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR Filter und I UV-Fenster (DIN 53 387) festgesetzt. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% des Ausgangswertes abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min. ermittelt. Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strahlungsenergie berechnen. Die Prüfergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:
Phosphit nach
Beispiel Nr.
Standzeit
in Stunden
Strahlungsenergie (kj/cm2)
1 638 14,0
2 584 12,9
25 650 14,2
Ohne 195 4,7
toren hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefinen geeignet.
Beispiel 29
Die Eignung der Produkte als Langzeitstabilisatoren in einer Kunststoffmasse zeigt dieses Beispiel.
Analog Beispiel 28 wird auf der Zweiwalze eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertes Polypropylenpulver
0,15 Teilen 2.5-Di-tert.-bulyl-4-hydroxy-phenyl-
propionsäurestearylester und
0.10 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
homogenisiert und zu einer 1 mm starken Platte gepreßt. Aus dieser werden streifenförmige Prüfkörper (60 χ 10 χ 1 mm) gestanzt. Diese werden in ein motorgetriebenes Gestell mit rotierenden Horden eingehängt und in einem Umlufttrockenschrank in kontrollierter Atmosphäre (Frischluftzufuhr in definierter Menge) einer gleichmäßigen Temperaturbelastung von 1400C Lufttemperatur unterworfen. Als F.ndpunki gilt, wenn an einigen Stellen des Prüfkörpers eine beginnende lokale Versprödung eintritt, nach DIN 53 383 gekennzeichnet durch die Bildung verfärbter, trüber, teilweise abbröckelnder Stellen.
In nachfolgender Tabelle sind die ermittelten Werte verzeichnet.
Phosphit nach Langzeit Wirkungsfaktof
Beispiel Nr stabilität bei bezogen auf
140 C in phosphilfreie
Tagen Mischung
1 40 2,7
2 40 2,7
20 49 3t3
Vergleich:
Distearylpentaerylhrityl- 32 24
diphösphit
Ohne Phosphit 15 I1O
909 686/324
OC QQ QOQ
Z.U JO vJZ7vJ
17 18
Wie ersichtlich, ist die Wärmealterungsbeständigkeit Einer Gruppe von je 5 Versuchstieren wurde das zu
des Polyolefins nicht nur im Vergleich zur phosphitlYei- untersuchende Phosphit suspendiert in 1 %iger wäßriger
en Stabilisierung, sondern auch im Vergleich zur Methylcellulose (Tylose), in einer Dosis von 1000, 2000
Stabilisierung mit dem handelsüblichen Distearylpen- und 5000 mg/kg Körpergewicht per os verabreicht,
taerythrityl-diphosphit erheblich gesteigert. 5 Getestet wurden:
Beispiel 30 Tri-stearyl-sorbityl-triphosphit(Beispiel 1),
Dieses Beispiel soll die Bestimmung der akuten Tn-stearyl-mannityl-tnphosphit (Beispiel 2),
Toxizität der erfingungsgemäßen Phosphite erläutern. D.-steary -sorb.tyl-diphosphu (Be.sp.el 10) und
Zur Prüfung der akuten Toxizität wurden Fütterungs- ,0 Di-stearyl-mono-dodecylmercapto-sorb.tyl-
versuche an männlichen Albinomäusen entsprechend tnphospnit (Beispiel 23)
den Angaben in dem Buch von Leopold Teer, Bei allen diesen Substanzen traten an den Versuchs-
»Grundlagen der experimentellen Arzneimittelfor- tieren — auch in der höchsten Dosis — keine
schung«, Ausgabe 1965, vorgenommen. Vergiftungserscheinungen oder Todesfälle auf.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1, Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    H
    I
    CH — O X
    P—Y—R
    /
    CH-O
    [CH-OH]n
    H
    wobei /77 = 1 oder 3 und η — O, 1 oder 2 bedeuten mit der Einschränkung, daß 2 m + η - 6 ist,
    Y = -O-, -S- oder -NR'- mit R' = H oder C,-bis C20-Alkyl
    X = 0 oder kein Substituent
    R = ein unverzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von 12 bis im Mittel 30 C-Atomen oder bei Y = —O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-niedrigalkylphosphite oder -phosphate oder "Vlischungen derselben oder die entsprechenden Phenylester mit den der Formel I entsprechenden molaren Mengen eines unverzweigten, offenketti gen Zuckeralkohols mit 4 bis 6 C-Atomen und eines Fettalkohols mit 12 bis im Mittel 30 C-Atomen bzw. eines Glycerin-mono- oder di-fettsäureesters und/ oder eines Mercaptans mit 12 bis 30 C-Atomen und/oder eines primären oder sekundären Fettalkylamins mit 12 bis 36 C-Atomen gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators unter Abdestillation des freigesetzten leichtflüchtigen Alkohols oder Phenols zur Umsetzung bringt.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1. gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Wärme- und I.ichtstabilisatoren, zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5.0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres.
    Polyolefinen kann der Zusatz von flüssigen Phosphiten oft zur gleichfalls sehr unerwünschten Spannungsrißkorrosion führen.
    Diese Problematik ist seit langem bekannt; es überrascht daher nicht, daß in der Literatur auch feste Phosphite als Stabilisatoren beschrieben werden, beispielsweise Ester langkettiger Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS 9 43 731), Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist Distearyl-(I) ίο pentaerythrityl-diphosphit, welches jedoch den schwerwiegenden Nachteil besitzt, daß es als Zusatz bei der PVC-Verarbeitung zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich bei der Verarbeitung von Polyolefinen eine gewisse Bedeutung erlangen konnte. Es sind auch Phosphitester des heterocyclischen Polyols Anhydroenneaheptit bekannt (US-PS 33 26 939), welche in der Praxis jedoch bisher keine Verwendung fancu r..
    An den bisher bekannten festen Phosphiten wird darüber hinaus eine generelle, nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphiten offenbar, welche auch bei den flüssigen Phosphiten latent vorhanden ist, nämlich ihre große Hydrolyseanfälligkeit. Diese fiel bei den flüssigen Phosphiten deshalb nicht im Gewicht, weil sie als Flüssigkeit naturgemäß eine geringe spezifische Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, feuchtigkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen Phosphite müssen aus Gründen der besseren Dosierbarkeit als rieselfähige Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht werden. Die große spezifische Oberfläche der feinkörnigen Phosphite erleichtert den Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit ganz erheblich. Außerdem ist das Sackmaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphitstabilisatoren Verwendung findet, bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie
    j5 die Flüssigkeitsbehälter. Daher ist es nicht verwunderlich, daß die gängigen festen Phosphitstabilisatoren bei längerem Lagern einen erheblichen hydrolysebedingten Aktivitätsabfall erleiden.
    Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Phosphitstabilisatoren für synthetische Kunststoffe zu entwikkeln.
    Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß diese Forderungen v> η gemischten Estern aus Phosphor enthallenden Sauren, unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkoholen und langkettigen Alkylverbindungen, welche eine ftinktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthalten, hervorragend erfüllt werden.
    Die vorliegende Erfindung betrifft v/iese Verbindun-
    ίο gen der formalen Struktur
    Bekanntlich werden synthetischen Polymeren Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem organische Phosphite dK C'ostabilisatoren /ugeset/t. Die Mehrzahl der handelsüblichen Phosphitester sind Flüssigkeiten, wie etwa das Trisno nylphenylphosphit. Da die übrigen Knnststoffstabilisa tören in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser flüssigen Phosphitester zum Kunslstoffpulver eigene aufwendige DöSiereinrichiüngen nötig. Darüber hinaus verschlechtern flüssige Additive oft die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen. So wird i. B, durch Zusatz von handelsüblichen flüssigen Phosphiten zu Hart-PVC der sog, Vicat'Wert, dh. die Temperatur, bei welcher der Kunststoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter Weise herabgesetzt. In CH () X
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