DE2633393A1

DE2633393A1 - Cyclische phosphite von polyalkoholen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2633393A1
Application number: DE19762633393
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Mayer; Gerhard Dipl Chem Dr Pfahler; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-24
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1978-01-26
Also published as: IT1081603B; DE2633393C3; BE857132A; DE2633393B2; AU2723177A; US4125500A; AT349490B; ATA536477A; BR7704850A; GB1579036A; CA1095527A; FR2359151A1; JPS5315378A; NL7708011A; ZA774433B

Description

Hoechst Aktiengesellschaft Gorstho:.':n, 13· Juli 1976

PB Dr.Mb/Lr

HOE 76/F 811 (Ge

Cyclische Phosphite von Polyalkohole!!, ihre Herstellung und Verwendung

Bekanntlich werden synthetischen Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem organische Phosphite als Costabilisatoren zugesetzt. Die Mehrzahl der handelsüblichen Phosphitester sind Flüssigkeiten, wie etwa das Trisnonylphenylphosphit» Da die übrigen Kunststoffstabilisatoren in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser flüssigen Phosphitester zum Kunststoffpulver eigene aufwendige Dosiereinrichtungen nötig·« Darüber hinaus verschlechtern flüssige Additive oft die mechanischen Eigenschafton von Kunststoffen. So wird z. B. durch Zxisatz von handelsüblichen flüssigen Phosphaten au Hart-PVC der sog. Vic^-t-lCert, d.h. die Temperatur, bei welcher der Kunststoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter ¥eise herabgesetzt. In Polyolefinen kann der Zusatz von flüssigen Phosphites oft zur gleichfalls sehr unerwünschten S pannungs i'ißkor ro s.lon führen.

Diese Problematik ist seit langem bekannt; es überrascht daher nicht, daß in der Literattir auch feste Phosphite als Stabilisatoren beschrieben v/erden , beispielsweise Ester langkottiger Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS 9^3 731). Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist 2)istearyl~ pentaerythrityl-diphosphit,welches jedoch den schwerwiegenden Nachteil besitzt, daß es als Zusatz bei der PVC-Verarboitung zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich bei der Verarbeitung von Polyolefinen eine gewisse Bedeutung erlangen konnte» Es

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^ IiOE 70/F 811 (Ge. 54.3)

sind aucli Phosphitestor des heterocyclischen Polyols Anhydroennenheptit bekannt (US-PS 3 326 939), welche in der Praxis jedoch bisher keine Verwendung fanden.

An den bisher bekannten festen Phosphaten wird darüber hinaus eine generelle, nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphaten offenbar, welche auch bei den flüssigen Phosphaten latent vorhanden ist, nämlich ihre große Ilydrolyseanfälligkeit. Diese fiel bei den flüssigen Phosphiten deshalb nicht ins Gewicht, weil sie als Flüssigkeit naturgemäß eine geringe spezifische Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, feuchtigkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen Phosphite müssen aus Gründen der besseren Dosierbarkeit als rieselfähige Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht werden. Die große spezifische Oberfläche der feinkörnigen Phosphite erleichtert den Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit ganz erheblich. Außerdem ist das Sackniaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphitstabilisatoren Verwendung findet, bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie die Flüssigkeitsbehälter. Daher ist es nicht verwunderlich, daß die gängigen festen Phosphj-tstabilisatoren bei längerem Lagern einen erheblichen hydrolysebedingten Alctivitätsabfall erleiden.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Phosphitstabilisatoren für synthetische Kunststoffe zu entwickeln.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß diese Forderungen von gemischten Estern aus Phosphor enthaltenden Säuren, unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkoholen und langkettigen Alkylverbindungen, welche eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthalten, hervorragend erfüllt werden.

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'.$"'■ HOE ?6A 8.1.1 (Ge.

Die vorliegende Erfindung betrifft diese Verbindungen der formalen Struktur

H 4 CH -	OX " \ Il P-Y-R
CH	O^
CH -	QIl]_n
H

_i m

wobei m = 2 oder 3 und η = O, 1 oder 2 bedeuten, unter der Einschränkung, daß m + η ^ 6 ist,

Y = -O-, -S- oder -NR¹- mit Rt"s H oder "C'_r bis C₂₀-Alkyl,

X= =Ö oder kein Substituent, und

R = ein unverzweigter Älkylrest mit 12 bis 30 C-Atofnen oder, ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.- Sie betrifft ferner ein

"Verfahren zur Herstellung der Ester, sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe. .

Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrundeliegenden Pölyolverbindungen sind offenlcettige ZuckerallcolioIe mit h bis 6 C-Atomen, wie Erythrit, Adonit, Arabit, Dulcit, vorzugsweise Xylit und insbesondere Sorbit und Mannit.

Unter langkettigen, eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Alkylverbindungen werden einwertige Alkohole und Mercaptane sowie primäre und sekundäre Monoamine verstanden. Geeignete Alkohole sind z. B. Fett- und Tiachsalkohole mit einer Kettenlänge von 12 bis ca. 30 C-Atomen,wie sie beispielsweise durch Hydrierung von Fett- und Wachssäuren zugänglich werden und in natürlichen und fossilen Wachsen enthalten sind, ferner durch Oligomerisation von Äthylen zn-

.:- ."-:■■- K 709884/0536

^Κ0Ε 70/F 811 (Ge.

gängliche Synthesealkohole, die unter der Bezeichnung "AIföle" in den Handel kommen. Vorzugsweise sind Stearyl- und Behenylalkohol zu nennen. Eine weitere, bevorzugte Alkoholkomponente sind Glycerinmorio- oder -difettsäureester, wobei die Fett— Säurekomponente 12 bis 20 C-Atome besitzt, insbesondere Glycerinmono- und -distearat oder die handelsübliche Mischung der beiden Substanzen. Gelegentlich empfiehlt es sich, die Alkoho!komponente im 5 bis 15 ^'jigen Überschuß zuzusetzen. Als Mercaptane werden solche mit 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen verwendet, bevorzugt Octadecyl— und vor allem Dodecy!mercaptan. Geeignete Amine sind z. B. Laurylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin oder auch Distearylarnin.

Die gemischten Ester gemäß der Erfindung werden durch umesterung von Tri-niedrigalkylphosphiten oder -phosphaten oder Triphenylphosph.it oder -phosphat mit den vorstehend genannten Substanzen erhalten. Die Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln wie z«. B. Toluol, Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff bei der Umesterung ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen Iceine Vorteile.

Die Umesterungsreaktion läßt sich diirch basische Stoffe wie Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkaliamide, Alkylamine oder vorzugsweise Di- und Trialky!amine \^ie z.B. 2.2,6.6-Tetramethyl~4-hydroxypiperidin oder Triethylamin, die in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 fii bezogen auf das Gewicht des Reaktionsansatzes, zugesetzt werden, katalysieren.

Die Umsetzungstemperatür liegt zwischen etwa 60 und 250, vorzugsweise 80 b:ls 200 °C. Sie wird in der Regel so gewählt,, daß der freigesetzte Alkohol gut atdeatilliert» Natürlich ist es möglich, und im Falle von hochsiedenden Alkoholen wie etwa von Phenol auch vorteilhaft, die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen von Vakuum zu unterstützen.

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■ r-

HOE 76/F 811 (Ge. 5*O)

Als besonderer Vorzug ist zu werten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Eintropfreaktion zugänglich, sind. Man legt im Tteaktionsgefäß den Zuckeralkohol, das Derivat der Phosphorigen oder gegebenenfalls der Phosphorsäure mit hydrolytisch abspaltbaren leichtflüchtigen Alkohol- oder Aminsübstituenten wie z, B. P In(cII„)_o „ ,oder vorzugsweise einen Phosphit- bzw. gegebenenfalls Phosphat-Ester leichtflüchtiger Alkohole wie Tripropylphosph.it bzw. Triphenylphosphit und insbesondere Trimethyl- oder Triäthylphosphit und die langkettigen Alkohole, Amine oder Mercaptane bzw. ein Gemisch dieser Substanzen vor, fügt gegebenenfalls einen der genannten basischen Katalysatoren zu und destilliert den alkoholytisch freigesetzten Substituenten der phosphorhaltigen Säure ab. '

Natürlich ist es auch möglich, zunächst nur Zuckeralkohol und Phosphorigsäureester zu den entsprechenden Zuckeralkoholphosphitestern umzusetzen, deren Herstellung im übrigen vorbeschrieben ist (θ. V. Voskresenskaja, P.A. Kirpienikov und E. T. Mukmenev Isvest. Alcad. Nauk SSSR, Ser. Chin., 1970, 7» 1666-1668) und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zusatz der entsprechenden molaren Mengen an Fettalkoholen, Fettaininen oder -mercaptanen und Abdestillation der freigesetzten äquivalenten Mengen an leichtflüchtigem Alkohol die erfindungsgemäßen Phosphite zu synthetisieren, z. B, nach der Reaktionsgleichung:

CH₂-OH CH -OH ι

CH -OH 1

CH -OH

CH-OH

"Os

₊ 3 P(OC₂H₅I₃₁	P-OC,	2^H5	+ 3	C₁₈H₃₇OII	-Q^y ·* '
-6C₂H₅OH	"Os P-OC. -ο'	₂H₅	- 3	C₂H₅OH	^P-O-C₁₈H₃₇
	-ο/ ~^0C			^^p-°-^C18^H37

-0,

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£ HOE 76/F 811 (Go. 5^;l3)

Die beiden V ei-esterungs schritte lassen sich, ohne Nachteile auch in der umgekehrten Sichtung vornehmen.

Das vorstehend erwähnte Eintopf-Verfahren bringt in manchen Fällen Vorteile, insbesondere dann, wenn die beim Zweistufenvorfahren auftretende Zwischenverbindung bei der Umsetzungstemperatur eine zähviskose, schwer rührbare Phase darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet.

Die Phosphite gemäß der Erfindung besitzen die weiter vorne in der allgemeinen Formel angegebene "formale" Struktur, worunter zu verstehen ist, daß diese Formel lediglich über die BruttoZusammensetzung der jeweiligen Substanz Auskunft erteilt, und nicht als detaillierte Aussage über den Ort del" Phosphitesterbindung am Zuckeralkoholiaolekül und über die gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander gewertet werden kann.

Wie die allgemeine Formel ferner zeigt, umfaßt die Erfindung nicht nur die vollveresterten Zuckeralkoholphosphite, sondern auch tcilveresterte Phosphite mit bis zu zwei freien OH-Gruppen. Solche Verbindungen zeigen gegenüber vollveresterten Zuekeralkoho!phosphaten gelegentlich Vorteile« Die Erfindung umfaßt weiterhin neben Verbindungen, bei denen alle im Molekül enthaltenen Reste -Y-R gleich sind, auch solche mit unterschiedlichen -Y-R-Substituenten, beispielsweise zwei Oxyalkylgruppen und eine Thioalky!gruppe.

Die auf die eine oder andere Art erhaltenen Verfahrensprodukte stellen oberhalb des Schmelzpunktes leichtbewegliche, niedrigviskose Flüssigkeiten dar, welche sich in dieser Form gut

709884/0536

- - jr.-

B HOE 76/F 811 (Ge.

filtrieren lassen und welche beim Abkühlen zu wachsartigen Festkörpern mit Schmelzpunkten von ca. kO bis ca» 100 C erstarren. Als Vorzug der erfindungsgemäßen Substanzen ist zu werten, daß auf eine aufwendige und umständliche Reinigung verzichtet werden kann. Andererseits bedingt dieser Umstand natürlich, daß die erhaltenen Produkte nicht in jedem Fall chemisch einheitliche, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.

Die Phosphite gemäß der Erfindung haben sich - soweit dies an einzelnen geprüft wurde - als physiologisch unbedenklich erwiesen. Physiologische Unbedenklichkeit ist bei einem Kunststoffadditiv deshalb von großer Bedeutung, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe z. B. über Verpackungsmaterial in Lebensmittel und Genußmittel gelangen. Die untersuchten Phosphite besitzen durchwegs eine LD„~ von mehr als 5 000 mg/kg Körpergewicht, bestimmt an Mäusen, wobei auch bei der höchsten Dosis keine Todesfälle auftraten. Nach der Klassifikation von ¹Ii, S. Spector im "Handbook of Toxicology" sind diosc Phosphite somit als "praktisch ungiftig" anzusprechen.

Die erfindungsgemäßen Phosphitderivate zeichnen sich in PVC durch eine gegenüber den Pentaerythrit-diphosphit—derivaten erhöhte Verfärbungsstabilifcät aus. Dieser Umstand ist erstaunlich und war nicht vorhersehbar. Im Gegensatz zu Pentaerythrit besitzen Zuckeralkohole nämlich zum Sauerstoff-Substituenten ß-ständige Η-Atome, so daß Eliminierungsröaktionen unter Abspaltung von Phosphorigsäurederivaten und Ausbildung von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen bei den extremen thermischen Belastungen während der Kunststoffverarbeitung an sich zu erwarten wären. Bekanntlich setzen sich solche hoch ungesättigten Verbindungen miteinander unter Ausbildung von braun bis schwarz verfärbten Harzen um. Umso überraschender ist, daß eben diese an sich zu erwartende E 3." scheinung nicht

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40 HOE 76/F 811 (Ge,

eintritt, sondern im Gegenteil in der Praxis bei den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitverbindungen eine dem Pentaerythritphosphitderivat gegenüber zum Teil deutlich überlegene, zumindest jedoch gleichwertige Farbstabilität zu beobachten ist.

Weiterhin kann mit den erfindungsgemäßen Phosphiten eine erhebliche Steigerung der VerarbeitungsStabilität von Kunstoff-Formmassen, insbesondere von PVC, erzielt "werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, sind die erfindungsgemäßen Phosphite den Handelsprodukten in dieser Eigenschaft deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den vorstehend angeführten struktur chemischen Gründen überraschend und nicht vorhersehbar.

Schließlich ist es überraschend und keinesfalls vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Phosphite sich durch eine gegenüber dem Distearylpentaerythrityldiphosphit erheblich verbesserte Hydrolysefestigice it auszeichnen. Im Vergleich zu Pen taery thri tdiphosphitderivafcei sollten die Phosphitester der Pentite und Hexite vielmehr infolge ihrer höheren Zahl an OII-Gruppen im Molekül eine erhöhte Polarität und damit auch eine erhöhte Anfälligkeit gegenüber Hydrolyse aufweisen. Umso erstaunlicher ist, daß entgegen aller Erwartungen teilweise eine erhebliche Minderung der Hydrophile festzustellen ist.

Die erfindungsgemäßen Zuclceralkohclphosphitester zeigen auch bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine hervorragende Wirksamkeit. Beispielsweise wird bei Polypropylen durch Zusatz üblicher Mengen (weniger als 1 Gew.-^a, bezogen auf Thermoplast) die Lichtstabilität und die Thermostabilität, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.

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44 MOE 76/F 811 (Ge.

Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die übliehen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten ; Warmestabilisatorcn verstanden, z, B. 3i5-Di— tert.-butyl—hhydroxyphenylpropionsäureester, 2,5~Di-tert.-butyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester der Bis-(4'-liydröxy-3^ttert.-butylphenyl)-butansäure sowie Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen oder Dioctadecylsulfid und -disulfid.

,Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination fur die Verarbeitung von halogenfreien Poly-od-Olefinen, wie z« B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C₂- bis 0^-06-: Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder vort Copolymerisaten derartiger cO-Olefine besteht, be^z°g^en auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus beispielsweise 0,05 bis3 Geii.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,05 l»is Z Geii. -Teilen eines Fettsäure-Ca-Salzes, gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators und 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew,-Teilen eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Zuckerphosphitverbindungen. FaJLs erforderlich, können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt werden· Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren seien beispielsweise genannt: Alkoxyhydx-oxybenzophenone _s Ilydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenraalonsäuremononitrilester sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Ilexamethylphösphorsäuretriamid oder auch die als sog. "hindered amine light stabilizers" ("HALS"-Produkte) bekannt gewordenen Piperidinetabilisatoren.

Nicht nur bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, sondern auch von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinyichlorid-oC-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen in Gegenwart von als

■-■-■■-" 10 -

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HOE 76/F 811 (Ge.

Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen oder von phenolsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, SaI ze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, ζ, B. Benzoate, Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.

Bekannte Epoxistabilisatox^en sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäux'eri wie epoxidiertes Sojabohnenöl, - Tallöl oder - Leinöl, sowie epoxidiertes Butyloleat und die Epoxide langkettiger Oi-OIe fine.

Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Triinethylo!propan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OII-Gx-uppen.

Eine Stabilisatorkombination für die Vorarbeitung halogenhaltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,05 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen, 0,1 bis 10 Gew,-Teilen von als Stabilisatox-en bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.

Mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitestern und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die

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HOE 76/F Sn (Go. 5^3)

Stabilität von Polyolefinen und von Massen auf Basis Polyvinylchlorid verbessern, sondern aucli die von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Epoxiharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen und SBR-Gummlmischungen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1

Tri-stearyl-sorbityl-triphosphit
a) Zweistufenverfahren

In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitrohr, 15 cni-Vigreux-Kolonne und Destillationsbx-ücke werden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff

182 g (1 Mol) trockenes Sorbit, 56O ml (3,25 Mol) Triäthylphosphit und 1 ml Triäthylamin

bei einer Temperatur von zunächst 120 C gerührt. Nach etwa einer Stunde setzt die Entwicklung von Äthanol ein. Die Badtemperatur wird in der Folgezeit so geregelt, daß die Abgangstemperatur an der Destillationsbrücke die Siedetemperatur von Äthanol (78 ⁰C) nicht überschreitet. Es destillieren ca. 320 ml Äthanol ("6 Mol) über. Nach Beendigung der Äthanol-Destillation werden 815 S (3 Mol) Stearylalkohol • zugegeben, wonach die Äthanolentwicklung erneut einsetzt, und ca. I65 ml Äthanol (^3 Mol) übergehen. Nach Beendigung der Reaktion legt man bei einer Badtemperatur von 200 C für ca, 30 Minuten Wasserstrahlvakuum an, um unumgesetztes Triäthylphosphit aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die im Kolben verbliebene Produlctschmelze wird durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält nach dem Abkühlen 1 080 g

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HOE ?6/F 811 (Gc.

2S33393

einer vieißen, spröden Substanz vom Fp. 52 bis %6 C.

0^-.1I₁₁₀O₀P- berechnet gefunden

C 66,9 ^cfl 67,5 ^cß>

II 11 ,1 ^cp 11 ,h <?o

Jm IR—Spektrum, der Substanz sind neben Absorptionen bei 1 030 bis 1 050 cm" , welche P~O-C-Bindungen zuzuordnen sind, noch. Banden bei 1 250 bis 1 300 cm" zu beobachten, welche auf das teilweise Vorliegen von P=O-G-ruppen hinweisen.

b) Einstufe::iverfahren

Legt man bei Beginn der Reaktion 815 g (3 Mol) Stearylalkoho3. mit vor, so erhält man nach Abdestillation von ca. 475 ml Äthanol 1 O61 g eines Produktes vom Fp. 51 bis 53 °C.

Beispiel 2

Trl-s toaryl~tnannityl-triphosphit

Analog zu der in Beispiel 1 b) beschriebenen Verfahrensweise wurden aus 1 Mol = 182 g Mannit, 3 Mol = 650 ml Triäth.ylpJaosphit_f 3 Mol =815 S Stearylalkoliol in Gegenwart von 5 g 2.2.6.6-Tetramethyl-4-hyd!Poxy-piperidin, 995 g einer weißen, spröden Substanz vom Fp. 50 C erhalten«

C^₀H „0 P„ · berechnet gefunden

C 66,9 $ 67*3 ίο

H 11,1 £ 11.5 #

Ein nach dem unter 1 a) beschriebenen Zweistufenverfahren dargestelltes Produkt zeigte einen Schmelzbereich von 5'*- bis 59 C.

709884/0536 " ¹³ "

/fsr

HOE 70/F 811 (Gg.

Beispiel 3 Tr i~ s t e aryl-dulc i tyl-1 r ipho s phi t

ist analog nach. Beispiel 1 a) oder b) aus Dulcit, Stearylalkohol und Triathylphosph.it in Gegenwart von Triisopropylamin zugänglich. Es besitzt einen Fp₄ von 50 bis 53 C*

Beispiel h TΓi~bellen3'^l·-sorbityl~triphosphit

Man erhält diese Verbindungen vom Pp_e 5S C entsprechend Beispiel 1 b), setzt jedoch anstelle von Stearylallcohol 3 Mol = 1 11 6 g Beheno 1 (C ₂2^Ill± r ^0Π ) ^ein·■ .

Beispiel 5 Tri-behenyl~mannityl~triphosphit

wird entsprechend Beispiel 4 aus Mannit erhalten; FjJ. 61 C

Die Verfahrensprodukte nach den Beispielen 1 bis 5 besitzen die formale Struktur

CH₂ - O.

CH - 0' ι

CH - 0_s

P-O-R

Beispiele 1.-3 R = Beispiele h, 5 R=

CH - 0

CH-O_n.

Ip-o-r

CH₂- 0-Beispiele 6 und 7

Statt Stearylälkohol bzw. Behenol läßt sich auch technisches Glycerinmonostearat, ein Gemisch aus ca. 55 ¹P Glycerinmonostearat, 35 1° Glycerindistearat und 10 $ Glycerintrxstearat mit einer Hydroxyzahl von Zh2_f was einem Äquivalentgewicht von ca. 232 pro OH-Gruppe entspricht, als Alkoholkoniponente einsetzen.

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4t KOE 7o/F 811 (Ge.

Durch Umsetzen von 1 Mol Sorbit mit 3 Mol Triäthylphosphit und 700 g technischem Glycerinmonostearat (entsprechend 3 Mol OII-Gruppen) erhält man 933 S eines weißen Feststoffes vom Fp. 57 °C.

Das entsprechende Mannit-Derivat schmilzt bei 53 C.

Beispiel 8

Di-behenyl-erythrityl-diphosphit

122 g (1 Mol) Erythrit, 374 ml (2 Mol) Triäthylphosphit, 7kk s (2 Mol) Behenol, 1 ml Triäthylamin

werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Abdestillation des freigesetzten Äthanols zu 90k g einer bei 67 °C schmelzenden weißen Substanz umgesetzt,

P-O L-O⁷

Beispiele 9 bis 16

Verbindungen der Formel

CH„ -

I P-Y-R

CII - 0^/

CH - O_n

I ' P-Y-R

CH - 0^y

(CH -

l H

- 15 -

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/J?

HOK '}6/ΐ 811 (Ge. 543)

wurden analog zu der ±n Beispiel 1 gegebenen Vorschrift durch Reaktion von 1 Hol Zuckeralkohol mit 2 Mol Trialkylphosph.it und,2 Mol Alkoholverbindung hergestellt:

Beispiel	Zuekeralkohol	R	^Ci8ⁿ37	Y	η	Pp-.
9	Xylit	H	0	1	54 °C
10	Sox-bit	»!	0	2	54 °C
11	Mannit	■--'f	0	2	55 °c
12	DuIcit	techn.Glycerin-	0	2	52 - 53 °C
13	Sorbit	monostearat	0	2	52 - 53 °C
		11
14	Mannit	11	0	2	55 °c
¹5	Dulcit	⁰IS¹¹J₇	0	2	52 - 53 °C
16	Sorbit	NH	2	7Ö - 75 °c

Beispiele 17 bis 24

Verbindungen der Formel

CH I CH

V--

CH

- 0,

- ο'

- ο

P - Y - R

- O_x

- 0'

P - Y - R

P - Y. -

wurden analog zu Beispiel 1 durch Reaktion von 1 Mol Zuckeralkohoi, 3 Mol Triäthylphosphit und insgesamt 3 Mol Alkylamin_f Alkylmercaptan und/oder Allylalkohol, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren,dargestellt

709884/0

-"16 -

KOE ·76/ν 811 (Ge. 543)

Beisp.	Zuckeralkohol	R¹-Y¹-H	2 2 R^fc-Y -Π	3 3	Fp. °C
17	Sorbit	C₁₂II₂₅-NH₂	/"t TT OT-T V/ j QX J.,-, ~ V-/Ai IO ) /	C „Π„OH ι O 5 /	-20
18	Il	Ίο j/ <d	ti	Il	50-53
19	ti	Il	^Ci8^H37"'^:NIi2	Il	55-58
20	It	Il	II	C _OH -NH	70-73
21	It	C₁₈H₃₇-NH-CH₃	C₁₈H₃₇OH	C₁₈H₃₇OH	35-40
22	It	(C₁₈H₃₇J₂NH	It	Il	32-35
23	ti	C H -SH	Il	Il	40
24	Mannit	C H -SH	It	Il	45

Beispiel 25 Tri-stearyl-sorbityl-diphosphit-monophosphat

182 g (1 Mol) Sorbit,

117 ml (1 Mol) frisch destilliertes Trimethyl-

phosphat,

360 ml (2 Mol) -Triäthylphosphit, 810 g (3 Mol) Stearylalkohol und 1 ml Triethylamin

werden im Stickstoffstrom bei 120 bis 200 °C so lange gerührt, bis über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne kein Alkohol mehr abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird heiß durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält 964 g eines bei 48 bis 50 ⁰C schmelzenden weißen Feststoffes der Formel

/ - Q - C₁₈H₃₇

_o °

\ - 0 - C₁₈H₃₇

-0'

- 0 - C₁₈H₃₇ 709884/0536

- 17 -

-13"-/Ib

HOE /6/F 81 Γ (Ge. j)^Jl3)

Beispiel 26

In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Hydrolysofestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite aufgezeigt werden.

Die Hydrolysefestigkeit wurde nach einem in der DT-OS 2 \hk 181, Seiten 7 und 8, angegebenen Verfahren geprüft: Je 50 g des zu untersuchenden Phosphats wurden in 100 ml entsalztem !fässer 20 bzw. 60 Minuten gekocht. Dann läßt man erkalten, filtriert evtl. Rückstände ab und titriert im Piltrat die freigesetzte Phosphorige Säure mit 0,1 η KOH gegen Bromphenolblau.

Die nachfolgende Tabelle gibt den unter diesen Bedingungen ermittelten Hydrolysegrad als Quotienten aus tatsächlichem Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch bei vollständiger Hydrolyse an.

- 18 -

70986 4/053 6

ZO

HOE ?6/F 8Ti (Ga.

Tabelle 1

Phosphit nach Beispiel ...	HydroIys 20 Minuten (in $ de	egrad nach 60 Minuten r Theorie)
1	7	17
2	5	10
4	10	-
5	7	23
8	7	11
11	28	-
25	9
Vergleich: Distearyl-pentaery thrityldiphosph.it	55	68
Triphenylphosphit	84	100
Trisnonylphenylphosphit	57	92
Diphenyl-is ooctylphosph.it	55	72

Beispiel 27

In diesem Beispiel sollen die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC gezeigt werden. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 60 wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3,0 Teilen epoxi-

- 19 -

70988W0536

- vr-

^ HOE '/ο/F 81 I (Ge. 5*1-3)

diertem So jabohnenb'l, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/ Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-fo Calciumstearat, 30 Gew. -°p Zinkstearat, 22 Gew.-^ Pentaerythrit und 6 Gew. -^ 2.6"-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glycerinmonostearat und je 0,5 Teilen eines der erfindungsgemäßen Phosphite innig vermischt.

Zur Bestimmung der dynamischen WärmeStabilität ("Walzstabilität") wurden die Mischungen auf einer Zweiwalze bei 180 C und einer Tourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurden dem Walzfell Proben entotnmen, dei-en Farben mit einer internen Farbskala verglichen wurden, Die Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine schwarze Farbe angenommen hatte.

Um die statische Wärmestabilität ("Ofenstabilität·¹) zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 °C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 mm dicken Fell wurden dann Plättchen mit ca. 30 mra Durchmesser gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung bei 180 ⁰C getempert wurden. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurde ein Plättchen entnommen. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt der Schwarzfärbung angegeben.

In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen

1 = wasserhell

2 = geringer Gelbstich

3 = starke Gelbfärbung

4 = tiefe, gelbbraune Farbe

5 = dunkelbraun bis schwarz

- 20 -

70 98 8 UO 536

-JtO-

2-2* HOE 76/P 811 (Ge. 543)

Aus den nachstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen. Phosphite sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Stabilisierungswirkung sehr gute Wirksa.mlceit besitzen und damit insgesamt den handelsüblichen Phosphaten dexitlich überlegen sind.

- 21 -

709884/0536

veil

Tabelle 2

HOE 76/F 811 (Prfc. 543)

Wirksamkeit der erfindungsgeraäßen Phosphite in PVC

Phosphit	Dynamische Stabilität	-	2-3	20' !30'■ ' ■ 1	-	2	-	2-3	2	I	4o'	I	50' j	60· '70«ι	80»	Statische Stabilität	-	60'
nach Beisp.	("Walzstabilität" )			1-2			2	2-3	¹ 3 I	3 ' 4 1 I	4	("Ofenstabiü tat")		60«
			1-2		2	2-3	3	3,^1	4	Eintritt der Schwarz	60'
			1-2 '	2	3	4	5 ι - 1	-	färbung bei 18O°C nach	60»
		1	1-2	2	2	3. I	3 !*;	5		60»
1	Verfärbung des Walzfelles nach		1-2 '	3	2	3 '	3 1 4	5	- -	6o»
2	einer Walzzeit von	1	3	3	3	4	>■!*!	-	-	60'
3	10'		3	1-2	3	4	4 15 I	-	60'	60'
4	1		1-2	2	2	3	4 ' 5 I	-	70'
5	1		1-2	2-3	3	4	5-1-	-	60«
6	1		2-3	2-3	3	3	4 1 5
7	-" : 1		2-3	2	3		4(5
8	1		2	2	3	3	4 \|5		50'
10	2	1-2	3	2-3	3	* ! 5 j	-
11	1	3	3	4 -	4	5 I -	-
13	1	3		3	3-4	4 j. 5	-
14	1	f 1			¹ "'	ι™7—^Ί		50·
15	2		3		■	I I
22	2	- 2-3		3		( 5 l -		4o'
23	1
	1					I
Vergleiche	2		2-3			I I		70«
Distearyl-	2	2		¹ 5	_		_
pentaei'y-	2-3			I
thrityldi-		3	5	- I —
ph.osph.it				f I
Triphenyl-	3			I I
phosphit		5	I —	I _ I -	. —
Trisnonyl-				I I
phenylphos-			I ■ I
phit	I	I !	I
Diphenyl-
isooctyl-
phosphit

- 22 -

709884/0536

iiOE ηύ/Έ- 81·; (Ga.

Beispiel 28

In diesem Beispiel soll die Stabilisatorwirkung der erfindungsgemäßen Plic. "ate in Polypropylen aufgezeigt werden.

Auf der Zwer^'alze wird eine Mischung aus

100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulver der

Dichte 0,96 (Schmelzindex i^ ca. 6 g/10 Min., bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T),

0,15 Teilen Laurintliiodipropionsäureester,

0,10 Teilen eines Bis-(4·-hydroxy-3«-tert.-butylphenyl)-butansäureesters,

0,20 Teilen Calciumstearat und

0,30 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphite

bei 200 °C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wird sodann bei 200 °C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 ^55 ausgestanzt.

Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in der ' Xenotest 150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) festgesetzt. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 ^o des Ausgangswertes abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt. Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strah-

- 23 -

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BAD ORIGINAL

hoe

'·^λ 8 η

lungsenergie berechnen. Die Prüfergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Phosphit nach	Standzeit in Stunden	Strahlungsenergie
Beispiel Nr.		(kJ/cm²)
!	638	14,0
2	584	12,9
25	650	14,2
ohne	195	4,7

Wie ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Stεbilisatoren hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefinen geeignet.

Beispiel 29

Dieses Beispiel soll die Bestimmung der akuten Toxizität der erfindungsgemäßen Phosphite erläutern.

Zur Prüfung der akuten Toxizität wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in dem Buch von Leopold Teer "Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung", Ausgabe 1965, vorgenommen.

Einer Gruppe von je 5 Versuchstieren wurde das zu untersuchende Phosphit, suspendiert in 1 ^iger wäßriger Methylcellulose (TylosevLv), in einer Dosis von 1 000, 2 000 und 5 000 mg/kg Körpergewicht per os verabreicht.

Getestet wurden:

Tri-stearyl-sorbityl-triphosphit (Beispiel 1), Tri-stearyl-iniinnityl-triphosphit (Beispiel 2), Bi-sterirsrl-sorbityl-diphosphit (Beisx)iel 10) tind Di-stearyl-mono-dodecylinercapto-sorbityl-tz'iphosphit (Beispiel 2'3)

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OC

HOE 76/F 81": (G3.

Bel allen diesen Substanzen traten an den Versuchstieren auch in der höchsten Dosis - keine Vergiftungserscheinungen oder Todesfälle auf.

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Claims

- . HOE 76/F 811 (Go. Patentansprüche

1. {Verbindungen der allgemeinen Formel I

wobei η = 2 oder 3 und η = 0, 1 oder 2 bedeuten mit der Eins dar ankung, daß 2 m + η ^ 6 ist,

Y = -Ö-, -S- oder -NR'- mit R' = C bis C₂₀ X = 0. oder Icein Substituent

R = ein unverzweigter Alkylrest mit 12 bis ca. 30 C-Atonieri oder ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradilcals, v/obei die Fettsäure eine Iiettenlänge : von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.

2«_ Verfaliren zur Herstellung der Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-niedrigallcy!phosphite oder -phosphate oder Mischungen derselben oder die entsprechenden Phenylester mit den der Formel I entsprechenden molaren Mengen eines unverzweigten, offenlcettigen Zuclcerallcohols mit h- bis 6 C-Atomen und eines Fettallcohols mit 12 bis ca. 30 C-Atomen bzw. eines Glyccrin-aiono- oder difettsäureesters und/oder eines Mercaptans rait 12 bis 30 C-Atomen und/oder eines primären oder sekundären Fettalkylini! mit 12 bis ca_o 36 C-Atomen gegebenenfalls in Anwesen-

- 26■:■;-:

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-JHT-

JICE 76/F 8ΐί (Ge. 543)

heit eines bcisischen Katalysators unter Abdestillation des freigesetzten leichtflüchtigen Alkohols oder Phenols zur· Umsetzung- bringt.

3· Yerwendung der Verbindungen nach. Anspruch 1, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ¥ärme~ und Lichtstabilisatoren, zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5*0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gel·/.-Teile Polymeres.

4. Synergistisch wirkende Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Cp- bis C^-sC—Olefine, bestehend aus 0,05 t>is 50 Gew.-Teilen einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1, 0,05 t>is 30 Gew. -Teilen eines bekannten phenolischen Stabilisators, 0 bis 30 Gew.-Teilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators und 0 bis Gew„—Teilen eines ebenfalls bekannten Ultraviolett-Stabillsators.

5. Stabilisatorkombination für chlorhaltige Vinyl-Homo- und Copolymerisate, bestehend aus 0,05 bis 50 Gew.-Teilen einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1, 0,1 bis 50 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallseifen, 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxistabilisators und 0 bis 10 Gew.-Teilen, eines mehrwertigen Alkohols.

7Q9884/0538