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DE2632120A1 - Verfahren zur herstellung von copolyesteramiden zur weiterverarbeitung zu giesserzeugnissen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolyesteramiden zur weiterverarbeitung zu giesserzeugnissen

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Publication number
DE2632120A1
DE2632120A1 DE19762632120 DE2632120A DE2632120A1 DE 2632120 A1 DE2632120 A1 DE 2632120A1 DE 19762632120 DE19762632120 DE 19762632120 DE 2632120 A DE2632120 A DE 2632120A DE 2632120 A1 DE2632120 A1 DE 2632120A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
linear aliphatic
polyamide
groups
copolyesteramide
terminal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762632120
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English (en)
Inventor
Paul Foy
Rene Kern
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ATO Chimie SA
Original Assignee
ATO Chimie SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS
MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O 2 R ^ ? 1 9 Π
POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95 *" **
ATO CHIMIE, Tour Aquitaine, 92400 Courbevoie, Frankreich
DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMAMN (t1S7B) KARL LUDWIQ SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INS. DIETER EBBINGHAUS TELEFON (O8S) 48 2O 54 TELEX S-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
DA-17016
16. Juli 1976
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON COPOLYESTER-AMIDEN ZUR WEITERVERARBEITUNG ZU GIESSER-ZEUGNISSEN
Priorität vom 17. Juli 1975, Frankreich, Nr. 75 22365 Kurzfas sung;
Verfahren zur Herstellung von Block-Copolyestera-miden der Formel
·■ OH /CO - A - COO - B - q7Ä H
wobei A ein. lineares aliphatisches Polyamid und B ein lineares aliphatisches Copolyesteramid bedeuten, zwecks Weiterverarbeitung durch Gießen oder Extrudieren zu Erzeugnissen von hoher Formbeständigkeit durch Polykondensation eines linearen aliphatischen Copolyesteramids mit endständigen OH-Gruppen und einem MG von 1.000 bis 10.000 mit einem Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen mit einem MG von 2.000 bis 15.000.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyesteramiden der Formel
OH /CO - A - COO -B-Ojn Ή wobei A ein lineares aliphatisches Polyamid und B ein lineares
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aliphatisches Copolyesteramid "bedeuten, mit guten mechanischen Eigenschaften zur Herstellung von harten oder halbharten Gegenständen durch Gießen oder Extrudieren,
Bekanntlich erhält man bei der Herstellung von Copolyesteraraiden unmittelbar aus Aminosäuren, Lactamen oder Diaminen mit Disäuren und Dialkoholen oder aus einem Polykondensat durch Reaktion mit einem oder mehreren Monomeren für die Herstellung von nicht elastomeren Gießprodukten wenig geeignete Stoffe.
Bekannt ist andererseits, daß bei der Umsetzung von linearem Polyamid mit zwei Carboxylgruppen mit einem linearen Polyester mit zwei OH-Gruppen Copolyesteramide erhalten werden können, die sich aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften zu thermoplastischen halbharten und schlagfesten Produkten weiterverarbeiten lassen.
Die Synthese dieser Produkte (FR-PA 75.11606, 15. April 1975) zeigt jedoch gewisse Nachteile. So stellt man fest, daß das Polyamid und der Polyester beim Rühren miteinander nicht mischbar sind, ein Zustand der erst mit fortschreitender Polykondensation allmählich verschwindet. Daraus ergibt sich zwangsläufig eine ziemlich lange Reaktionszeit.
Um die Reaktion zwischen dem Polyamid und dem Polyester zu begünstigen, darf andererseits ein MG von 10.000 des Polyamids und ein MG von 6.000 des Polyesters nicht überschritten werden, da mit zunehmender Kettenlänge die Mischbarkeit der Phasen immer stärker beeinträchtigt wird und die Polykondensation umso schwieriger durchzuführen ist.
Außerdem ist es schwierig, gemäß diesem Verfahren Produkte mit einem VICAT-Grad von 140 bis 2000C zu erhalten, wobei der Torsionsmodul G nach CLASH und BERG meist unter 2.000 kg/cm bei 20°C liegt.
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Die vorliegende Erfindung gestattet nun die Beseitigung dieser Nachteile und die Erzielung von Produkten höherer Formbeständigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Polykondensation eines Copolyesteramids mit endständigen OH-Gruppen und einem MG von 1.000 bis 10.000 mit einem Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen mit einem MG von 2.000 bis 15.000, wodurch man zum Gießen und Extrudieren geeignete Block-Copolyesteramide mit einem VICAT-Grad von über i40°C und einem Torsionsmodul G von 500 bis 4.000 kg/cm2 bei 2O0C erhält.
Die Verwendung von Copolyesteramid mit zwei Hydroxylgruppen anstelle von Polyester als Ausgangsprodukt und von Polyamid mit zwei Carboxylgruppen bietet zahlreiche Vorteile.
Außerdem wird dadurch sehr rasch eine Mischbarkeit der Phasen erzielt, wodurch sich die Polykondensation in erheblich kürzerer Zeit durchführen läßt, weshalb auch die Copolyesteramide und Polyamide ein höheres MG aufweisen können und zwar 1.000 bis 10.000, vorzugsweise 3.000 bis 9.000, bzw. 2.000 bis 15.000, vorzugsweise 4.000 bis 12.000.
Ein weiterer Vorteil besteht noch darin, daß man, wenn man von einem Block-Copolyesteramid anstelle eines Polyesters ausgeht, unter vergleichbaren Versuchsbedingungen Produkte von höherer Formbeständigkeit erhält. Bei Copolyesteramiden mit 2 Hydroxylgruppen läßt sich leicht ein VICAT-Grad von 150 bis 2000C erzielen. Bei Polyestern mit zwei Hydroxylgruppen hingegen läßt sich nur schwerlich ein VICAT-Grad von über 14O°C erreichen.
Das verwendete Dihydroxycopolyesteramid ist ein Polyester mit einem geringen Amidanteil und endständigen OH-Gruppen und kann unmittelbar aus Monomeren hergestellt werden.
Das durch Reaktion mit einem zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polyamid erhaltene Copolykondensat weist mechanische Eigensehaf-
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ten auf, die ein Vergießen oder Extrudieren ermöglichen.
Das zur Reaktion verwendete endständige OH-Gruppen aufweisende Copolyesteramid erhält man durch gleichzeitige Umsetzung der gewöhnlich für die Synthese von Dicarbonsäurepolyamid und Dihydroxylpolyester erforderlichen Monomeren wie Aminosäuren, Lactame oder lineare 0^-^J-Diamine mit einer Oo- ^-Disäure und einem Ot-^-Diol, wobei das Diol im Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der funktionellen Gruppen eingesetzt wird, um auf diese Weise endständige OH-Gruppen zu erhalten.
Als Monomeren können Lactame, wie Capro-, Oenantho-, Deca-, Undeca- und Dodecalactame, Aminosäuren, wie 6-Aminocapron- und 11-Aminoundecansäure, lineare aliphatische cc-ω -Diamine, wie Hexa-, Nona- und Dodecamethylendiamin, lineare aliphatische Ot-CJ-Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Glutamin-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin- und Dodecandisäure, aliphatische a:-6ü-Diole, wie Äthylen-5 Propylenglycol, 1-4-Butan-, 1-6-Hexan- und 1-10-Decandiol verwendet werden.
Zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen endständigen OH-Gruppen aufweisenden Copolyesteramide wird das Monomerengemisch unter Inertgasatmosphäre zum Schmelzen gebracht (im allgemeinen etwa bei 2000C). Dann wird der Katalysator zugesetzt und man erwärmt 2 bis 3 St. Danach erhöht man die Temperatur um 20 bis 300C, wobei zwecks Entfernung des überschüssigen Diols mit einem Vakuum von O95 bis 2 mmHg gearbeitet wird.
Das erhaltene Copolyesteramid kann dann unmittelbar zur Polykondensation mit dem Dicarbonsäurepolyamid weiter verwendet werden, wobei die bereits enthaltene Katalysatormenge im allgemeinen zur Katalyse der Polykondensation ausreicht. Trifft dies nicht zu, braucht nur die erforderliche zusätzliche Katalysatormenge zugesetzt zu werden.
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Das aus den Monomeren erhaltene Copolyesteramid zeigt vorzugsweise einen Gewichtsanteil der Polyamidkomponenten von ca, 50%, "bezogen auf den Polyester, wobei insbesondere ein leichter Überschuß an Polyester, bezogen auf die Polyamidanteile vorliegen kann.
Die beiden Anteile werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ein leichter Überschuß an OH-Gruppen erzielt wird.
Die Dicarbonsäurepolyamideinheit wird entweder durch Polymerisation des Lactams oder Polykondensation der öC-oJ-Aminosäure oder eines Salzes einer zweibasigen Säure und eines Diamins in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-56, bezogen auf die Carboxylgruppen, einer aliphatischen linearen zweibasigen Säure erhalten.
Im Endprodukt beträgt der Gewichtsanteil der Polyamideinheiten > 60%.
Die Polykondensation zwischen dem Copolyesteramid und dem Dicarbonsäürepolyamid verläuft bei einer Temperatur von 200 bis 3QO0C*
Die Reaktionsdauer steigt mit zunehmendem Reaktionsvolumen un ter sonst gleichen Bedingungen. Bei 0,5 bis 1 1 beträgt sie eine halbe bis eine Viertelstunde, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
Als Katalysatoren werden umesterungskatalysatoren, wie Alkyltitanat, Zinkacetat, Antimontrioxid oder Bleioxid in einer Menge von 1.10 bis 2%, vorzugsweise 5.10" bis 3.10~->, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet.
Die Polykondensation erfolgt im Vakuum gewöhnlich in einem Be reich von 0,1 bis 5 mmHg. .
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Die Identifizierung der Produkte erfolgt aufgrund der nachfolgend genannten Parameter:
Schmelzpunkt, ermittelt durch thermische Analyse, VICAT-Grad in 0C nach ASTM D 1525 65 T, Inhärente Viskosität, in Metakresol bei 25°C bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml, Zugdehnung nach ASTM D 638 72,
Torsionsmodul G nach ASTM D 1043 61 T (nach CLASH und BERG).
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein:
Beispiel 1
In einem 1 1-Reaktor mit Pcührwerk, Thermometer, Vakuumanschluß und Gaszuleitungsrohr werden 274 g 11-Aminoundecansäure, 216 g Adipinsäure und 180 g Äthylenglycol vorgelegt.
Die Mischung wird unter Stickstoff bis zum Schmelzen erwärmt. Dann werden 0,6 ml Tetraisopropyltitanat zugesetzt. Das Gemisch wird hierauf bei 195°C, Atmosphärendruck und unter Stickstoff 3 Stunden gerührt. Danach wird die Temperatur auf 22O0C bei einem Vakuum von 1 mmHg während 2 1/2 Stunden angehoben, um die Polykondensation und die Entfernung des Äthylenglycolüberschusses zu begünstigen. Man erhält schließlich ein Polymer mit endständigen OH-Gruppen mit einem MG von 5.400.
In einem mit Rührwerk, Gaszuleitungsrohr und Vakuumanschluß versehenen 0,5 1-Reaktor werden 86,2 g des wie oben beschrieben hergestellten Copolyesteramids und 113,8 g des durch Umsetzung von 11-Aminoundecansäure in Gegenwart von 1,86 Gew.-56 (bezogen auf das Gewicht der letzteren) Adipinsäure bei 2400C während
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3 Stunden unter Stickstoff erhaltenen 11-Dicarbonsäurepolyamids mit einem MG von 7.270 vorgelegt.
Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden lang bei 1 mmHg erwärmt. Parameter des Copolyesteramids:
Inhärente Viskosität 0,98 Sp 1750C.
Durch Lösen von 5 g Rohpolymer in konz. I^SO^ und Ausfällung in der Kälte in HgO erhält man Polyamideinheiten mit einem MG von durchschnittlich 3.000.
Die mechanischen Tests wurden an Prüflingen von 2 mm Dicke und 50 mm Länge am schmalen Querschnitt, hergestellt durch Verarbeitung des Copolyesteramids in einer BRABENDER-Strangpresse unter nachfolgender Einspritzung bei einem Druck von 525 kg/cm bei 190°C in eine Arburg-Kolbenspinde!presse, durchgeführt.
Die Dehnung betrug 12% bei 130 kg/cm an der Fließgrenze und 415# bei 295 kg/cm2 unter Reißen.
Torsionsgrad G nach CLASH und BERG 1.110 kg/cm^ bei 220C. VICAT-Grad 149°C
Beispiel 2
Dieses Beispiel soll im Vergleich zu Beispiel" 1 zeigen, daß bei Verwendung eines Polyesters mit endständigen OH-Gruppen anstelle eines Copolyesteramids die Reaktionszeit länger ist und die Formbeständigkeit des erhaltenen Produkts ungünstiger ist.
In einen 0,5 1-Kolben werden 150 g Dicarbonsäurepolyamid-11 mit
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einem MG von 5.000 und 52 g Äthylenglycolpolyadipat mit endständigen OH-Gruppen und einem MG von 1.700 gegeben.
Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen gebracht, wonach mit 0,2 ml Tetraisopropylorthotitanat versetzt und unter Rühren bei 2600C und 1 mmHg 4 Stunden lang erwärmt wird.
Das erhaltene Produkt hat folgende Parameter:
Inhärente Viskosität 1,0
S 1600C
VICAT-Grad 1300C
Im Verhältnis zu Beispiel 1 läßt sich somit hier eine Senkung des S und des VICAT-Grades feststellen.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 werden 289,8 g Hexamethylendiaminadipat, 180^2 g Äthylenglycol und 213,2 g Adipinsäure in Gegenwart von 0,6 ml Isopropylorthotitanat polykondensiert.
Man erhält ein Polykondensat mit endständigen OH-Gruppen mit einem MG von 5.500. 100 g dieses Polyesteramids und 100 g Dicarbonsäurepolyamid mit einem MG von 5.500 werden 90 min bei 260°C und 1 mmHg erwärmt. Das erhaltene Polyesteramid hat folgende Parameter:
Inhärente Viskosität 1,05
Sp 1750C
Die entsprechend Beispiel .1 durchgeführten Tests ergeben folgendes:
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VICAT-Grad
Die Dehnung betrug 11% bei 129 kg/cm an der Fließgrenze
und 473$ bei 310 kg/cm unter Reißen. Torsionsgrad G 945 kg/cm bei 23 C.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wird ein Polyesteramid mit endständigen OH-Cruppen durch Umsetzung von 219 g 11-Aminoundecansäure, 254 g Adipinsäure und 216 g Äthylenglycol in Gegenwart von 0,6 ml Isopropyltetraorthotitanat bei 185°C unter Stickstoff während drei Stunden hergestellt.
Zur Entfernung des Äthylenglycolüberschusses wird die Mischung sodann bei einem Vakuum von 1 mmHg auf 2200C erwärmt. Man er-
ein Polyesteramid mit endständigen OH-Gruppen mit einem Durchschnitts-MG von 3.290.
Durch Umsetzung von 800 g Hexamethylendiaminadipat mit 26,2 g Adipinsäure bei 2850C während 3 St. unter Stickstoff erhält man ein Polyamid 6-6 mit endständigen Carboxylgruppen mit einem MG von.4.000.
109,6 g Dicarbonsäurepolyamid werden sodann in einem 0,5 !-Reaktor mit 90,3 g des oben hergestellten Polyesteramids gemischt, und dann unter Rühren 2St. bei 1 mmHg erwärmt.
Das erhaltene Copolyesteramid hat folgende Kenndaten:
Inhärente Viskosität 0,93
VICAT-Grad 1860C
Die Dehnung betrug 11% bei 162 kg/cm2 an der Fließgrenze
und 275# bei 200 kg/cm2 unter Reißen. Torsionsgrad G 1.555 kg/cm2 bei 22°C.
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Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4 wird ein Polyamid 6-6 mit einem MG von 3.000 hergestellt.
Nach Beispiel 1 und 3 wird ferner ein Polyesteramid mit endständigen OH-Gruppen von einem MG von 5.100 aus Hexamethylendiaminadipat, Äthylenglycol und Adipinsäure hergestellt.
Vie in Beispiel 1 angegeben, werden dann 126 g des erhaltenen Polyesteramids mit 74 g Dicarbonsäurepolyamid bei 2600C während 1 1/2 St. umgesetzt.
Das Gewichtsverhältnis der Polyamideinheiten zu den Polyestereinheiten beträgt im erhaltenen Produkt 56:44. Das Copolyesteramid hat folgende Kenndaten:
Inhärente Viskosität 0,96 und S 2050C
Die entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Tests ergeben folgendes:
VICAT-Grad 159°C
Die Dehnung betrug 11% bei 170 kg/cm and der Fließgrenze und 295% bei 184 kg/cm unter Reißen.
Torsionsgrad G 1.400 kg/cm2 bei 230C
Beispiel 6
Nach Beispiel 1 werden 79 g Dicarbonsäurepolyamid 6 mit einem MG von 3.690 mit 104 g Polyesteramid mit endständigen OH-Gruppen von einem MG von 4.800, erhalten durch Polykondensation einer Mischung aus Hexamethylendiaminadipat, Adipinsäure und Äthylenglycol in Gegenwart von 0,4 ml Tetraisopropylorthotitanat, umgesetzt.
Die Mischung wird sodann bei 265°C unter Rühren und bei 1 mmHg
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St, erwärmt. Das erhaltene Block-Copolyesteramid zeigt ein Polyamid-Polyesterverhältnis von 59:41.
Inhärente Viskosität 0,91 und S_ 180°C. Ergebnisse der mechanischen Tests:
VICAT-Grad 148°C
Die Dehnung betrug ΛΊ% bei 109 kg/cm an der Fließgrenze
lind 630% bei 315 kg/cm2 unter Reißen. Torsionsgrad G 980 kg/cm bei 2O0C.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Lineare aliphatische Block-Copolyesteramiden der Formel
    OH [CO - A - COO - B - ojn
    wobei A ein lineares aliphatisches Polyamid und B ein lineares aliphatisches Copolyesteramid bedeuten, zur Herstellung von harten oder halbharten Gieß- und Extrusionserzeugnissen mit einem VTCAR-Grad über 14O°C und einem Torsionsmodul G nach CLASH und BERG von 500 bis 4.000 kg/cm2 bei 2O0C, die durch Umsetzung eines linearen aliphatischen Copolyesteramides mit endständigen OH-Gruppen mit einem MG von 1.000 bis 10.000 mit einem linearen aliphatischen Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen mit einem MG von 2.000 bis 15.000 bei 200 bis 3000C und 0,1 bis 2 mmHg in Gegenwart von 1.10" bis 2 Gew.-% eines Veresterungskatalysators erhalten worden sind.
    » Zf Verfahren zur Herstellung von linearen aliphatischen Block-Copolyesteramiden der Formel
    OH CO - A - COO - B - 0 H
    wobei A ein lineares aliphatisches Copolyesteramid bedeuten, zur Herstellung von harten oder halbharten Gieß- und Extrusionserzeugnissen mit einem VICAT-Grad über 1400C und einem Torionsmodul G nach CLASH und BERG von 500 bis 4.000 kg/cm2 bei 20°C nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
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    ein lineares aliphatisch.es Copolyesteramid mit endständigen OH-Gruppen mit einem MG von 1.000 bis 10.000 mit einem linearen aliphatischen Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen mit einem MG von 2.000 bis 15.000 bei 200 bis 3000C und 0,1
    -4
    bis 2 mmHg in Gegenwart von 1.10 bis 2 Gew.-% eines Veresterungskatalysators umsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge ken η ζ eich net, daß man ein Copolyesteramid mit einem MG von 3.000 bis 9.000 mit einem Polyamid mit einem MG von 4.000 bis 12.000 bei 200 bis 3000C und 0,1 bis 2 mmHg in Gegenwart von 5.10" bis 3.10"^ Gew.~% Veresterungskatalysator umsetzt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3» d a d u r c h g e k ennz e ichnet, daß das Coplyesteramid unmittelbar durch Polykondensation von Monomeren in Gegenwart eines leichten c^-O'-Diolüberschusses hergestellt wird.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3» d a d u r c h g -e kennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysator ein Tetraalkylorthotitanat verwendet.
    6· Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3, und 4, dadurch gekennze i chnet, daß man als Katalysator Tetraisopropylorthotitanat verwendet.
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DE19762632120 1975-07-17 1976-07-16 Verfahren zur herstellung von copolyesteramiden zur weiterverarbeitung zu giesserzeugnissen Withdrawn DE2632120A1 (de)

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