DE2630837B2 - -pyronen - Google Patents
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Description
R'O
OR'
R
OH
R
OH
(Π)
R'O
(D
R'O
OR'
R
OH
R
OH
(H)
10
15
20
25
worin R und R' die vorstehende Bedeutung aufweisen, bei Temperaturen von -400C bis
Raumtemperatur mit einer im wesentlichen wasserfreien starken Säure mit einem pKa- Wert von 4 oder
darunter behandelt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydro-/?-pyronen der allgemeinen Formel
35
40
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe
oder eine Benzylgruppe bedeutet und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dihydrofuranderivat der allgemeinen Formel
worin R und R' die vorstehende Bedeutung aufweisen, bei Temperaturen von —40° C bis Raumtemperatur mit
einer im wesentlichen wasserfreien starken Säure mit einem ρKa- Wert von 4 oder darunter behandelt.
Aus Tetrahedron, Bd. 27 (1971), S. 1973 bis 1996, ist ein
Verfahren zur Umwandlung von Furanderivaten über 2,3-Didesoxy-DL-alk-2-enopyranos-4-ulosen in Methyl-2,3-didesoxy-DL-alk-2-enopyranoside
bekannt, bei dem zunächst beispielsweise Furfurylalkohol oder 1-(2-Furyl)-äthanol
durch Behandlung mit Brom in Methanol in das cnisprecncMClc ^,ö-UirriCtncxy-J^-uinyCirciüraMäcrivat
umgewandelt wurden, die dann mit verdünnter Schwefelsäure zu der 23-Didesoxy-DL-pent-2-enopyranos-4-ulose
bzw. ^,e-Tridesoxy-DL-hex^-enopyranos-4-ulose
hydrolysiert wurden. Diese Verbindungen besaßen eine bei der Hydrolyse entstandene freie
Hydroxylgruppe, die vor weiteren Umsetzungen wieder durch Behandlung mit Methylorthoformiat in Gegenwart
von Lewis-Säuren verestert werden mußte. Bei diesem bekannten Verfahren wurden also aus den
2,5-Dimethoxy-2r5-dihydrofuranderivaten in zwei Stufen,
d. h. durch Hydrolyse und anschließende erneute Veresterung, solche Methylglycoside erhalten, die im
erfindungsgemäßen Verfahren direkt in einer Stufe unter Anwendung einer im wesentlichen wasserfreien
starken Säure entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch seine Einstufigkeit nicht nur einfacher
als das bekannte Verfahren, sondern läßt sich überraschenderweise auch mit wesentlich besseren
Ausbeuten von über 80% durchführen, während allein in der zweiten Stufe des bekannten Verfahrens eine
Ausbeute von höchstens 45% erreicht wird. Die Bildung eines entsprechenden Hydroxylderivates, das sehr
unbeständig ist, wird vermieden.
Die als Ausgangsmaterial einzusetzenden Dihydrofuranderivate der Formel II sind entweder bekannte
Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS 27 14 576, Acta. Chem. Scand. 6,545 (1952), Annalen der
Chemie, Bd. 516, S. 231 (1935), Acta. Chem. Scand. 9,17
(1955) und in Tetrahedron, Bd. 27, S. 1973 bis 1996 (1971), beschrieben werden, oder sie können nach den
beschriebenen Methoden hergestellt werden, wie das Dihydrofuranderivat der Formel II, worin R den
Äthylrest bedeutet
Für die Behandlung des Dihydrofuranderivates der
Formel II wird bevorzugt Ameisensäure oder Trifluoressigsäure eingesetzt, doch kann jede im wesentlichen
wasserfreie starke Säure mit einem pKa-Wert von 4 oder darunter verwendet werden. Andere geeignete
organische Säuren sind z.B. p-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure, Zitronensäure, Oxalsäure und Chloressigsäure. Geeignete Mineralsäuren sind z.B.
Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Auch saure Harze wie »Amberlite GC-120« und »Dowex
50W« können verwendet werden.
Die Dihydro-0-pyrone der Formel I eignen sich zur Herstellung von y-Pyronen, wie Maltol Synthesen von
y-Pyronen wie Pyromeconsäure, Maltol, Äthylmaltol und anderen 2-substituierten 3-Hydroxy-y-pyronen sind
in den US-PS 31 30 204, 31 33 089, 31 40 239, 31 59 652, 33 76 317, 34 68 915, 34 40 183 und 34 46 629 beschrieben.
Maltol und Äthylmaltol verstärken Geschmack und Aroma verschiedener Nahrungsmittel und werden als
Bestandteile von Parfüms und Essenzen eingesetzt Die 2-Alkenylpyromeconsiuren der US-PS 36 44 635 und
die 2-Arylmethylpyromeconsäuren der US-PS 33 65 469 inhibieren das Wachstum von Bakterien und Pilzen und
sind brachtbar als Geschmacks- und Aromaverstärker in Nahrungsmitteln und Getränken und als Geruchsverstärker
in Parfüms.
In einen Zweiliter-Dreihalsrundkolben, der mit Magnetrührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet
war, wurden 400 ml Ameisensäure und 20 ml Methanol eingefüllt. Zu dieser Lösung wurde im Verlauf
von 15 Minuten eine Lösung von 104,4 g (0,6 Mol) des Dihydrofuranderivates der Formel II (R = CH3,
R' = CH1) in 40 m! Methanol zugetropft Das Reak
tionsgemisch wurde in 11 Wasser gegossen und dreimal
mit je 500 ml Chloroform extrahiert Die vereinigten Clorofonnextrakte wurden mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung
und mit Natriumchloridlösung gewaschen und dann eingeengt, wobei das Dihydro-/?-pyron der
Formel I (R = CH3, R' = CH3) in einer Rohausbeute
von 76 g (89%) als hellbraunes Produkt erhalten wurde. Das Rohmaterial kann als solches verwendet werden.
Durch Destillation bei einem Druck von 2,66 mbar erhält man die gereinigte Verbindung vom Siedepunkt
50bis52°C
Vergleichbare Ergebnisse erhielt man bei der obigen Arbeitsweise, wenn die Ameisensäure durch Zitronensäure,
Oxalsäure, Chloressigsäure, p-Toluolsulfänsäure,
Methansulfonsäure oder Trifluoressigsäure ersetzt wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Dihydrofuranderivat der Formel Il (R = H,
R' = CH3), wobei man das Dihydro-/?-pyron der Formel
I (R = H, R' = CH3) vom Siedepunkt 60 bis 66° C unter einem Druck von 18,6 mbar erhielt
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit dem Dihydrofuranderivat der Formel II (R = CH2CH3,
R' = CH3) wiederholt; dabei erhielt man das Dihydro-jS-pyron
der Formel I (R = CH2CH3, R' = CH3) vom
Siedepunkt 79 bis 800C unter einem Druck von 18,6 mbar.
In einem mit Zulauftrichter, Tieftemperaturthermometer und Rührstab ausgestatteten Dreihals-Rundkolben
wurde eine Lösung von 5,0 g (0,029 Mol) des Dihydrofuranderivates der Formel II (R ■» CH3,
R' = CH3) in 10 ml Diäthyläther gegeben, und diese
Lösung wurde auf -40° C abgekühlt Zu dieser Lösung wurden dann 1,6 ml konzentrierte Schwefelsäure
zugetropft, und das schwarze Gemisch wurde 5 Minuten bei —40° C gerührt und dann in Wasser gegossen.
Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhielt das Dihydro-/?-pyron der
Formel I (R = CH3, R' = CH3). Die Verbindung war
mit der des Beispiels 1 identisch. Die Ausbeute betrug 2,35 g (57%).
Im wesentlichen das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn man die Schwefelsäure durch Salzsäure oder
Phosphorsäure ersetzte.
Eine Lösung von 7,2 g des Dihydrofuranderivates der Formel II (R = CH3, R' = CH3) in 15 ml Aceton wurde
ίο in einem Behälter aus Polyäthylen, der in ein Eisbad von
-10° C eingetaucht war, unter Stickstoff gerührt Im Verlauf von etwa 1 bis 2 Minuten wurde aus einer
Spritzflasche aus Polyäthylen eine Lösung von 3 ml Fluorwasserstoffsäure in 5 ml Aceton zugesetzt, die
vorher auf —10° C gekühlt worden war. Kurz nach dem Zusatz wurde die Reaktioaslösung braun, und nach 20
bis 30 Minuten bei einer gleichbleibenden Temperatur von —10° C war die Umsetzung im wesentlichen
abgeschlossen, was durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde. Dann wurde noch 2 Stunden weiter
gerührt, wobei die Temperatur des Eisbades langsam auf 16° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde mit
200 ml Methylenchlorid verdünnt und anschließend zunächst mit 100 ml Wasser und dann mit 50 ml Wasser
gewaschön. Die vereinigten Wasserextrakte wurden mit 50 ml frisch destilliertem Methylenchlorid gewaschen.
Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurden mit 200 ml Wasser heftig gerührt, und der pH-Wert wurde
mit 0,5 n-Natriumhydroxidlösung auf 7,6 eingestellt. Die
Schichten wurden getrennt, und der wäßrige Teil wurde mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridextrakte
wurden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat, das mit einer geringen Menge
Aktivkohle versetzt worden war, getrocknet Das Gemisch wurde filtriert und eingeengt, wobei 7,43 g
eines gelben Öls erhalten wurden. Das rohe öl wurde durch Kurzwegdestillation unter Anwendung einer
Hochvakuum-Kugelrohranlage gereinigt Der Destillationskolben wurde bei 110° C gehalten. Das Produkt
wurde in der Destillationsvorlage gesammelt, die dadurch gekühlt wurde, daß sie mit Baumwolle
umwickelt war, die bei —72° C in eine Kältemischung aus Trockeneis und Aceton eingetaucht war. Man
erhielt als Destillat 5,34 g Dihydro-j3-pyron der Formel I (R = CH3, R' = CH3). Das Produkt fiel wegen der
Trockeneis/Aceton-Kältemischung in kristalliner Form an.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dihydro-0-pyronen der allgemeinen Formel: sRO(Dworin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydrofuranderivat der allgemeinen Formel
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