DE2627930A1

DE2627930A1 - Verfahren zur herstellung von dickfilm-varistoren aus metalloxiden

Info

Publication number: DE2627930A1
Application number: DE19762627930
Authority: DE
Inventors: James Francis Burgess; Constantine Alois Neugebauer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1977-01-13
Also published as: IE42714L; FR2315772B1; JPS524096A; JPS584801B2; GB1548934A; FR2315772A1; DE2627930C2; IE42714B1

Description

1 River Road Schenectady, N.Y.,U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Varistoren aus Metalloxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Varistoren aus Metalloxiden, insbesondere aus polykristallinen Zinkoxidverbindungen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Steuerung der Eigenschaften von Varistoren, wie insbesondere die Durchschlagsfestigkeit bzw. Durchschlagsspannungseigenschaft und die Dielektrizitätskonstante von wieder aufgebauten, polykristallinen Dickfilm-VarisLoren aus Zinkoxid.

Es gibt einige wenige bekannte Materialien, die nicht lineare Festigkeits- bzw. Widerstandscharakteristika aufweisen und die die folgende Gleichung benötigen, um die quantitative Beziehung zwischen Strom und Spannung auszudrücken:

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,-(-l—V-

in der V die Spannung zwischen den Punkten ist, die durch einen aus dem zu testenden Material bestehenden Körper getrennt werden, I der Strom ist, der zwischen den beiden Punkten fließt, C eine Konstante ist und cc ein Exponent größer als 1 ist.

Eine neue Familie von Varistormaterialien mit c£-Werten von mehr

—3 2 2 als 10 bei einer Stromdichte von zwischen 10 bis 10 A/cm ist kürzlich aus Metalloxiden hergestellt worden. Das Metalloxidvaristormaterial ist ein polykristallines Keramikmaterial, das aus einem bestimmten Metalloxid besteht, dem geringe Mengen eines oder mehrerer anderer Metalloxide oder Halogenide zugesetzt wurden. Beispielsweise ist das Hauptmetalloxid ein Zinkoxid, dem kleine Mengen von Wismutoxid und andere Übergangsmetalloxide bzw. post Übergangsmetalloxide zugesetzt wurden. Weitere Beispiele solcher Materialien sind in der US-PS 3 682 841 von Matsuoka et al und in der US-PS 3 687 871 von Masuyama et al beschrieben worden.

Die oben beschriebenen polykristallinen Keramikmaterialien werden bei Temperaturen oberhalb von 1.100° C gesintert. Diese Temperaturen sind jedoch im allgemeinen unvereinbar mit der integrierten Schaltkreis-Technik.

Ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidverbindungen für Varistorschaltkreise, die mit der Dickfilmschaltkreisintegrationstechnik vereinbar sind und die elektrische Charakteristika zeigen, die dem oben beschriebenen polykristallinen Keramikmaterial ähneln, wenn auch von minderer Qualität,.ist in der US-PS 3 725 836 von Wada et al beschrieben worden. Das Wada-Verfahren besteht aus dem Zerkleinern keramischer Varistormaterialien, dem Bilden einer Paste aus dem sich ergebenden Pulver, einer Glasmasse und einer geeigneten Binderhittelkomponente und der Wärmebehandlung bzw. Sintern der Paste bei Temperaturen zwischen 400 und 850° C und zwar unter Anwendung bekannter Dickfilmverfahren.

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Die elektrischen Eigenschaften solcher Dickfilmvaristoren aus wiederaufgebautem Zinkoxid können offensichtlich gesteuert werden, indem die Dicke und die Fläche der Dickfilmschaltkreiskomponente variiert werden. Oft machen es jedoch die durch den Betrieb des Schaltkreises oder durch die Verpackungsparameter ausgeübten elektrischen oder physikalischen Begrenzungen notwendig, Varistormaterialien mit ganz bestimmt definierten elektrischen Eigenschaften zu verwenden. Das bedeutet, daß die Klemmspannung eines Varistorelementes von ganz bestimmter Dicke und Fläche der Durchschlagsfestigkeit bzw. Durchschlagsspannung des Varistormaterials proportional ist, das beim Aufbau verwendet wurde. Ebenso variiert die Kapazität des Varistorelementes von konstanter Dicke und Fläche in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstanten des verwendeten Varistormaterials.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Charakteristikum der Durchschlagsfestigkeit sowie die Dielektrizitätskonstante von Dickfilmvaristormaterialien aus wiederhergestelltem polykristallinem Material als Funktion der Sintertemperatur jener Materialien auf ganz bestimmte Art und Weise gesteuert werden kann.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilmvaristoren aus wiederaufgebautem, polykristallinem Material geschaffen, welches es ermöglicht, die Durchschlagsfestigkeit und die sich ergebende Dielektrizitätskonstante der herzustellenden Varistoren zu steuern.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilmvaristoren aus einem bekannten Ausgangsmaterial geschaffen¹, welches identische physikalische Dimensionen und variierende elektrische Charakteristika aufweist.

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Fig. 1 ist eine logarithmische Kurve der Spannungs-Stromcharakteristika einer Familie von Dickfilmvaristoren aus wiederaufgebautem, polykristallinem Material, die erfindungsgemäß hergestellt wurden.

Fig. 2 ist eine logarithmische Kurve der Dielektrizitätskonstanten von wiederaufgebautem Varistormaterial, welches erfindungsgemäß als umgekehrte Funktion der Sintertemperatur hergestellt wurde.

Fig. 3 ist eine Kurve der Durchschlagsfestigkeit versus der Sintertemperatur von mustergültigen Varistorfilmen.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines polykristallinen Varistormaterials besteht aus einem Keramikmaterial, welches durch Sintern von etwa 97 Mol-% Zinkoxid, 1/2 Mol-% Wismutoxid, 1 Mol-% Antimonoxid und Spuren von Zinnoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Bariumcarbonat und Borsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 1.100
und 1.400° C während einer Stunde hergestellt wurde. Die Mikrostruktur dieser keramischen Materialien besteht bekanntlich aus
Zinkoxidkörnchen, die durch eine dünne, amorphe intergranulare
Phase getrennt sind. Die nicht-linearenVaristoreigenschaftencharakteristika dieses Materials treten an den Grenzflächen, die
zwischen den Zinkoxidkörnchen und der intergranularen Phase gebildet werden, auf.

Eine Dickfilmschaltkomponente kann hergestellt werden, indem das oben beschriebene keramische Material zerkleinert und mit Hilfe
einer Strahlmühle zermahlen wird, ein Gemisch aus dem sich dabei ergebenden Pulver mit Glasmasse und einem geeigneten organischen Bindemittelmaterial hergestellt wird, und das erhaltene Material zwischen Dickfilmelektroden auf bekannte Art und Weise gesintert wird.

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Es wurde nun gefunden, daß das Charakteristikum der Durchschlagsfestigkeit des Dickfilmmaterials, welches gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, als eine Funktion der maximalen Dickfilmsintertemperatur innerhalb eines Sinterungstemperaturbereiches von etwa 650° C bis etwa 1.100° C variiert. Fig. 1 erläutert eine Kurvenfamilie der elektrischen Charakteristika, die beim Sintern von dicken Filmvaristoren von etwa 0,1 mm Dicke bei verschiedenen Sintertemperaturen innerhalb des oben beschriebenen Bereiches erhalten wurden. Die Klemmspannung dieser Varistören, die geeigneterweise bei einer Stromdichte von 10 Ampere definiert wird, kann zwischen etwa 175 V und etwa 30 V ^Is eine umgekehrte Funktion der Sintertemperaturen variieren.

Es versteht sich, daß die Sinter- bzw. Backtemperaturen dieser Dickfilmzubereitungen unterhalb der Sintertemperaturen des als Ausgangsmaterial verwendeten polykristallinen Varistorkeramikmaterials liegen. Die Änderungen in den Durchschlagsfestigkeitscharakteristika des Varistormaterials können deshalb den Änderungen in der wiederaufgebauten Dickfilmzubereitung und nicht den Änderungen in dem Varistorbasismaterial zugeschrieben werden; solche Änderungen treten nur bei Temperaturen im Sinterbereich von 1.100 bis etwa 1.400° C auf.

Fig. 2 zeigt eine logarithmische Kurve der Dielektrizitätskonstanten von wiederaufgebautem Varistormaterial, welches gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der umgekehrten Sinter- bzw. Backtemperatur erhalten wurde.

Die Dielektrizitätskonstante kann über einen Bereich von etwa 2.000 bis etwa 50 als lineare Funktion der umgekehrten absoluten Sintertempi

variieren.

Sintertemperatur innerhalb des Bereiches von 650° C bis 1.100 C

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Um auch Dritten die Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, kann beispielsweise eine typische Filmvaristorstruktur hergestellt werden, indem eine Paste aus einem Pulver, welches durch Zermahlen eines keramischen Varistormaterials auf eine Teilchengröße zwischen etwa 1 ,u und etwa 3 ,u mit Hilfe einer Strahlmühle hergestellt wurde, einer Glasmasse mit einer Teilchengröße zwischen etwa 1 ,u und etwa 2 ,u und einer Bindemittellösung, die 87,49 Gew.-% Fichtennadelöl in 12,51 Gew.-% Äthylcellulose enthält, hergestellt wird. Eine Dickfilmstruktur vom Parallel-Plattenkondensatortyp kann dann auf bekannte Art und Weise mit Hilfe von Siebdruckverfahren gebildet werden:

1.) Eine Platin-Gold-Kondensatorpaste wird mit Hilfe des Siebdruckes auf ein Al₃O -Substrat aufgetragen, 10 Minuten lang bei 110 C getrocknet und bei 850° C unter Bildung einer Bodenelektrode gesintert bzw. gebacken;

2.) zwei Schichten der oben beschriebenen Varistorpaste werden mit Hilfe des Siebdruckes auf die Bodenelektrode aufgetragen, getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 650 und 1.100° C gebacken;

3.) eine zusätzliche Schicht aus dem oben genannten Pastenmaterial wird mit Hilfe des Siebdruckverfahrens aufgetragen, getrocknet und bei ähnlicher Temperatur gebacken; und

4.) eine Leiterpaste wird mit Hilfe des Siebdruckverfahrens aufgetragen, getrocknet und bei einer Temperatur gebacken, die der Back- bzw. Sintertemperatur der Varistorpaste gleicht oder geringer ist, wie es aus Fig. 2 zu ersehen ist. Eine Platin-Gold-Paste, die bei 850 C gesintert wird, wird verwendet für Varistorpasten, die bei 850 C oder höher gesintert werden, und eine Silberkondensatorpaste, gesintert bei 450 C, wird für Varistorpasten verwendet, die unterhalb von 850 C gesintert werden. Andererseits kann auch anstelle der Platin-Gold-Paste in den Verfahrensschritten 1. und 4. eine Nickelpaste verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Klemmspannung.

Beispiel I

Die Paste enthielt die folgenden Bestandteile: 97 Teile eines Varistorkeramikmaterials, welches aus 97 Mol-% Zinkoxid, 1/2 Mol-% Wismutoxid, 1 Mol-% Antimonoxid und Spuren von Zinnoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Bariumcarbonat und Borsäure hergestellt und bei 1.325° C gesintert war; 3 Teile Glasmasse und das oben beschriebene Bindemittel. Die Paste wurde auf die oben beschriebene Art und Weise bei Temperaturen im Bereich zwischen 650 und 1.100° C verarbeitet. Die Durchschlagsfestigkeit des dabei erhaltenen Filmes variierte mit der Sintertemperatur, und zwar auf die Art und Weise, wie es die Kurve A in Fig. 3 ausdrückt.

Beispiel II

Die Paste enthielt 90 Teile des im Beispiel I beschriebenen Varistorpulvers und 10 Teile Glasmasse. Die Durchschlagsfestigkeit des Filmes, der, wie in Beispiel I beschrieben, verarbeitet wurde, ist als Funktion der Sintertemperatur als Kurve B in Fig. 3 aufgezeichnet.

Beispiel III

Ein Film wurde auf die in Beispiel I beschriebene Art und Weise aus einem Varistormaterial hergestellt, welches die folgenden Bestandteile aufwies: 98 Mol-% Zinkoxid, 1/2 Mol-% Wismutoxid, jeweils 1/2 Mol-% Antimonoxid, Titandioxid und Kobaltoxid. Die Durchschlagsspannung des Filmes ist als Funktion der Sintertemperatur als Kurve C in Fig. 3 aufgetragen..

Die Dielektrizitätskonstantender Varistorvorrichtungen, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können auf ähnliche Art und Weise durch Auswahl der Sintertemperaturen gemäß Fig. 2 variiert werden. Dies ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

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Beispiel IV

Ein keramischer Varistor wurde hergestellt, indem 97 Mol-% Zinkoxid, 1/2 Mol-% Wismutoxid, 1 Mol-% Antimonoxid mit Spuren von Zinnoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Boroxid und Bariumoxid 1 Stunde lang bei 1.325 C gesintert wurden. 95 Teile eines aus diesem Keramikmaterial gebildeten Pulvers, 5 Teile Glasmasse und 28 Teile eines organischen Bindemittels wurden verwendet, um einen 0,1 mm dicken Filmvaristor auf die oben beschriebene Art und Weise herzustellen. Die Variation der Dielektrizitätskonstanten dieses Varistorfilmes mit der maximalen Sintertemperatur ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Maximale Sintertemperatur DK (bei 1 kHz)

1.100° C 1.620

1.050° C 1.245

850° C 425

650° C 68

Beispiel V

Eine Varistorfilmstruktur wurde auf die in Beispiel IV angegebene Art und Weise hergestellt, indem 80 Teile des beschriebenen Varistorpulvers und 20 Teile Glasmasse verwendet wurden. Die Variation der Dielektrizitätskonstanten des Films mit der maximalen Sintertemperatur für diese Zusammensetzung ist in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Maximale Sintertemperatur DK (bei 1 kHz)

1.100° C 877

1.050° C 693

850° C 281

650° C 33,4

Beispiel VI

Eine Varistorkeramik wurde hergestellt, indem 98 Mol-% Zinkoxid mit 1/2 Mol-% Wismutoxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Titanoxid gesintert wurden. Ein dicker Film, der aus 97 Teilen dieses keramischen Materials und 3 Teilen Glasmasse auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt wurde, zeigte eine Variation der Dielektrizitätskonstanten mit der maximalen Sintertemperatur, wie sie in Tabelle III angegeben ist.

Tabelle III

Maximale Sintertemperatur DK (bei 1 kHz)

1.050° C 2.560

870° C 41

650° C 03,9

Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß eine Vorrichtung mit einer ganz bestimmten Klemmspannung und mit ganz bestimmten Kapazitätscharakteristika hergestellt werden kann, indem eine Sintertemperatur unter Berücksichtigung der Fig. 1 und 2 in Kombination ausgewählt wird, und indem die Dicke und die Flächengröße der Strukturen so ausgewählt werden, daß sich die erwünschten elektrischen Charakteristika ergeben.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden Verfahren zur Herstellung von Dickfilmvaristormaterialien mit ganz bestimmten kontrollierten Eigenschaften hinsichtlich der Durchschlagsfestigkeit und der Dielektrizitätskonstanten geschaffen. Gemäß diesen Verfahren können Varistoren konstanter Größe oder Form mit verschiedenen variablen elektrischen Eigenschaften in integrierter Schaltkreisform und innerhalb der physikalischen und elektrischen Begrenzungen, die durch den Schaltkreis und den Aufbau (packaging) gegeben sind, hergestellt werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben wurde und obwohl bestimmte bevorzugte Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt wurden, können weitere Modifikationen und Änderungen von Fachleuten vorgenommen werden. Beispielsweise wurde das Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf eine ganz bestimmte Zinkoxidvaristorzusammensetzung beschrieben. Das Verfahren kann jedoch ebenso gut auf andere Zusammensetzungen, wie sie in den oben genannten Patenten beschrieben wurden, oder wie sie allgemein auf dem Gebiet der Varistoren bekannt sind, angewendet werden. Dementsprechend sollen die nachfolgenden Ansprüche alle solchen Modifikationen und Änderungen umfassen, die im Bereich der Erfindung liegen.

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Claims

Patentansprüche

.\ Verfahren zur Herstellung von Dickfilmvaristoren aus Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet , daß ein Pulver aus einem polykristallinen Varistorkeramikmaterial hergestellt wird;

das Pulver mit Glasmasse und einem organischen Bindemittelmaterial zur Herstellung einer Varistorpaste vermischt wird; die genannte Varistorpaste auf ein dielektrisches Substrat aufgetragen wird;

die Paste durch Sintern bei einer Temperatur zwischen etwa und etwa 1.100° C in einen Dickfilmvaristor überführt wird, und

die Maximaltemperatur der Sinterung so eingestellt wird, daß die Durchschlagsfestigkeitseigenschaften oder die Dielektrizitätskonstante des genannten Dickfilmvaristors gesteuert wird.
2. Verfahren naph Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das polykristalline Varistorkeramikmaterial aus einem gesinterten Gemisch von Zinkoxid, Wismutoxid und Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetalloxiden und post Übergangsmetalloxiden, besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Übergangsmetalloxide und die post Übergangsmetalloxide Manganoxide,, Kobaltoxide und Antimonoxide umfassen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das polykristalline Varistorkeramikmaterial Titandioxid enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

Auftragen einer ersten Elektrodenzubereitung zwischen die genannte Varistorpaste und das genannte Substrat und Auftragen einer zweiten Elektrodenzubereitung auf die Varistorpaste.
6. Verfahren anch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Elektrodenzubereitung Gold und Platin enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Elektrodenzubereitung Materialien enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Platin und Nickel.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß als weiterer Verfahrensschritt die Sinterung der ersten und zweiten Elektrodenzubereitung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die maximale Sintertemperatur der zweiten Elektrodenzubereitung nicht höher als die maximale Sintertemperatur der Paste ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Elektrodenzubereitung aus Materialien besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Platin und Nickel.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Elektrodenzubereitung aus Silber besteht, wobei die zweite Elektrodenzubereitung bei einer Temperatur unterhalb von 850° C gesintert wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn

zeichnet , daß das Auftragen der Paste durch das

Siebdruckverfahren erfolgt.

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