DE3016412C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Materialmischung für eine glasartige Widerstandsschicht, auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauelements und auf das nach diesem Verfahren hergestellte elektrische Bauelement. Ein solches Bauelement weist eine glasartige Widerstandsschicht mit einer vorgegebenen Temperaturkennlinie und einem relativ hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten auf.

Generell weisen temperaturempfindliche elektrische Bauelemente mit glasartigem Widerstands-Überzugsmaterial ein Substrat mit einer Glasschicht und in dieser eingebettete Teilchen aus einem leitenden Material auf. Zunächst wird eine Mischung aus einer Glasfritte und Teilchen aus dem leitenden Material gebildet. Die Mischung wird auf Substrate aufgetragen und bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Erweichen kommt. Gewisse glasartige Widerstandsschichten, beispielsweise diejenigen, bei denen Edelmetalle und Edelmetalloxyde verwendet werden, werden unter Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre hergestellt, während andere glasartige Widerstandsschichten, die z. B. hochschmelzende Metalle und hochschmelzende Metallboride und -nitride enthalten, durch Brennen in einer nichtoxydierenden Umgebung hergestellt werden. Nach der Abkühlung verfestigt sich das Glas zu einer leitenden Teilchen enthaltenden Glasschicht.

Um elektrische Verbindungen mit den elektrischen Bauelementen herzustellen, ist es erwünscht, einen leitenden Anschluß an jedem Ende der Widerstandsschicht anzubringen. Häufig werden entsprechend der US-PS 33 58 362 Anschlüsse für glasartige Überzugswiderstände durch stromloses Plattieren einer Metallschicht, z. B. aus Nickel oder Kupfer geschaffen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Metallschichtanschlüsse nicht immer kompatibel mit den Widerstandsschichten sind. Um elektrische Verbindungen mit solchen Widerstandsschichten herzustellen, wird gewöhnlich ein Edelmetall, z. B. Silber, durch einen anderen Prozeß aufgebracht.

Bislang hergestellte elektrische Temperaturfühler zeigten typischerweise eine nichtlineare, oder nur über einen kleinen Temperaturbereich annähernd lineare Widerstands-Temperatur- Charakteristik. Für einen Temperaturfühler mit einem weiten Meßbereich ist wenigstens eine lineare Widerstands-Temperatur- Kurve von -55°C bis +150°C zu fordern. Außerdem konnten die gewünschten Eigenschaften bei der Fertigung nicht mit genügender Sicherheit reproduziert werden. Wenn aber nur bestimmte Fühler aus einer Produktionscharge zur Schaffung der gewünschten Eigenschaften sorgsam ausgewählt werden müssen und Kompensationsnetzwerke benötigt werden, führt dies zu höheren Produktionskosten bei der Herstellung von Fühlern mit einer linearen Charakteristik. Temperaturfühler sollten außerdem relativ hohe Widerstands-Temperaturkoeffizienten aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrisches Bauelement der eingangs genannten Art mit einer genau linearen Widerstands-Temperatur-Charakteristik und einem relativ hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten zu schaffen und hierfür ein Verfahren und eine bei diesem Verfahren verwendete Materialmischung anzugeben. Hierdurch kann ein temperaturempfindliches elektrisches Bauelement unter Verwendung eines hochschmelzenden Metalloxydes mit einer genau linearen Widerstands-Temperatur-Charakteristik über einen Temperaturbereich zwischen -55°C und +155°C zur Verfügung gestellt werden. Vorteilhaft ist, daß das temperaturempfindliche elektrische Bauelement einen relativ hohen negativen Widerstands-Temperaturkoeffizienten hat und eine leitende Phase enthält, die mit einer stromlos plattierten Nickel- oder Kupferschicht angeschlossen werden kann.

Die Materialmischung der eingangs genannten Art zeichnet sich zur Lösung dieser Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 aus. Bei dem gattungsgemäßen Verfahren wird die Aufgabe gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 5.

Das auf diese Weise gebildete temperaturempfindliche elektrische Bauelement kann mit einer Nickel- oder Kupferschicht angeschlossen werden, die mit einem Teil der Widerstands-Glasurschicht durch stromloses Plattieren entsprechend dem aus der US-PS 33 58 362 bekannten Verfahren in Kontakt gebracht werden kann.

Zwar sind im Stande der Technik andere elektrische Bauelemente bekannt, die niedere Titanoxyde in glasartigen Widerstandsschichten enthalten, temperaturempfindliche Bauelemente mit über einen weiten Temperaturbereich genau linearer Widerstands- Temperatur-Charakteristik und hohem Widerstands-Temperatur- Koeffizienten wurden jedoch mit Titanoxyden bislang nicht realisiert.

So ist aus der US-PS 22 89 211 ein elektrischer Widerstand mit hohem Titandioxydanteil und geringerem Anteil eines niederen Titanoxyds bekannt, der gerade stabile Widerstandseigenschaften und einen kleinen Temperatur-Koeffizienten haben soll.

Aus der GB-PS 14 10 210 ist es bekannt, Titan/Titanoxyd-Mischungen in zwingender Kombination mit Tantalkarbid für einen nicht-entflammbaren Widerstand mit stabiler Widerstandscharakteristik zu verwenden. Dabei werden bevorzugt kleine, positive Widerstands-Temperatur-Koeffizienten erzielt.

Ferner ist in der Zeitschrift "Elektro-Technik", Nr. 17, April 1959, Seite 58, ein Heißleiterbauelement auf der Basis eines nicht näher bezeichneten Titanoxyds erwähnt, das sich für durch große Ströme belastete Anlaßwiderstände eignen soll und einen stark negativen Temperaturkoeffizienten aufweist.

Die Verwendung von niederwertigem Titanoxyd wie es sich als Verfahrensprodukt erfindungsgemäß ergibt, speziell in temperaturempfindlichen Bauelementen war bislang unbekannt. Eine Materialmischung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 5 sind jeweils aus der DE-OS 28 35 562 bekannt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In der Zeichnung ist eine Schnittansicht durch einen Teil eines Widerstands nach der Erfindung dargestellt, der einen stromlos plattierten Anschluß aufweist.

In der Zeichnung ist ein temperaturempfindliches elektrisches Bauelement 10 nach der Erfindung gezeigt, das ein Substrat 12 und eine Widerstandsschicht 14 auf der Oberfläche des Substrats aufweist. Das Substrat 12 kann stabförmige Ausbildung haben und aus einem elektrisch isolierenden Material, z. B. einem Keramikmaterial, Aluminiumoxyd oder Steatit bestehen. Bei der Widerstandsschicht 14 handelt es sich um eine glasartige Überzugsschicht mit einer Glasschicht 18, in die feinverteilte Teilchen aus einem leitenden Material 20 eingebettet und dispergiert sind. Das Bauelement 10 kann einen schichtartigen Metallanschluß 16 aufweisen, der mit der Widerstandsschicht 14 in Kontakt steht und durch stromloses Plattieren von Nickel oder Kupfer auf die Widerstandsschicht 14 aufgebracht worden ist.

Das Material 20 enthält leitende Teilchen hauptsächlich aus Titanoxyd (Ti₂O₃) und andere Reaktionsprodukte, die durch Brennen eines Widerstandsmaterials in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre entstehen. Das Widerstandsmaterial wird gebildet aus einer Mischung aus einer Glasfritte und Teilchen aus Titandioxyid und Titanmetall, die in der Glasschicht 18 eingebettet und dispergiert sind. Der in der Materialmischung enthaltene Anteil an titanhaltigen leitenden Teilchen ist vorzugsweise zwischen 35 und 50 Gew.-%. Als Glas kann irgendein Glas Verwendung finden, das bei der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials im wesentlichen stabil bleibt und eine geeignete Erweichungstemperatur besitzt, die unter dem Schmelzpunkt der leitenden Teilchen liegt. Bevorzugte Gläser sind Borsilikatgläser sowie Barium-, Kalzium- und andere Erdalkalid-Borsilikatgläser.

Zur Herstellung der Widerstandsschicht 14 wird zunächst eine Materialmischung hergestellt. Die Materialmischung ist eine Mischung aus einer feinen Glasfritte und Titandioxyd (TiO₂) sowie metallischem Titan. Die titanhaltigen Teilchen können vorvermahlen und danach mit der feinen Glasfritte gemischt und vermahlen werden. Das Widerstandsmaterial kann auch dadurch hergestellt werden, daß die Glasfritte, Titandioxyd und Titanmetall ohne Vorvermahlung der titanhaltigen Teilchen miteinander gemischt und vermahlen werden. Materialmischungen, die unter Vorvermahlung der Titandioxyd- und Titanteilchen vor dem Mischen mit der Glasfritte hergestellt werden, sind bevorzugt, da die aus ihnen hergestellten Bauelemente einheitlichere Eigenschaften haben. Wenn auch der Anteil an Titandioxyd und Titanmetallteilchen von dem Anteil der zur Schaffung des vorgegebenen Widerstandswerts erforderlichen Menge an leitenden Teilchen abhängig ist, ist ein Anteil von 35 bis 50 Gew.-% zur Erzielung einer im wesentlichen linearen Widerstands-Zeit-Beziehung bevorzugt, wobei sich eine Abweichung des Widerstandswerts von der exakten Linearität von nicht mehr als 2% innerhalb eines beliebigen Temperaturintervalls von 100°C zwischen -55°C und +150°C und ein relativ hoher Widerstands-Temperaturkoeffizient von mehr als 2000 Teilchen pro Million/°C (ppm/°C) ergeben. Generell kann das Gewichtsverhältnis von Titanmetall und Titandioxydteilchen geändert werden, um verschiedene Glasuren und unterschiedliche Eigenschaften des temperaturempfindlichen Bauelements zu schaffen. Zur Erzielung der angestrebten linearen Widerstands-Temperatur-Beziehung des temperaturempfindlichen Bauelements kann die am besten lineare Charakteristik durch ein Widerstandsmaterial erzielt werden, in welchem Titanmetall in einem Anteil von 70 bis 130 Gew.-% des Titandioxyds vorhanden ist.

Nach dem sorgfältigen Mischen der Glasfritte und der titanhaltigen Teilchen beispielsweise durch Vermahlen in einem geeigneten Trägermedium, wie Wasser, Butylkarbitolazetat, einer Mischung aus Butylkarbitolazetat und Toluol oder irgendeinem anderen bekannten Siebmedium wird die Viskosität der Mischung nach der vorgesehenen Art der Auftragung der Materialmischung entweder durch Zusatz oder Entfernung eines Teils des Trägermediums eingestellt. Die Materialmischung wird dann nach irgendeiner gewünschten Methode, z. B. durch Aufbürsten, Tauchen, Aufspritzen oder im Siebdruckverfahren auf das Substrat 12 aufgebracht. Der Überzug wird danach vorzugsweise getrocknet, z. B. durch Erwärmen auf eine niedrige Temperatur, z. B. 150°C über 10 Minuten, um die flüssige Phase zu entfernen. Danach kann die Schicht auf eine höhere Temperatur von etwa 400°C oder höher erhitzt werden, um das Trägermedium abzubrennen. Schließlich wird die Schicht bei einer Temperatur gebrannt, bei der das Glas erweicht, d. h. generell bei wenigstens 600°C und vorzugsweise zwischen 600°C bis 1150°C in einer nicht-oxydierenden, inerten oder reduzierenden Atmosphäre, z. B. in Argon, Stickstoff oder einem Formiergas. Nach der Bildung der Widerstandsschicht 14 und deren Abkühlung auf dem Substrat 12 kann die leitende Anschlußschicht 16 durch stromloses Plattieren in bekannter Weise an dem Substrat angebracht werden.

Beispiel I

Ein als "Glasur A" bezeichnetes Widerstandsmaterial wurde durch Kugelvermahlung zusammen mit einer Mischung aus Teilchen mit etwa 15 Gew.-% Titandioxyd (TiO₂) und etwa 25 Gew.-% Titanmetall mit etwa 60 Gew.-% einer feinen Glasfritte in einem Butylkarbitolazetatmedium kugelvermahlen. Die Glasfritte war eine Erdalkalid-Borsilikatfritte aus 52 Gew.-% Bariumoxyd (BaO), 20 Gew.-% Boroxyd (B₂O₃), 20 Gew.-% Siliziumdioxyd (SiO₂), 4 Gew.-% Aluminiumoxyd (Al₂O₃) und 4 Gew.-% Titanoxyd (TiO₂).

Aluminiumoxydstäbe wurden durch Tauchen in die Materialmischung beschichtet, getrocknet und danach über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bei einer Spitzentemperatur von 900°C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt. Die abgekühlten, überzogenen Stäbe wurden auf die Größe von einzelnen Bauelementen geschnitten und danach stromlos plattiert, um Nickelanschlußschichten mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden. Der durchschnittliche Widerstandswert und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Glasur A sind weiter unten in der Tabelle angegeben.

Beispiel II

Eine mit "Glasur B" bezeichnete Materialmischung wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung etwa 28 Gew.-% Titandioxyd (TiO₂), etwa 17 Gew.-% Titanmetall und etwa 55 Gew.-% einer Glasfritte enthielt. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Widerstandswerte und der Widerstands-Temperaturkoeffizient der temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Glasur B sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel III

Die mit "Glasur C" bezeichnete Materialmischung wurde durch Mischen gleicher Mengen an Glasur A und B gemäß Beispielen I und II hergestellt, wobei sich etwa 21 Gew.-% Titandioxyd, etwa 21 Gew.-% Titanmetall und etwa 58 Gew.-% der Glasfritte ergaben. Die Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten für die temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Glasur C sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Beispiel IV

Eine mit "Glasur D" bezeichnete Materialmischung wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung etwa 18 Gew.-% Titandioxyd (TiO₂), etwa 18 Gew.-% Titanmetall und 64 Gew.-% der Glasfritte enthielt. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten für die temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Glasur D sind auch in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Die Tabelle gibt den spezifischen Widerstand (Flächenwiderstand) und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der Bauelemente an, die aus Widerstandsmaterialien mit unterschiedlichen Verhältnissen von Titandioxyd (TiO₂) und Titanmetall bestehen. Die elektrischen Bauelemente haben starke negative Widerstands-Temperaturkoeffizienten von 2000 ppm/°C oder stärker negative Temperaturkoeffizienten und sind durch eine hochlineare Beziehung von Widerstandsänderungen bei Temperaturänderungen innerhalb des Bereichs von -55°C bis +150°C gekennzeichnet. Die Widerstandsmaterialien aus der Glasur D der Tabelle, die aus gleichen Gewichtsanteilen von Titandioxyd und Titanmetall bestehen, zeigten bei den Untersuchungen eine Abweichung des Widerstandswerts von der linearen Kennlinie von nicht mehr als 2% innerhalb eines Temperaturintervalls von 100°C, das beliebig innerhalb der Grenzwerte zwischen -55°C und +150°C liegt.

Die elektrischen Bauelemente nach der Erfindung können mit stromlos plattierten Nickel- oder Kupferanschlüssen versehen werden und zeigten außergewöhnliche Stabilität. Elektrische Bauelemente von 1 Kiloohm und 10 Kiloohm, die auf Stabilität untersucht werden, zeigten eine durchschnittliche Änderung des Widerstandswerts von weniger als 0,8% nach 3000 Stunden der Lagerung bei einer Temperatur von 175°C.

Claims (8)

1. Materialmischung aus leitenden Teilchen und einer Glasfritte für eine glasartige Widerstandsschicht eines elektrischen Bauelements, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Teilchen aus Titandioxyd (TiO₂), Titanmetall und die Glasfritte enthält, wobei die Glasfritte in einem Anteil von 50 bis 65 Gew.-% in der Mischung enthalten ist.

2. Materialmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Titanmetall in einem Anteil von 70 bis 130 Gew.-% bezogen auf den Titandioxydanteil in der Mischung enthalten sind.

3. Materialmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine Borsilikatglasfritte ist.

4. Materialmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine Erdalkali-Borsilikatglasfritte ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauelements, wobei eine Oberfläche eines Substrats mit einer Mischung aus einer Glasfritte und leitenden Teilchen beschichtet wird, das beschichtete Substrat bei einer solchen Temperatur gebrannt wird, daß das Glas schmilzt, und wobei das beschichtete Substrat danach abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Materialmischung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4 verwendet wird und daß das Substrat nach der Beschichtung mit dieser Mischung in nichtoxydierender Atmosphäre gebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur wenigstens 600°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1150°C in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt.

8. Elektrisches Bauelement, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 5 bis 7.