DE2626104A1 - Gemischte hydroxymethyl-hydroxyalkylisocyanurate - Google Patents

Description

Kennzeichen: 2756 ['

^llF^SKlingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraBe 4

Stamicarbon B.V. Joleen, Niederlande Gemisch te Ilydr oxymethy 1-Hy*ir oxy a Iky 1 i socysnur» te

Die Erfindung betrifft gemischte Hydroxymethyl-Hydroxyalkylisecyanurate. Hier und im folgenden umfasst der Begriff 'Hydroxyalkyl', wenn nicht anders angegeben, nicht Hydroxymethyl, sondern ausschliesslich Hydroxyalkyl mit mehr als einem Kohlenstoffatom.

Vertreter der Trishydroxyalkylisocyanuraten, einschliesslich -/on Trishydroxymethylisocyanurat, sind bekannt und werden für zahlreiche Zwecke verwendet. Die nichtvorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung Nr P 25:27580.3 betrifft die Anwendung von Trishydroxymethylisocyanurat als Polyol bei der Herstellung von Polyurethanen aus einem Polyol und einem Poly-.socyanat. Im Vergleich zu anderen Polyolen hat Trishydroxymethylisocyanurat. mehrere Vorteile; ein Nachteil der Trishydroxymethy !isocyanurate fUr diese Anwendung r.st jedoch die Tatsache, dass alle drei Hydroxygruppen gegenüber dem Polyisocyanat die gleiche Reaktivität aufweisen, während fUr die Herstellung mancher Polyurethane gerade ein Polyol mit Hydroxygruppen unterschiedlicher Reaktivität erwünscht ist. Die vorliegende Erfindung deckt nunmehr den Bedarf an Polyolen, die die Vorteile von Trishydroxymethylisocyanurat und von Poiyoien mit Hydroxygruppen unterschiedlicher Reaktivität in sich vereinen, und zwar betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Hydroxymethyl-Hydroxyalkylisocyanuraten.

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Gemischte Hydroxymetiivl-Hydroxyalky!isocyanurate sind neue Stoffe. S; "tonnen entweder eine H-'droxyraethj-lgruppe und zwei (höhere) Hydroxyalliylgruppen oder aber zwei Ilydroxymethylgruppen und eine (höhere) Hydroxyalkylgrvnne enthalten, gebunden an Ringstickstoffatome. Die erfindungsgemässen gen::,sehten Hydroxymethyl-Hydroxyalkylisocyanurate umfassen ausserdea Verbindungen, in denen eine oder mehrere Hydrcxymethylgruppen durch 2-4 Oxysisthyleneinheiten enthaltende Hydroxypolyoxymethylengruppen und Oligoniere der gemischter. Isocyanurate ersetzt sind, welche Verbindungen durch Kondensation der gsr-'ischten Isocyanurate entstehen können und in die sie durch Entkondensation wieder Übertreten können.

Jede (höhere) Hydroxyalkylgruppe in den erfindungsgemässen gemischter« T.S7 \januraten kann z.B. 2-12, vorzugsweise 2-6, Kohlenstoffatome enthalten.

Die neuen erfindungsgemSssen Verbindungen werden auf die für analoge V = . indungen bekennte Weise hergestellt. Eine Herstellungsmöglichkeit besteht hi- In, dass man Cyanursäure gleichzeitig mit einem hydroxymethylierendea Agens, wi? z.B. Formaldehyd oder einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung, wie Paraform, ur.r rr.it einem hydroxyalkylierenden Agens, z.B. einem Epoxide wie Äthylenoxid, Pr—ylenoxid, 2,3-Epoxybutan oder l_e2-Epoxyhexan, reagieren lässt.

Vorzugsweise lHsst man zunächst Cyanursäure mit der erwünschten Ep- xidmenge zu einem Mono— oder Bishydroxyalkylisocyanurat reagieren und setzt «tiF._;~ dieses Zwischenprodukt anschliessend mit Hilfe des hydroiiymethylierenden Ag·-ι? um.

GemSss einem besonders vorteilhaften und Überraschenden Verfahren wird Bis- oder Trishydroxymethylisocyanurat, das auf bekannte Weise aus Cyanursäure und Formaldehyd oder Paraform hergestellt werden kann, mit Hilfe des hydroxyalkylierenden Agens, wie Epoxid,, umgesetzt. Dabei wird/werden eine oder zwei der Hydroxymethy!gruppeη durch eine höhere Hydros^alkylgrupps ersetzt.

Die obengenannten Reaktionen können in Wasser odei· z.B. in einem, X.T: wesentlichen inerten, aprotischen polaren Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln ausgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Nitrile und Ketone, wie Acetonitril, Cyclohexanon, Methylethylketon, oder z.B. Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin oder flUssige feuerlöschende Verbindungen, wie Tris(2-chlorSthyi"phosphat„

Die Reaktionen können bei einer Temperatur bis 1OG G, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, ausgeführt werden. Der Druck spielt kaum eine Rolle, man kann sowohl bei normalem wie erhöhtem Druck arbeiten.

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**" Das Mischverhältnis der Reakti ons teilnehmer ist selbstverständlich von der StOchiometrie der erwünschten Verbindung abhSngig.

Der pH-Wert wShrend der Reaktion scheint nur geringen Einfluss zu haben und kann, in Wasser, zwischen 1 und 7 schwanken. Vorzugsweise wird fUr das pH ein Endwert von 1 bis 5 angestrebt. Höhere pH-Werte, z.B. bis 10 können verwendet werden.

Nach Ablauf der Reaktion kann das Lösungsmittel z.B. durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt werden. In diesem Fall arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur unter 60 C, ins besondere um 40 C. In diesem Zusammenhang ist es empfehlenswert sich für ein Lösungsmittel zu entscheiden, das unter den gewShlten Reaktionsbedingungen flüchtig ist.

Beispiele ftlr erfindungsgemässe gemischte Isocyanurate, welche auf die angegebene Weise hergestellt werden können, sind Bis(hydroxymethyl)-(2-Hydroxypropyl)isocyanurat und Hydroxymethyl-Bis(2-hydroxypropyl)isocyanurat, Bis(hydroxymethyl)-(2-Hydroxybutyl)isocyanurat und Bis(Hydroxymethyl)-(2-Hydroxy-l-methylpropyl)isocyanurat. Die beiden erstgenannten Gemische können durch Anwendung von Propylenoxid als Epoxid, das dritte Gemisch durch Anwendung von 1,2—Epoxybutan und das vierte durch Anwendung von 2,3-Epoxybutan erhalten werden.

Bei Anwendung von Propylenoxid oder von höheren 1,2-Epoxyverbindunger; erhSlt man Polyole mit einer bzw. zwei primären Hydroxylgruppen (die Hydroxymethylgruppen) und zwei bzw. einer sekundären Hydroxylgruppe, wodurch ein Polyol mit Hydroxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität entsteht.

Es ist nicht erforderlich, dass alle drei N-Atome der Isocyanuratringe eine Hydroxyalkylgruppe (einschl. Hydroxymethyl) tragen. Durch sorgfältige Abspaltung von Formaldehyd, etwa durch Erhitzung auf z.B. ca. 70 C, kann aus einem Bishydroxymethyl-Monohydroxyalkylisocyanurat ein Monohydroxymethyl-Monohydroxyalkylisocyanurat erhalten werden.

FUr manche Anwendungen ist es mit Vorteilen verbunden, wenn ein Teil der Hydroxylgruppen des gemischten Hydroxymethyl-Hydroxyalkylisocyanurats, z„B„ maximal ein Drittel, veräthert oder verestert ist. Dazu lasst man das Isocyanurat mit einem Untermass an acylierendem oder verHtherndem Agens, z.B. einer Säure, einem Säureanhydrid, Süurechlorid oder Alkohol, z.B. einer alifatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 1-7 Kohlenstoffatomen, oder dem Anhydrid oder Saurechlorid desselben oder einem alifatischen Alkohol miet 1-6 Kohlenstoffatomen, reagieren. FUr möglicherweis anwendbare Reaktionsbedingungen für Vergitterungen und Veresterungen dieser Art sei auf Ukrainan Chemical Journal 3O ₈ Nr. 2, S. 195-198 (1964), verwiesen.

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Die -orliegende Erfindung wird anhand der nacnstehenden Beispiele erläutert,

Beispiel I

Die Herstellung eines gemischten Hydroxymethy1-2-Hydroxypropylisocyanurats.

In einem mit einem Ruhrwerk, Heizmantel und Rückflusskühler versehenen Kolben werden 828 g einer 74 gew.-%-igen Lösung von Trishydroxymethylisocyanurat (molares Verhältnis CH O/CyanursMure = 2,87/1) in Dimethylformamid mit 0,2 Gew.-% Wasser mit 168 g Propylenoxid und 3,6 g Triäthylamin vermischt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 24 Stunden lang unter Rückfluss und ständigem RUhren gesiedet. Die Temperatur steigt wMhrend der ganzen Reaktion nicht über 75 C hinaus. Als Temperatur des Rückflusskühlers wird -25 °C beibehalten. Gegen Ablauf der Reaktion tritt nahezu kein Rückfluss mehr auf. Auf diese Weise fallen 995g eines Gemisches mit einer niedrigeren Viskosität (224,9 cSt bei 68 C) als das'Ausgangsgemisch an. Die Analysenergebnisse sind folgende:

Hydroxymeihylisocyanurat 11,6 Gew.-% (als Cyanursäure) idem plus gemischtes Hydroxymethyl-Hydroxypropylisocyanurat 35,2 Gew.-% (als Cyanursäure)
Formaldehyd 21,5 Gew.-%
Wasser 0,2 Gew.-%
Dimethylformamid nicht bestimmt.

Der Hydroxymethylisocyanuratgehalt wird dadurch bestimmt, dass man das Gemisch mit einem Ubermass Wasser verdünnt und die Cyanursäure durch Zusatz von Melamin fällt. Der Gehalt an Hydroxymethyl- und gemischtem Isocyanurat wird mittels Titrationen mit Base bestimmt.

Mit aufgrund einer EernspinresonanzprUfung wird festgestellt, dass das gemischte Isocyanurat gemischtes Hydroxymethyl-2-Hydroxypropylisocyanurat ist, das im wesentlichen aus Bis(hydroxymethyl)-mono(2-hydroxypropyl)isocyanurat besteht.

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Beispiel II

Die Herstellung eines gemischten Hydroxymethyl-(l-methyl-2-hydroxypropyl)-isocyanurats.

In derselben Weise wie beschrieben in Beispiel I setzt man 118,5 g Tris(hydroxy-methyl)isocyanurat (molares Verhältnis CH O/Cyanursäure = 2,77/1) in Dimethylformamid mit 0,3 Gew.-% Wasser in Anwesenheit von 0,5 g Triethylamin mit 34 g Trans-butylenoxid-2,3 um. Die Reaktionszeit beträgt 21 Stunden, die Temperatur des RUckflusskUhlers ist -18 C.

Auf Grund einer Kernspinresonanzprüfung wird festgestellt, dass das gewonnene gemischte Isocyanurat gemischtes Hydroxymethyl-(l-methyl-2-hydroxypropyl)isocyanurat ist, das im wesentlichen aus Bis(hydroxymethyl)-mono-(lmethyl-2-hydroxypropyl)isocyanurat besteht.

Beispiel III

Die Herstellung eines gemischten Hydroxymethyl-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-isocyanurats.

In derselben Weise wie beschrieben in Beispiel II setzt man 131 g Tris(hydroxymethyl)isocyanurat (molares Verhältnis CH„O/Cyanursäure = 2,77/1) in Dimethylformamid mit 0,3 Gew.-% Wasser in Anwesenheit von 0,6 g Triethylamin mit 43 g Isobutylenoxid um.

Auf Grund einer Kernspinresonanzprüfung wird festgestellt, dass das gewonnene gemischte Isocyanurat gemischtes Hydroxymethyl-(2-hydroxy-2-methylpropyl)isocyanurat ist, das für wenigstens 80 % aus Bis(hydroxymethyl)-mono-(2-hydroxy-2-methylpropyl)isocyanurat besteht.

Beispiel IV

Die Herstellung eines teilweise veresterten gemischten Hydroxymethyl-(2-hydroxypropyl)-isocyanurats.

In einem mit einem Rührwerk Heizmantel und Rückflusskühler versehenen Kolben vermischt man 45 g des nach Beispiel I hergestellten gemischten Hydroxymethyl-(2-hydroxypropyl)-isocyanurats mit 40 g Essigsäureanhydrid. Danach fügt man 3,5 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und hält die Temperatur auf 50-55 C Als die exotherme Reaktion geendet ist verwSrmt man das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden. Man erhSlt so das erwünschte teilweise veresterte gemischte Hydroxymethyl-(2-hydroxypropyl)-isocyanurat.

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Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE ·

   /1. Gemischtes Hydroxymethyl-Hydroxy(C_o-C alkyl)isocyanurat.
2. 2. Bis(hydroxymethyl)-Mono(2-hydroxypropyl)isocyanurat. S. Bis(hydroxymethyl)-mono~(l-inethyl-2-hydroxypropyl)isocyanurat.

   4. Bis(hydroxymethyl)-mono-(2-hydroxy-2-methylpropyl)isocyanurat.

   5. Gemischtes Isocyanurat nach einem der AnsprUche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Hydroxylgruppen verestert oder verethert ist.

   6. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Isocyanurats nach einem der Anspröche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein für analoge Verbindungen bekanntes Verfahren benutzt.

   7. Erfahren zur Herstellung eines gemischten Isocyanurats nach einem der AnsprUche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanursäure gleichzeitig "it. einem hydroxy-nisthylierenden Agens und einem hydroxyalkylierenden Agens reagieren lässt.

   8. verfahren zur Herstellung eines gemischten Isocyanurats nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst Cyanursäure mit der erwünschter· ^ä.;enge Epoxid zu einem Mono- oder Bishydrozyalkylisocyanurat reagieren lässt und. •iisses Zwischenprodukt anschliessend mit Hilfe des hydroxymethylierenöan Agens umsetzt.

   9. Yerfahren zur Herstellung eines gemischten Isocyanurats nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis- oder Trishydroxyinethylisocyanurat mit Hilfe des hydroxyalkylierenden Agens umsetzt.

   10. Verfahren nach einem der AnsprUche 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxyraethylierende Agens Formaldehyd oder Paraform und hydroxyalkylierende Agens ein Epoxid ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxid Propylenoxid verwendet wird.

   12. Verfahren nach einem der AnsprUche 6-11, wie in der Beschreibung dargestellt und/oder im Beispiel erläutert.

   13. Gemischtes Isocyanurat, erhalten durch Anwendung des Verfahrens nach einem der . AnsprUche 5-12.

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