DE1720467A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Copolymerdispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen CopolymerdispersionenInfo
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Description
DR.-INO. VON KREISLER DR.-iNG. SCHONWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
Köln, den 4·.April tg67 Ke/Ax
Distillers Ohemloals and Plastics !limited, Devonshire House,
Mayfair Plaoe, Piccadilly, London, W»1 (England).
"Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Copolymerdispersionen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
stabilen wässrigen Dispersionen von Gopolymeren von Vinylestern
von organischen Säuren und Äthylen und Oberzugsmassen auf der Grundlage dieser Dispersionen.
Bei übliohen Systemen für die Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Gopolymeren von Tinylestern
von organischen Säuren und Xthylen wird die Polymerisation in wässriger Emulsion durchgeführt und das Äthylen eingeführt)
indem die Emulsion mit gasförmigem IthyIen unter
Druck zusammengeführt wird. Die Konzentration des Äthylens in den gebildeten Gopolymeren schwankt erheblioh. Diese
Schwankung ist auf Faktoren, wie der Geschwindigkeit der Aufnahme des Äthylens auf der Oberfläche der Beuleion im
Verhältnis zum Volumen der wässrigen Phase, dem Grad der Bewegung, der Viskosität des Latex, und andere Taktoren
zurückzuführen·
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von stabilen wässrigen Dispersionen von Copolymereη von Vinylestern von organischen Säuren und Äthylen, wobei die
Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung des Copolymeren verbessert ist.
00981 1/U69
Das Verfahren gemäfl der Erfindung aur Herstellung toh
stabilen wässrigen Dieperiionen ron Oopolymeren eine·
Vinylesters einer organieohen Säure und Ithylen ist dft*
durch gekennzeichnet, daß man eine Lösung bildet, die eint
vorbestimmte Äthylenkonzentration in einem Vinylester
einer gesättigten Mo no carbonsäure hat, die Lösung in eine Polymerisationuone führt und die Löeung als wässrige
Emulsion in Gegenwart eines freie Badikale bildenden Katalysators, eines OberflächenaktIreη Mittels und/oder eines
Sohutskolloids polymerisiert, während man die Zone mit flüssigkeit gefüllt und unter einem solchen Druck hält»*, daß
das ithylen in Lösung bleibt·
Die Säurekomponente des Vinylesters wird am zweckmäßigsten
von einer linearen oder verzweigten.aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Bevorzugt
werden Säuren mit 2-7 C-Atomen· Einige Beispiele dieser Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutjrat.
Auch Gemische von mehreren Tinylestern können verwendet werden, ferner können geringe Mengen anderer eopolymerisierbarer Monomerer anwesend sein, z.B. Acrylsäure, Methaorylsäure, Orotonsäure, Maleinsäure oder fumarsäure oder ihre
Ester oder Dlvinyleater von Dicarbonsäuren, wie Dirinyladipinsäureester. Auf diese Weise ist es möglioh, Dispersionen herzustellen, deren filme im Vergleioh zu Polyvinylacetat veränderte Eigenschaften, z.B. einen gewissen Grad
von flexibilität, höhere Bruchdehnung und eine niedrigere Mindesttemperatur für die filmbildung, haben·
Die Lösung des Äthylens im Vinylester kann beispielsweise
durch Bühren des Esters bei geregelter Temperatur unter einem konstanten Äthylendruck hergestellt werden. Sine
> andere Möglichkeit der Herstellung besteht darin, den Ester bei geregelter Temperatur von oben naoh unten durch eine
füllkörperkolonne zu führen, in der der Äthylendruck konstant gehalten wird. Geeignet ist beispielsweise ein Druck
von 1,4-70 kg/om2 bei Temperaturen im Bereich von 20-800C.
00981 1/U69
Die Losung kann jede vorbestlamte Ithylenkonzentration
haben» wodurch ein Copolymer« mit wertvollen filabildenden
Eigenschaften erhalten wird· Am zweckmäßigsten liegt die
Konzentration la Bereich von 1-505* Äthylen, bezogen auf
das Gesamtgewicht der polymerisierbar·η Monomeren in der
Lösung· Bevorsagt wird eine Eoncentration im Bereich von
5-2 5 jC. Me Lösung wird außerhalb der Polymerisat ions* one
gebildet und anschließend in die Zone vorzugsweise als kontinuierlicher Strom eingeführt, der mit Wasser vor oder
naoh der linführung emulgiert werden kann. Der Gewichtsanteil an polymerisierbaren Monomeren in der wässrigen
Baulei en liegt vorzugsweise ijh Bereioh von 1Ο-6θ?ί.
freie Radikale bildende Katalysatoren sind allgemein bekannt. Alle diese Katalysatoren können für das Verfahren
gemäß der Erfindung verwendet werden· Der Katalysator kann
aus einer Bin«elverbindung bestehen oder mehrere Verbindungen enthalten, die in Kombination als System wirksam sind·
Einige Beispiele sind die Azo- oder Peroxyverbindungen
oder die Ee dox-Initiate rsy θ ttme. Der Katalysator kann
wasser- oder öllöslioh sein. Baispiele solcher Katalysatoren sind die organischen oder anorganischen Peroxyde,
Persulfate oder Perexyoarbonate, wie Ammoniumpersulfat,
und die Dialkylperoarbonate, z.B. Diisopropylperoxydioarbonat, Azoverbindungen, wie Azo-bis-isopropylperoxydioarbonat,
Azoverbindungen, wie JUo-tis-isobutyronitril, und fiedoxsyeteae, wie Ammoniumpersulfat/iTatriumaetabisulfit, a-Cuaolhydroperoxyd/SisenCII)-Koaplex, Banroylperoxyd/BiBen(II)-Komplex, Alkaliehlorat/Alkalisulflt und Boralkyl/Sauerstoff·
Ein KettenUberträger kann ebenfalls anwesend sein· Geeignet hierzu sind die langkettigen in Wasser unlöslichen
aliphatischen Mercaptane, z.B. n- oder tert-Dodeoylaercap-
Als oberflächenaktive Mittel eignen sich alle bekannten handelsüblichen lonogenen oder niohtionogenen oberflächen-
009811/U69
oc;-
aktiven Substanzen, die allein oder in Miβοhung miteinander verwendet werden können. Einige Beispiele τοη ionogenen oberflächenaktiven Mitteln sind die anionogenen
Mittel, z.B. die Alkalisalze Ton Alkary!sulfonsäuren
(i.B. Natriumdodeoyldiphenylätherdisulfonat), die Alkaliealze τοη langkettigen Fettsäuresulfaten (latriumlaurylsulfat) und Seter τοη Hatriumsulf©bernsteinsäure (ε·Β·
Hatriumdiootyleulfosuooinat). Beispiele τοη nichtionogenen
Mitteln sind die Kondensate τοη Äthylenoxyd und fflonylphenol
und langkettige fetts&uremonoester τοη mehrwertigen Alkoholen (z.B. Sorbitmonooltaj$.
Die Verwendung τοη Sohutzkolloiden in wässrigen freiradikalieohen Polymerleationeey*teaen 1st bekannt· Alle dies«
Kolloide können beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohole und
wasserlösliche Cellulosederivate, z.B. Celluloseether» wie Äthyloellulose. Statt dessen oder zusätzlich hierzu können
stabilisierende Gomonomere, b.B. Vinylsulfonsäure, verwendet werden.
Die Komponenten des Beaktionsgemisehes werden vorzugsweise
der Polymerisationszone kontinuierlich zugeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise im Bereich
von 20-1OO°Ct vorzugsweise im Bereich τοη 50-800O.
Der Pg-Wert der Beulβion sollte im Bereich τοη Φ-7,5 gehalten werden, um die Hydrolyse des Vinylesters zu verhindern. Ein geeigneter Puffer, z.B. Kalium- oder Natrlumbioarbonat, kann zu diesem Zweok zugesetzt werden.
Der Druck, der erforderlich ist, um das ithylen in Lösung
xu halten, liegt über dem Dampfdruck der wässrigen Emulsion in der Polymerisationszone. Dieser Dampfdruck hängt hauptsächlich ab vom Verhältnis des Äthylens zum Vinylester in
der lösung und in geringerem Maße von Faktoren, wie der Polymerisationstemperatur und dem prozentualen Umsatz von
Monomerem zu Polymerisat· Zur einfachen Betriebeführung
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ORIGINAL Ihwr
sollte der Druck bei einem Minimum von etwa 1,75 kg/cm
über dem Dampfdruck der Bauleion gehalten werden. Mit
geeigneten Apparaturen können wesentlich höhere Drucke angewendet werden, jedoch ist dies sowohl unnötig kompliziert
als auch teuer.
Die Polymerisationszone muß mit Flüssigkeit angefüllt sein, um die Bildung einea Raumes zu verhindern, in den Äthylengas
aus der Lösung entweichen kann· Dieser Zustand läßt sich leicht erreichen, wenn das Verfahren kontinuierlich
betrieben wird und Lösungen oder Emulsionen kontinuierlich der Zone zugeführt werden. Schwierigkeiten können sich hier
bei Ghargenbetrieb ergeben, da das Volumen der wässrigen m
Emulsion während der Polymerisation geringer wird und flüssigkeit ergänzt werden muss, um diese Volumenabnahme
auszugleichen.
Wenn das Verfahren in der bevorzugten Weise unter kontinuierlicher
Zufuhr der das Ähylen enthaltenden Monomerenlösung und der wässrigen Phase zur Zone und unter kontinuierlicher
Entfernung der wässrigen Copolymerdispersion aus der Zone durchgeführt wird, hängt die gewählte mittlere
Verweilzeit der Dispersion in der Zone von Faktoren ab, wie dem Mengenverhältnis der Monomeren, ihrer Art, der
Menge des freie Radikale bildenden Katalysators, der Polymerisationstemperatur und dem gewünschten Feststoffgehalt g
der Oopolymerdispersion.
Die Polymerisationszone wird am zweckmäßigsten durch ein kontinuierlich arbeitendes Reaktorsystem gebildet· Solche
Systeme umfassen mit Rührwerk versehene Einzelreaktoren oder Gruppen von Reaktoren oder aus Rohrsohleifen gebildete
Reaktoren allein, in Kombination miteinander oder mit rührwerklosen Reaktoren und/oder Verdrängungerohren. Vorzugsweise
kann das System ein erstes Gefäß, das ein Rührwerksgefäß üblicher Konstruktion ist, oder einen Rohrsohleifenreaktor
und ein oder mehrere in Serie mit dem ersten Gefäß geschaltete Gefäße umfassen. Bei Verwendung dieses be-
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yorzugten Systems wird der größere Teil der Monomeren im ersten Gefäß und ein möglichst großer Anteil der verileibenden Monomeren in jedem folgenden Gefäß polymerisiert.
Die Temperatur dieser naehgesohalteten Gefäße kann höher
sein als im ersten Gefäß, und gegebenenfalls kann Brgänzungskatalysator als getrennter Strom zugesetzt werden·
Die Dispersion des Oopolymeren kann aus der Zone beispielsweise jeweils in einer von zwei oder mehr Torlagen, die
unter Inertgasdruok gehalten werden, gewonnen werden» Diese Vorlagen können abwechselnd zum Auffangen der Dispersion
dienen· Wenn eine Vorlage voll ist, kann ihr Druck entspannt und die Dispersion abgezogen werden. Wenn die Dispersion nicht polymerisiertes Monomere8 enthält, kann
dieses durch Durchblasen von Luft oder Stickstoff Oder Durohleiten durch eine Stripperkolonne entfernt werden. Die
Dispersion kann auch durch ein Entspannungsventil ausgetragen werden, das sicherstellt, daß ein genügend hoher
Druck, der die Bildung einer Gasphase verhindert, in der Reaktionszone aufrecht erhalten wird.
Stabile wässrige Copolymerdispersionen mit Festetoffgehalten über 3096 können durch entsprechende Einstellung
des Mengenverhältnisses von Monomerem und Wasser und der Polymerisationsbedingungen beim Verfahren erhalten werden.
Die wässrigen Dispersionen können als Grundlage für Überzugsmassen dienen, die nach dem Verdunsten flexible Filme
bilden. Bereite die Anwesenheit von nur 5 Gew.-ji polymerisiert em Äthylen im Oopolymerisat genügt, um die Flexibilität zu verbessern· Die Dispersionen können außerdem zur
Herstellung von Klebstoffen verwendet werden.
Da der Anteil der Monomeren in der Monomerenlösung konstant
gehalten werden kann, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung leicht steuern, eo daß stabile wässrige Copolymerdispersionen von reproduzierbarer Zusammensetzung gebildet
werden können.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird im folgenden Beispiel beschrieben.
Eine Vorrichtung, in der das Verfahren durchgeführt werden kann, ist in der Abbildung dargestellt. Hierbei sind
1, 8 und 11 Meßbehälter, in denen Vinylacetat, die wässrige Blase und der Aktivator für den Katalysator hergestellt
und/oder vor dem Gebrauch gelagert werden. In einem mit Rührer versehenen Misohgefäß 4 wird eine Äthylen-Yinylacetat-IjOsung
mit bestimmter Äthylenkonjsentration hergestellt, die
von hier aus in die Polymerisationszone eingeführt wird·
Diese Zone wird durch die mit Mantel versehenen Reaktorgefäße 7, 15 und 17 gebildet. Mit Hilfe der Mantel kann die
Temperatur innerhalb, jedes Gefäßes in einem Bereich von
30-950C reguliert werden· Das Gefäß 7 iet außerdem mit
einem Rührer versehen« Pas Reaktorgefäß 17 1st mit Entspannungsfäßen
19 und 20 verbunden, in denen das Produkt aufgefangen und unter dem l><yck des aus der Leitung 21
zugeführten Stickstoffs gelagert werden kann. Mit Hilfe
der Pumpen 5, 9 und 12 können die Reaktionsteilnehmer unter Druck in das erste Reaktionsgefäu gepumpt werden. Die
Pumpe 2 fbriert Vinylacetat vom Vorratsbehälter 1 zum Mischgefäß 4.
Beim Betrieb der Anlage wurde eine gesättigte Lösung von
Äthylen in Vinylacetat bei einem Br, von 14 kg/cm und
einer Temperatur von 250C im Gefäß 4 hergestellt» In das
Gefäß 8 wurde eine wässrige Phase aus den folgenden Bestandteilen eingeführt ι
Natriumdecylbenzoleulfonat 11,2 g
Nonylphenoi-Äthylenoxyd-Kondensat 60,0 g
Polyvinylalkohol 3,8 g
Kaliumbioarbonat 6,0 g
Wasser 1470 g
Ammoniumpersulfat 10,0 g
Ameisensäure zur Einstellung auf p„ 7,0 0Q9811/U69
Ein Katalysatoraktivator, bestehend aus 10 g Natriummetabisulfit und 300 g Wasser, wurde in das Gefäß 11 gegeben·
Stündlich wurden die folgenden Mengen dieser Auegang8-materiallen in das Reaktionsgefäß 7 gepumpt ι 263 ml Äthylen-Vinylacetat-Lösung, 50 ml Katalysatoraktivator und 238 ml
wässrige Phase. Der Druck im Reaktor 7 wurde bei 28 kg/cm und seine Temperatur bei 640C gehalten* Das Verhältnis von
wässriger Phase zur Äthylen-Vinylacetat-Lösung wurde konstant bei 288t263 Raumteilen gehalten. Die Reaktionsteilnehmer wurden in diesem Gefäß durch die Einwirkung des
Rührwerks in eine wässrige Emulsion überführt· Der teilweise polymerisierte latex wurde nach einer mittleren
Verweilzeit von 3,1 Stunden in diesem Gefäß in das Reaktorgefäß 15 verdrängt und während einer mittleren Verweilzeit
von 1,9 Stunden bei 600C gehalten, worauf der latex weiter
in das Reaktorgefäß 17 verdrängt und während einer mittleren Verweilzeit von 1,9 Stunden bei 7O0C gehalten wurde· Nach
einer Betriebsdauer von 16 Standen stellten eich stetige
Reaktionsbedingungen in der Apparatur ein. Der Pg-Wert
veränderte sich vom Eintritt des Systems zum Austritt· Er betrug zu Beginn 7 und zum Schluss 5. Der schließlich im
Gefäß 17 gebildete Latex wurde dann in eines der Entspannungsgefäße 19 oder 20 geführt, wo er unter einem Stickstoffdruck von 28 kg/cm gelagert wurde. Dieser Druck war
hoch genug, um die Bildung einer getrennten Gasphase in den Reaktoren 7, 15 oder 17 zu verhindern. Wenn eines der
Entspannungegefäße bis zu etwa 3/4 seines Volumens gefüllt war, wurde der Latex in das andere Gefäß eingeführt, während
das erste Gefäß entspannt und entleert wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Latex hatte einen p„*-Wert von
5,0 und einen als Vinylacetat gerechneten Gehalt an freiem Monomer em von 0,6jC. Aus dieser wässrigen Copolymerdispersion gegossene Folien hatten einen Äthylengehalt von 8,5
und einen Vinylacetatgehalt von 86,59t, bestimmt durch
kernmagnetische Resonanz. Die kernmagnetieche Resonanz-
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methode ist bekannt« Die Differenz zwischen Äthylen und
Vinylacetat a und 100$ wurde durch oberflächenaktive
Mittel ergänzt.
Biese stabilen wässrigen Gopolymerdispersionen haben eine
besser reproduzierbare Zusammensetzung als wässrige Dispersionen eines ähnlichen Copolymertyps, die nach den bisher
bekannten Ohargenverfahren hergestellt werden.
Eine kontinuierliche Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in der gleichen Vorrichtung,
jedoch mit den folgenden Einsatzmaterialien durchgeführt j
A. G-esättigte lösung von Äthylen in Vinylacetat bei einem Druck von 17,5 kg/cm
und einer Temperatur von 25°. Die Lösung enthielt, bezogen auf Vinylacetat, 1 Gew.-^ eines Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensats.
B. Eine wässrige Phase, bestehend aus Nonylphenol-Äthylenoxyd-Kondensat 30 g
Kaliumbicarbonat 6 g Wasser 1484 g Ameisensäure zur Einstellung auf PH 7,0
Ammoniumpersulfat 10 g
Oe Katalysatoraktivator, bestehend aus
Natriummetabisulfit 10 g
Y/asser 300 g
Stündlich wurden die folgenden Mengen dieser Ausgangsmaterialien in dasBeaktorgefäß 7 gepumpt: 453 ml Äthylen-Vinylacetat-Lösung,
492 ml wässrige Phase und 90 ml Katalysator.
Der Druck im Reaktor 7 wurde bei 28 kg/cm und ßüine Temperatur
bei 680G gehalten. Das Verhältnis von wässriger Phase
0 0 9 3 1 !/1469
- ίο -
zur Äthylen-Vinylacetat-Lösung wurde konstant bei 492/453
Baumteilen gehalten· Die Eeaktioneteilnehmer wurden in
diesem Gefäß durch die Wirkung dee Rührwerks in eine wässrige
Emulsion überführt· Der teilweise polymerisierte
Latex wurde aus dem Gefäß 7 in dae Reaktorgefäß 15 verdrängt und bei 600C gehalten und anschließend weiter in
das Gefäß 17 verdrängt und bei 700O gehalten· Die gesarate
mittlere Verweilzeit für die Polymerisation betrug 4 Stunden. Stetige Reaktionsbedingungen stellten sich nach 10-stündigem
Betrieb der Apparatur ein. Der p^-Wert betrug zu Beginn
des Systems 7 und am Austritt 5. Der Latex wurde dann in
das Entspannungsgefäß 19 oder 20 geführt, wo er unter einem Stickstoffdruck von 28 kg/cm gelagert wurde. Dieser Druck
genügte, um die Bildung einer getrennten Gasphase im Reaktor 7, 15 oder 17 zu verhindern. Wenn eines der Entspannungsgefäße
zu etwa 3/4 seines Volumens gefüllt war, wurde der Latex in das andere Gefäß eingeführt, während das
erste Gefäß entspannt und entleert wurde.
Proben der auf diese Weise gebildeten Copolymeren wurden nach 10, 14, 18 und 22 Stunden nach Beginn der Polymerisation
entnommen. Der mittlere Äthylengehalt betrug 12,9 Ge
und der Gehalt der Einzelproben schwankte von 12,5-H#. Die
Genauigkeit dieser Zahlen beträgt + 1#.
Zum Vergleich wurde eine Chargenpolymerisation unter Verwendung eines Ansatzes durchgeführt, der so berechnet war,
daß die erhaltenen Copolymeren eine ähnliche Zusammensetzung hatten wie die beim vorstehend beschriebenen kontinuierlichen
Verfahren erhaltenen. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung:
Wässrige Phase: Nonylphenol-Äthylenoxyd-
Kondensat 15 g
Kaliumbicarbonat 3 g
Ameisensäure zur Einstellung auf PH 7,0
. U J 9 8 11 / U 6 9
Eatalysatort Ammoniumpersulfat 5 g
Wasser 25 g
Katalysator- Natriummetabiaulfit 5 g
Aktivator: Waeeer· - Uo g
Vinylacetat mit 1 Gew.-56 eines Honylphenol-Äthylenoxyd-Kondensats
750 g
Äthylen
Die wässrige Phase und 1096 des Vinylacetats wurden in einen
mit Rührer versehenen Druckreaktor gegeben, der mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült wurde. Die Katalysatorlösung
wurde zugesetzt, der Reaktor auf 600C erhitzt und mit Äthylen auf einen Druck von 28 kg/cm gebracht. Nach
einer halben Stunde wurde die Metab'isulfItlösung zugesetzt
und mit der Zugabe des restlichen Vinylaoetats begonnen. Die Zugabe von Vinylacetat war nach 4· Stunden beendet, jedoch
wurde die Metabisulfitlösung weiterhin während der insgesamt 6 Stunden betragenden Reaktionszeit zugeführt.
Der Einsatz wurde auf 200C gekühlt und nicht umgesetztes
Äthylen abgeblasen.
Der Versuch wurde dann achtmal wiederholt, so daß 9 Copolymerchargen
erhalten wurden, die jeweils aus einem getrennten Versuch stammten« Die aus diesen 9 Versuchen erhaltenen
Copolymere η hatten einen mittleren Äthylengehalt von 18^C,
während der Äthylengehalt der einzelnen Proben zwischen 14 und 25 + ^i* variierte.
Die erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen, daß nach dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung gebildete
Copolymere eine besser reproduzierbare Zusammensetzung haben als die Produkte, die nach einem üblichen Chargenverfahren
hergestellt werden.
0098Ί 1/U69
Claims (6)
1.) Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Copolymeren von Vinylestern organischer
Säuren und Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit vorbestimmter Äthylenkonzentration in mindestens
einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure in eine Polymerisationszone überführt und dort als wässrige
Emulsion in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, eines oberflächenaktiven Mittels und/oder
eines Schutzkolloids polymerisiert und hierbei die Polymerisationszone mit Flüssigkeit gefüllt und unter
einem das Äthylen in Lösung haltenden Druck hält.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylester von Monocarbonsäuren mit bis zu 12 C-Atomen,
gegebenenfalls zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, mit Äthylen copolymerisiert.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einer Äthylenkonzentration von 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren
Monomeren in der Lösung, arbeitet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Gewichtsanteil der polymerisierbaren Monomeren in der wässrigen Emulsion im Bereich von
10 bis 60# arbeitet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polymerisationszone einen Druck aufrechterhält,
der mindest«
der Emulsion liegt.
der Emulsion liegt.
erhält, der mindestens 1,75 kg/cm über dem Dampfdruck
0 0981 1/14 69
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5>
dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von $0 bis 80 C polymerisiert.
7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man den p^-Wert der Emulsion im Bereich von 4 bis
7,5 hält.
G.,'9*1 I/U69
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB17216/66A GB1133126A (en) | 1966-04-20 | 1966-04-20 | Process for the manufacture of stable aqueous dispersions of vinyl esters of organicacids and ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2727205A1 (de) * | 1976-06-17 | 1977-12-29 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von vinylchlorid- vinylacetat-aethylen-terpolymerisaten |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661696A (en) * | 1970-09-30 | 1972-05-09 | Union Oil Co | Ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive composition and method of preparation |
| DE2214410C3 (de) * | 1972-03-24 | 1978-10-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Vinylacetat/Äthylen-Polymerdispersionspulvers |
| DE3008748A1 (de) * | 1980-03-07 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von ethylen-venylester-pfropfpolymerisatdispersionen |
| US4476286A (en) * | 1981-09-25 | 1984-10-09 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting cationic latex compositions containing aminoplast curing agents |
| US4380601A (en) * | 1981-09-25 | 1983-04-19 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting catonic acrylic latices and their use in coating compositions |
| US4399254A (en) * | 1981-09-25 | 1983-08-16 | Ppg Industries, Inc. | Cationic latices useful for thermoplastic and thermosetting applications |
| US4921898A (en) * | 1985-08-02 | 1990-05-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant |
| DE3535389A1 (de) * | 1985-10-03 | 1987-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer anstrichfarben und putze |
| JPH086003B2 (ja) * | 1987-09-01 | 1996-01-24 | コニシ株式会社 | 酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物 |
| DE19531515B4 (de) * | 1995-08-26 | 2005-12-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen |
| DE10035587A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-02-07 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3296170A (en) * | 1963-04-03 | 1967-01-03 | Union Carbide Corp | Emulsion polymerization of ethylene |
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0
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-
1966
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-
1967
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- 1967-04-17 SE SE05341/67A patent/SE337686B/xx unknown
- 1967-04-18 NO NO167771A patent/NO121808B/no unknown
- 1967-04-19 ES ES339492A patent/ES339492A1/es not_active Expired
- 1967-04-20 BE BE697308D patent/BE697308A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2727205A1 (de) * | 1976-06-17 | 1977-12-29 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von vinylchlorid- vinylacetat-aethylen-terpolymerisaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE337686B (de) | 1971-08-16 |
| NO121808B (de) | 1971-04-13 |
| BE697308A (de) | 1967-10-20 |
| FI46624B (de) | 1973-01-31 |
| FI46624C (fi) | 1973-05-08 |
| NL6704604A (de) | 1967-10-23 |
| NL135330C (de) | |
| GB1133126A (en) | 1968-11-06 |
| ES339492A1 (es) | 1968-05-01 |
| US3532658A (en) | 1970-10-06 |
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