DE2616856C2

DE2616856C2 - Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2616856C2
Application number: DE2616856A
Authority: DE
Inventors: Georg Basel Schöfberger
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1984-07-12
Also published as: NO142675C; NO142675B; GB1537767A; JPS5945013B2; JPS51138720A; CH601437A5; CA1066271A; SE7604386L; FR2309604A1; US4083840A; NO761296L; BE841017A; SE411220B; DE2616856A1; BR7602517A; FI761044A; FR2309604B1; AU1331976A; IT1060256B

Description

D' — N = N

N = N

MO₃S

NH-Acyl

worin D' einen Rest der Formel (a') und 30 Acyl einen C^-Alkylcarbonylrest bedeuten, verseift oder

c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin Fl einen Rest der Formel (c) bedeutet, ein Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel

D —N

OH

N = N

MO₃S

NH₂

mit einer Verbindung HNR₅R₈ und mit einer Verbindung HY umsetzt, wobei die Umsetzung mit dem Cyanurhalogenid unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt.

6. Verfahren zum Einfärben von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder Gemische davon verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel

?^H

NH—R

MO₃S

worin

Π einen Rest der Formel

oder

(SO₃M)_m , (SO₃M),,

X -COM oder -SO₃M,

Ri und R₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C]-₃-Alkyl C|_₃-Alkoxy bedeuten, mtur 1,2 oder 3 steht, wobei, wenn m3 bedeutet, die beiden Sulfogruppen sich nicht an benachbarten C-Atomen befinden.

η für 1 oder 2 und

m + η für 3 oder 4 stehen,

R₃ Wasserstoff, Ci_₃-Aikyi oder C|_₃-Alkoxy und

R₄ Wasserstoff oder Q-j-Alkyl, wobei die Reste R₃ und R₄, wenn beide eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, paraständig zueinander sind, bedeuten,
R für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

N-R₅

steht, jedoch nur dann für Wasserstoff, wenn D einen Rest der Formel R₁

MOOC I

bedeutet, worin die COOM-Gruppe sich in m- oder p-Position zur Azogruppe befindet,

R₅ einen Rest - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O ^- H, 40

die Reste R₆ entweder beide Wasserstoff oder einer davon Wasserstoff und der andere Methyl oder Äthyl,

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R₈ Wasserstoff, C,_₆-Alkyl oder einen Rest -CHR₆-CHR₆-O-(CHR₇CH₂O)₅-H,

Y - NR₉R₁₀ oder einen Rest - NR₁₁ - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O)₇- H, 45

R9 und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-₆-Alkyl, Ri 1 Wasserstoff, C, -«-Alkyl oder einen Rest - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O )r H, P, q, r und / jeweils unabhängig voneinander O oder eine ganze Zahl bis maximal 3 und M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations

bedeuten, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Farbstoffe. Das Verfahren zur nerstcüung von Verbindungen der (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

R₃

NH₂

(Π)

50

60

auf eine Verbindung der Formel

(ΠΙ)

kuppelt,

b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin D einen Rest der Formel (a') und R Wasserstoff ίο bedeuten, eine Verbindung der Formel

OH
is w—n, = ^—\^j/—1> = "< —ι c λ τ rvi d^v)

ι Λ^υΛ?\

NH — Acyl

worin D' einen Rest der Formel (a') und

Acyl einen C,._₄-Alkylcarbonylrest bedeuten, verseift oder

c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), worin R einen Rest der Formel (c) bedeutet, ein Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel

_OH

(V)

_D / \/ \y \

^R4 MO₃S NH₂

mit einer Verbindung HNR₅R₈ und mit einer Verbindung HY umsetzt, wobei die Umsetzung mit dem Cyanurhalogenid unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt und das eingesetzte Molverhältnis Cyanurhalogenid : Verbindung der Formel (V): HNR₅R₈: HY bevorzugt gleich

1:1:1:1 ist.

Die oben angeführten Verfahrensmethoden können grundsätzlich auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.

So kann die Kupplungsreaktion gemäß Verfahrensweg a) in an sich bekannter Weise bei einem pH von 5-9, sofern R für Wasserstoff steht, und bei einem pH von 4-6, sofern R einen Rest der Formel (c) bedeutet, erfolgen, wobei als geeignete Temperatur ein Bereich von 0 bis 30⁰C gewählt werden kann.

Gemäß Verfahrensweg b) kann ebenso in an sich bekannter Weise bevorzugt in schwach alkalischem Medium bei 70-90⁰C gearbeitet werden.

Wird gemäß Verfahrensweg c) als erster Schritt die Reaktion des Cyanurhalogenide mit einer Verbindung der Formel (V) durchgeführt, so erfolgt diese Stufe vorzugsweise unter schwach sauren Bedingungen, beispielsweise bei einem pH von 5-6 und bei einer Temperatur von 0-20⁰C; die Folgereaktionen mit den Verbindungen HNR₅R₈ und HY, die beliebig vertauschbar sind, werden vorzugsweise bei einem pH von 6-8 durchgeführt, wobei jeweils für den ersten Umsetzungsschritt ein Temperaturbereich von 40-60⁰C, für den zweiten von 80-100⁰C gewählt werden kann.

Ist gemäß Verfahrensweg c) der erste Schritt die Umsetzung des Cyanurhalogenide mit einer Verbindung HNR₅R₈, so wird diese vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-20⁰C und einem pH von 5-6 begonnen und durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 50⁰C bei neutralem pH beendet. Die Folgereaktion mit der Verbindung HY kann auf an sich bekannte Weise bei 5O-7O°C und mit einer Verbindung der Formel (V) bei 80- 100⁰C, insbesondere bevorzugt bei 95-100⁰C durchgeführt werden.

Der bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Weg c) aus dem Cyanurhalogenid freigesetzte Halogenwasserstoff muß in allgen Fällen gebunden werden, wozu beispielsweise ein Überschuß an der Aminkomponente oder auch die Neutralisation durch Zusatz von Lauge oder von alkalisch hydrolysierbaren Salzen dienen kann.

Die Verbindungen der Formeln (II) bis (V) sind entweder bekannt oder sie können auf an sich bekannte Weise oder analog zu an sich bekannten Methoden aus zugänglichem Ausgangsmaterial erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (IU), worin R einen Rest der Formel (c) bedeutet, können hergestellt werden durch Umsetzung eines Cyanurhalogenides mit a) J-Säure, b) einer Verbindung HNR₅R₈ und c) einer Verbindung HY in beliebiger Reihenfolge. Die einzelnen Reaktionsstufen können auf an sich bekannte Weise analog dem Verfahrensweg c) durchgeführt werden.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden.
Steht in Verbindungen der Formel (I) R₁ bzw. R₂ in der Bedeutung von Halogen, so bedeutet dieses beispiels-

weise Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. R, bzw. R₂ als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und steht besonders bevorzugt für Methyl; R, bzw. R₂ als Alkoxy steht bevorzugt tür Methoxy oder Äthoxy.

Bevorzugt steht R₁ für R', in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, insbesondere bevorzugt für R',' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und ganz besonders bevorzugt für R"' in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl. s

R₂ steht bevorzugt fur R₂ in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor oder Methyl, insbesondere bevorzugt für R₂" in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

X in dem Rest der Formel (a) bedeutet vorzugsweise die Sulfogruppe.

Liegt in dem Phenylrest neben X ein weiterer einzelner Substituent R, oder R₂ vor und befindet sich dieser Substituent in m-Stellung zum Rest X, so werden von X und diesem Substituenten bevorzugt die 2- und 4-Stel- ίο lungen zur Azogn.ippe besetzt. Befindet sich dieser Substituent in o- oder p-Stellung zum Rest X, so steht X vorzugsweise in 3-, 4- oder 5-Position, d. h. die Reste X und R₁ bzw. R₂ befinden sich bevorzugt in 2,5- oder 3,4-Stellung zur Azogruppe.

Liegen neben dem Rest X zwei weitere Substituenten R, und R₂ vor, so befindet sich der Rest X vorzugsweise in Stellung 4 oder 5 und die beiden Reste R₁ und R₂ in den Stellungen 2,5 bzw. 2,4 zur Azogruppe.

Für die CQOM-Gruppe im Rest der Formel (a') ist die m- und p-Position zur Azogruppe gleichermaßen bevorzugt. Steht im Rest (a') die COOM-Gruppe in Stellung 4, so kann sich ein einzelner weiterer Substituent R₁ bzw. R₂ in o- oder m-Stellung dazu befinden; zwei weitere Substituenten R₁ und R₂ befinden sich bevorzugt in 2,5-Stellung.

Steht im Rest (a') die COOM-Gruppe in m-Stellung zur Azogruppe (3- bzw. 5-Stellung), so befindet sich ein einzelner weiterer Substituent R₁ bzw. R₂ vorzugsweise in p-Stellung dazu oder in p-Stellung zur Azogruppe; bei zwei weiteren Substituenten R₁ und R₂ ist die bevorzugte Anordnung der beiden Substituenten in 2,4-Stellung mit der COOM-Gruppe in Stellung 5.

Liegt in dem Naphthylrest (b) eine einzelne Sulfogruppe vor, so befindet sich diese beispielsweise in den Stellungen 5,6,7 oder 8, wobei die Stellungen 5 und 6 bevorzugt sind. Ist der Naphthylrest (b) durch zwei Sulfogruppen substituiert, so befinden sich diese beispielsweise in den Positionen 3,6; 3,7; 4, 8; 5,7 oder 6,8, wovon die Positionen 3, 6; 4, 8 und 6, 8 bevorzugt sind.

In Verbindungen der Formel (I), worin R den Triazinylrest (c) bedeutet, steht D vorzugsweise für einen Rest der Formel (a).

R₃ in der Bedeutung von Alkyl steht bevorzugt für Methyl; in der Bedeutung von Alkoxy bevorzugt für Methoxy oder Äthoxy. R₄ in der Bedeutung von Alkyl steht bevorzugt für Methyl.

Vorzugsweise stehen R₃ für R'₃ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und R₄ für R₄ in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl. Insbesondere bevorzugt bedeuten R₃ und R₄ Wasserstoff.

p, q, r und t stehen bevorzugt für p', q', r' und 1' in der Bedeutung von 0 oder 1.

R₆ bzw. R₇ steht vorzugsweise für R₆ bzw. R₇ in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl.

R₅ steht bevorzugt für R, in der Bedeutung von - CHR₆CHR₆O -(CHR₇CH₂O)^ H und insbesondere bevorzugt für R₅" in der Bedeutung - CH₂CH₂O -(CH₂CH₂O)^ H.

R₈ in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, insbesondere bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und ganz besonders bevorzugt bedeutet es Methyl.

Bedeutet R₈ einen Rest - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O^ H, so steht q vorzugsweise für O und R₆ bevorzugt für R₆ und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.

Bevorzugt steht R₈ für R'₈, wenn/? oderp' O bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff oder - CHR₆CHR₆OH oder, wenn q oderp' 1 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für R₈', wenn ρ oder p' O bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff oder -CH₂CH₂OH oder, wenn ρ oder p' 1 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff.

R₉ bzw. R_]o als Alkyl enthält vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und insbesondere 1 oder 2 C-Atome.

Bevorzugt steht R₉ bzw. R₁₀ für R₉ bzw. R₁₀ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Ru als Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, besonders bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet ganz besonders bevorzugt Methyl.

Bedeutet R₁, einen Rest - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O)₇ H, so steht t vorzugsweise für O und R₆ bevorzugt für R₆ und insbesondere für Wasserstoff.

Bevorzugt steht R₁, für R'_; 1., wenn r oder r¹ 0 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff oder - CHR₆CHR₆OH oder, wenn roder r' \ bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff, insbesondere bevorzugt für R'i _b wenn /-oder r' O bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff oder - CH₂CH₂OH oder, wenn r oder r' 1 bedeutet, in der Bedeutung von Wasserstoff.

Bedeutet Y einen Rest - NH,, - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O)? H, so steht dieser bevorzugt für den Rest -Ri₁CHR₆CHR₆OH oder -NH-CHR₆CHr₆O-CHR₇CH₂OH.

Y steht bevorzugt für Y' in der Bedeutung von -NRgRi₀, -NRi₁CHR₆CHR₆OH oder - NH - CHK₆CHR₆O - CHR₇CH₂OH und insbesondere bevorzugt für Y" in der Bedeutung von - NH₂ oder -NRV₁CH₂CH₂OH.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Reste - NR₅R₈ und Y identisch sind oder die den Rest - NRiJR₈' und Y = NH₂ enthalten.

Welches Kation für M vorliegt, ist kein kritischer Faktor, vorausgesetzt es handelt sich um ein farbloses Kation. Grundsätzlich kommt jedes für derartige Farbstoffe als üblich anzusehende Kation in Frage.

Als Beispiele solcher Kationen können insbesondere angeführt werden Alkaümetallionen (Lithium, Natrium oder Kalium), unsubstituiertes Ammonium oder durch niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl substituiertes Ammonium, wobei niedrigmolekulares Alkyl vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome und niedrigmolekulares Hydroxyalkyl vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthalten (beispielsweise Tetramethylammonium, Triäthyiammo-

nium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium). Herstellungsbedingl stehl M vorzugsweise für ein Alkalimetallion, am einfachsten für Natrium.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

MOOC

OH

N = N-

NdO₃S

NH₂

worin die COOM-Gruppe und der Rest R'₂ sich in den oben als bevorzugt angegebenen Positionen befindet, sowie der Formel

r;

MO₃S

worin die SO₃M-Gruppe und die Reste R', und R'₂ sich in den obengenannten bevorzugten Positionen befinden.

Besonders bevorzugt stehen in Verbindungen der Formel (la) resp. (Ib) R₃ und R^ für Wasserstoff sowie in Verbindungen der Formel (Ib) die Reste R', und R'₂ für R',' und RJ.

Unter den Verbindungen der Formel (Ib) sind besonders bevorzugt Verbindungen der Formel

OH

MO₃S

worin die SO₃M-Gruppe und R'" die genannten bevorzugten Stellungen einnehmen.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) finden Anwendung zum Färben von Zellulosefasern und eignen sich insbesondere zum Färben von Papier. Ebenso können sie zum Färben von Leder verwendet werden.

Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung in geleimter wie auch ungeleimter Form gefärbt werden.

Die Farbstoffe der Formel (I) können als solche oder vorzugsweise in Form flüssiger oder fester Präparationen eingesetzt werden. Sie können bei der Massenfärbung direkt, ohne vorheriges Auflösen, als Pulver oder Granulat angewendet werden, ohne daß dadurch eine Beeinträchtigung der Brillanz oder Verminderung der Farbausbeute eintritt.

Flüssige Farbstoffpräparate, die in Form von konzentrierten wäßrigen Zubereitungen eingesetzt werden, enthalten beispielsweise pro IQO GewiChtsteüe mindestens eines Diazofarbstoffes der Formel (I) 0-20 Gewichtsteile Salz wie Natriumchlorid, 250-800 Gewichtsteile Wasser und 50-500 Gewichtsteile Harnstoff, wobei der Harnstoffanteil im Farbstoffpräparat maximal 40% betragen kann. Die Präparate sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.

Feste Farbstoffpräparate, die als Pulver oder in Form von Granulaten mit einer Korngröße von durchschnittlich mindestens 20 μ. eingesetzt werden können, enthalten beispielsweise pro 100 Gewichtsteile mindestens eines Disazofarbstoffes der Formel (I) 1-50 Gewichtsteile Salz wie Natriumchlorid und 0-200 Gewichtsteile eines Stellmittels, wobei gegebenenfalls das Farbstoffpräparat bis zu 15% Wasser enthält. Vorteilhaft werden die granulierten Präparate durch Zerstäuben entsprechender wäßriger Farbstofflösungen hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen hervorragende Löslichkeit, insbesondere zeichnen sie sich durch eine sehr gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Sie sind hoch Substantiv, melieren nicht, sind weitgehend pH-unempfindlich und neigen nicht zur farbigen Papierzweiseitigkeit.

Die Farbstoffe der Formel (I), worin D einen Rest der Formel (a') und R Wasserstoff bedeuten, sind insbeson- «i5 dere perfekt hinsichtlich ihrer Unempfindlichkeit gegen Vorleimung, das heißt wenn bei der Herstellung von geleimten Papieren Harzleim und Alaun der Papiermasse vor dem Farbstoff zugesetzt werden, tritt keine Beeinträchtigung von Brillanz und Farbausbeute auf.

Färbungen mit Verbindungen der Formel (I), die als R den Rest (c) enthalten, zeigen insbesondere sehr gute

Lichtechtheit, bei längerer Belichtung ändert sich die Nuance Ton in Ton. Die Vorleimungsunempfindlichkeit dieser Farbstoffe ist gut.

Die Farbstoffe der Formel (I) können bezogen auf Papier in einer beliebigen Konzentration eingesetzt werden, bis die Sättigungsgrenze des zu färbenden Substrates erreicht isL Man erhält mit den Farbstoffen rot bis violett gefärbte Papiere, die sich durch hervorragende Ausblutechtheiten auszeichnen. Sie sind ausblutecht vor allem gegen Wasser, Milch, Fruchtsäfte, gesdflte Mineralwasser und Alkohol. Durch Nachbehandlung der Färbungen mit einem kationenaktiven Fixierarittel werden praktisch perfekte Ausblutechtheiten erreicht.

Die erfindungsgemSSen Farbstoffe sifld den nächstvergleichbaren Farbstoffen der DE-PS 2 37 742, der DE-OS 20 58 816 sowie der US-PS 27 22 527 hinsichtlich der Bleichbarkeit der ungeleimten Papierfärbungen bzw. hinsichtlich der Abwasser- und Wasserechfileit der Papierfärbung fiberlegen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
(Wega)

27,7 Teile 4-Amino-1 ,l'-azobenzoW-sulfonsäure werden bei 50° in 750 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Hierauf gibt man 7 Teile Natriumnitrit dazu und läßt die Lösung innert 30 Minuten in eine Vorlage aus 30 Teilen 30%-iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser einfließen. Nach 4-stündigem Nachrühren ist die Diazotierung fertig; die überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört.

43,6 Teile 2-(5'-Hydroxy-7'-sulfonaphthylamino-2')-4,6-bis(2"-hydroxyäthylamino)-l,3,5-triazin werden in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-igör Natriumhydroxidlösung gelöst und diese Lösung mit 10 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Anschließend läßt man die Diazosuspension zulaufen und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann versetzt man mit 300 Teilen Natriumchlorid und rührt über Nacht. Der ausgeschiedene Färbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

OH

NHCH₂CH₂OH

Der anfallende Preßkuchen kann direkt zu festen oder flüssigen Präparationen verarbeitet werden. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Papier in reinen roten Tönen färbt.

Die Kupplungskomponente 2-(5'-Hydroxy-7'-sulfonaphthylamino-2')-4,6-bis(2"-hydroxyäthylamino)-l,3,5-triazin kann auf dem folgenden Weg hergestellt werden: 18,5 Teile 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin (Cyanurchlorid) werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension läßt man innert 1 Stunde eine Lösung aus 24 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung laufen. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 0-5° und hält während dieser Zeit den pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 durch Zutropfsn einer 15%-igen Natriumcarbonatlösung. Sobald der pH-Wert konstant bleibt, werden 12 Teile Monoäthanolamin dazugegeben, auf 50-55° erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend erwärmt man weiter auf 95°. Sobald die Temperatur von 80° erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von 15%-iger Natriumcarbonatlösung, so daß der pH-Wert zwischen 6,5 und 7 liegt. Wenn die Kondensation beendet ist, stellt man die Reak- so tionslösung mit Salzsäure mineralsaurer und filtriert das ausgeschiedene Produkt ab.

Beispiel 2
(Weg c)

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis zu einer feinen, homogenen Suspension verrührt. Zu dieser Suspension tropft man innert 2 Stunden bei 0-5° eine neutrale Lösung aus 52,7 Teilen der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäure auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonaäure in neutralem Medium erhält, und 500 Teilen Wasser. Gleichzeitig hält man durch Einstreuen von Natriumbicarbonat den pH-Wert zwischen 5 und 6. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf 45° erwärmt und mit 12 Teilen Monoäthanolamin versetzt. Nach 2-stündigem Rühren fügt man 17 Teile Natriumbicarbonat hinzu, erwärmt auf 95° und hält diese Temperatur während 4 Stunden. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt. Man erhält dasselbe Produkt wie nach Beispiel 1.

Beispiel 3
(Weg c)

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teiles Aceton gelöst Diese Lösung wkd in eine Vorlage aus 200 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 21 Teilen Diäthanolamin getropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 5-10° gerüWt Anschließend wird auf 50° erwärmt und 2 Stuaden bei dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig gibt man 11 Teile Natri ,^ncarbooat in Form einer 10%-igen Lö&ung zu, so daß ein pH-Wert von 6,5-7 eingehalten wird. Dann läßt man auf 20° abkühlen und filtriert das ausgeschiedene Kondsnsatioosprodukt ab.

54 Teile der Aminodisazoverbindung, welche man durch Kuppeln von diazotierter 4-Aminc~2-methyl-l,razobenzol-4'-sulfonsäure auf 2-Amino-5-hydroiynajphthalin-7-sulfonsäjire in neutralem Medium erhält, werden in 600 Teilen Wasser mit Natriumhydroxidlösung neutral gelost, mit 9 Teilen Natriumbicarbonat und dem Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und Diethanolamin versetzt Man erwärmt auf 98° und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Der erhaltene Disazofarbstoffe der in Form der freien Säure der Formel

OH

CH₂CH₂OH

/CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Er färbt Papier in roten Tönen.

Beispiel 4

(Weg a)

Zu einer Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gibt man 10,5 Teile Diäthanolamin und rührt 3 Stunden bei 0-5°, wobei man durch Einstreuen von Natriumbicarbonat der pH-Wert bei 5 hält. Dann gibt man 4,5 Teile Athylamin als 70%-ige wäßrige Lösung hinzu und erwärmt innert 2 Stunden auf 70°. Gleichzeitig sorgt man durch Einstreuen von Natriumbicarbonat dafür, daß der pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 liegt. Man kühlt die erhaltene Suspension auf 20° und filtriert das Kondensationsprodukt ab.

24 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung gelöst und mit 9 Teilea Natriumbicarbonat und dem Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid, Diäthanolamin und Athylamin versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 95-100° gerührt und anschließend mit Salzsäure mineralsauet gestellt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert.

Das erhaltene 2-(5'-Hydroxy-7'-sulfonai>hthylamino-2')4-(2"-hydroxyäthylamino)-6-äthylamJno-l,3,5-triazin wird in 250 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung gelöst und bei pH 4-5 mit der durch Diazotieren von 30,5 Teilen 4-Amino-2',5'-dimethyl-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäure erhaltenen Diazoverbindung zum Disazofarbstoff der Formel

CH,

HO₃S

N=N-C C ^V-N=N-Z-SYrV₁ NHCH₂CH₃

HO₃S

CH₂CH₂OH

gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Er färbt Papier in roten Tönen. In der folgenden Tabelle sind weitere Disazofarbstoffe aufgeführt, die nach einem der vorstehenden Beispiele 1-4 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

OH

worin die Symbole A, Z und Y die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben. Die damit erhaltenen Färbungen auf Papier sind rot.

Bsp. A

Nr.

5	HO₃S
6	desgl.
7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.
10	desgl.

11 desgl.

12 desgl.

13 desgl.

14 desgl.

15 desgl.

16 desgl.

18 desgl.

19 desgl.

20 desgl.

CH₃

CH₂CH₂OH	-N	^XCH₂CH₂OH	CH₂CH₂OH -N^X	-NH₂	-ν'	10
CH₂CH₂OH	CH₂CH₂OH	CH₂CH₂OH	CH₂H₅	^NC₂H₅
-NHCH₂CH₂OCh₂CH₂OH	-N^X CH₃	-NHCH₂CH₂OCh₂CH₂OH	CH₂CH₂OH	15
desgl.	CH₂CH₂OH	-NKCH₂CH₂OH	-N^X \ CH₃
-NHCH₂CHOH ι	-N ^NCH₂CH₂OH	-NHCH₂CHOH ι		■
I CH₃	desgl.	CH₃	-NHCH₂CH₂OH
-NHCH₂CH₂OH	desgl.	-NH₂	25
CH₂CH₂OH	desgl.	-NH-CH₃
-NHCHCH₂OH	-NH-C₂H₅
I H₃	-NHCHCH₂OH	30
-NHCH₂CH₂OH	CH₃
	-NHCH₂CH₂OH	35
desgl.
CH₂CH₂OH -N^X CH₇CH₂OH	desgl.	40
	-NH-CH₃
desgl.	CH₂CH₂OH /	45
/ CH₂CH₂OH
50

55

60
65

Fortsetzung

Bsp. A

Nr.

CH₃

21

CH₃

22 desgl CH₃

A.

23

CH₃

24 desgl.

25 desgl.

26 desgl.

27 desgl.

28 desgl.

29 desgl.

CH₃

HO₃S

31 desgl.

32 HOOC-

33 desgl.

34 desgl.

36 desgl..

37 desgl.

-N=N-

SO₃H

CH₂CH₂OH

-N

\h₂ch₂oh

desgl.
desgl.

-NHCH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH -N^X

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH desgl.

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH

-NH₂

-NHCH₂CH₂OH

CH,CH₂OH

/ -N

^CH₂CH₂OH -NH₂ -NH-CH₃

-NKCH₂Ch₂OCH₂CH₂OH -NHCH₂CH₂OCH₂Ch₂OH

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

-N

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH desgl.

CH₂CH₂OH

desgl.

-NHCH₂CH₂OH

desgl.

CH₂CH₂OH

-N \

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh -NHCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

-NHCH₂CH₂OH

desgl.

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH -NH₂

-NH,

CH₂CH₂OH

Fortsetzung

Bsp. A

CH₂CH₂OH

39	desgl.
40	desgl.
41	desgl.
	SO₃H

43 desgl.

44 desgl.

45 desgl.

CH₂CH₂OH
desgl.
-NHCH₂Ck₂OCH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

desgl.

-NH-CH₃

-NHCH₂CH₂OH -NHCH₂CK₂OCH₂Oh

CH₂CH₂OH

-N^X

^XCH₂CH₂OH

desgl.

-NHCH₂CH₂OH -NHCH₂CH₂OH

desgl. -NH₂

-NHCH₂Ch₂OCH₅CH₂OH -NHCH₂CH₂OCh₂CH₂OH

SO₃H

-NHCH₂CH₂OH

CH₃

desgl.

	HO₃S	\-N=N-(	OCH₃ I	-NHCH₂CH₂OH	-N	-NHCH₂CH₂OH	-N
48	HO₃SKg			*<->T» ΛΤΤ /"VtT**		CH₂CH₂OH

49	desgl.

CH₂CH₂OH

OCH₃

HO₃S 51 desgl.

desgl.

-NHCH₂CH₂OH

desgl.

-NHCH₂CH₂OH

13

Fortsetzung Bsp. A

Nr.

HO₃S

¹⁵ 53 desgi.

-NHCH₂CH₂OH

CH₃

CH₂CH₂OH

_M

Cl

54 HO₃S

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH

Cl

55

desgl.

CH₃ OCH₃

35 56 H0₃S-<^Q/-^N=N vO/ ^desgl· CH₃

OC₂H₅

57 HO

SO₃H

58 CHjO-<^O/-^N=N-

59 C₂l·

CH₂CH₂OH
/

-N

CH₂CH₂OH -NHCH₂CH₂OH

HO₃S

CH₃

60 HOjS-Z(J)-N=N-

CH₃

61 desgl.

desgl.

-NHCHjCH₂OH

CH₂CH₂OH

-N

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OH

desgl.

CH₂CH₂OH

-N

CH₂CH₂OH

-NHCK₂CH₂OH

desgl.

CH₂CH₂OH

-NHCH₂CH₂OCh₂CH₂OH -N

CH₂CH₂OH

14

Fortsetzung Bsp. A

Nr.

CH₃

62 HO₃

CH,CH,OH

N=N-

-N

CH₂CHOH

'.'V	63	HO₃S^	CH₃
%			OCH₃ ι
W
i I	64	desgl.	XTl/ CH₃
		SO₃H

L

OCH₃

N=N-

-NHCH₂CH₂OH

desgl.

SO₃H

66 desgl.

η (ΟΥΟΥ^Ν-^Ν

HO₃S \/ \/ SO₃H 68 desgl.

N=N-

CH₂CH₂OH

-N

CH₂CH₂OH

desgl.

-NHCH₂CH₂OH

desgl.

CH₂CH₂OH

70 desgl.

-N

CH,CH,OH

CH₂CH₂OH

desgl.

-NHCH₂CH₂OH

-NH₂

CH₂CH₂OH

^XC H₂C H₂OH

desgl.

-NHCH₂CH₂OH

-NH₂

CH₂CH₂OH
-N

^CH₂CH₂OH

Beispiel 71 (Wega)

24,1 Teile 4-Amino-l,r-azobenzol-4'-carbonsäure werden in 500 Teilen Wasser bei 60° mit 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung neutral gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 7 Teile Natriumnitrit und läßt auf Raumtemperatur abkühlen, wobei das Nittriumsalz der 4-Amino-l,l'-azobenzol-4'-carbonsäure teilweise ausfallt. Diese Suspension laßt man innert 30 Minuten in eine gut gerührte Vorlage aus 25 Teilen 30%-iger Salzsäure und 50 Teilen Eis fließen. Ein etwaiger Überschuß an salpetriger Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört, anschließend wird der pH-Wfert der Diazosuspension mit Natriembicarbonat auf 5 abgestumpft. Die so vorbereitete Diazosuspension gibt man zu einer Lösung von 24 Teilen 2-Aniiflo*5-hydroxyi*aphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 30%--iger Natriumtiydfoxidlösufig. Gleichzeitig titipit man eine 15%-ige NatriumcafbonaÜösung so zu, daß dör pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 gehalten wird. Nach einer Stunde wird mit 10 Teilen 3OYo-iger Natriumhydroxidlösung auf pH 11 eingestellt, auf 6O^b erwärmt und der Farbstoff durch zugabe von NatKum-

15

chlorid ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

OH HOOC—<( ^V-N = N- "

entspricht, als graues Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Papier in brillanten roten Tönen färbt.

Beispiel 72
(Weg a)

13,7 Teile 3-Aminobenzoesäure werden mit 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 25 Teilen 30%-iger Salzsäure zu einer feinen Suspension verrührt und anschließend mit 7 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 25 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 25 Teilen Wasser, diazotiert. Nachdem die überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört wurde, trägt man in die Diazolösung 18,7 Teile Anilin-<y-methansulfonsäure ein und stellt den pH-Wert durch Einstreuen von Natriumcarbonat auf 7. Nach 2stündigem Nachrühren ist die Kupplung beendet. Nun erwärmt man die entstandene Farbstofflösung auf 80°, fügt 40 Teile 30%-ige Natriumhydroxidlösung zu und hält die Temperatur 2 Stunden bei 80°. Nach dieser Zeit ist die ω-Methansulfonsäuregruppe vollständig abgespalten. Durch Zugabe von 30%-iger Salzsäure wird die Farbstofflösung neutralisiert, mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Die in Form ihres Natriumsalzes ausgeschiedene 4-Amino-1,r-azobenzol-3'-carbonsäure wird abfiltriert und in 300 Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man 7 Teile Natriumnitrit und tropft sie bei 0-5° uqter gutem Rühren in ein Gemisch aus 20 Teilen 30%-iger Salzsäure und 30 Teilen Eis. Nach einstüadigem Rühren wird der Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und durch Einstreuen von Natriumbicarbonat der pH-Wert der Diazosuspension auf 6 gebracht. Die so vorbereitete Diazosuspension läßt man in eine Lösung von 24 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Wasser, 15 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung und 15 Teilen Natriumbicarbonat einlaufen. Nach 2 Stunden erwärmt man auf 60°, stellt mit 30%-iger Natriumhydroxidlösung den pH-Wert auf 10 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus.

Der ausgeschiedene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

OH

N = N-C (JV-N = N

HOOC HO₃S NH

entspricht, wird filtriert und getrocknet. Man erhält ein dunkel gefärbtes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Papier in reinen roten Tönen färbt.

Beispiel 73
(Weg b)

24,1 Teile 4-Amino-l,r-azobenzol-3'-carbonsäure werden, wie in Beispiel 72 angegeben, diazotiert. In die Diazosuspension trägt man 28,1 Teile 2-AcetylamLno-5-hydroxynaphihaiin-7-suifoasäuie ein und neutralisiert das Gemisch durch Zutropfen einer 15%-igen Natriumcarbonatlösung. Sobald die Kupplung beendet ist, gibt man 60 Teile Natriumhydroxidlösung dazu, erwärmt auf 85° und hält das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit ist die Acetylgruppe vollständig abgespalten. Man neutralisiert mit 30%-iger Salzsäure, läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert ab, wobei der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 72 erhalten wird.

Analog den Beispielen 71 bzw. 72 und 73 können weitere in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel
60

OH

A—N=N—B—N=N

16

worin A und B die in der Tabelle angegebene Bedeutung haben. Unter der Kolonne 1 sind dabei die auf Papier erhaltenen Farbtöne angegeben; f»s bedeuten a = blaustichigrot, b = rubin, c = bordeaux, d = rot.

Beispiel

Nr.

74

HOOC

75

76 77

79

80

desgl.

a ίο

Beispiel 81 (Weg a)

Der Farbstoff, der freien Säure der Formel

HOOC

CH₃

HO₃S

NH,

entspricht, kann folgendermaßen hergestellt werden: 13,7 Teile 3-Aminobenzoesäure werden analog Beispiel 72 diazotiert. In die so erhaltene Diazolösung gibt man 11 Teile m-Toluidin, streut dann im Verlauf von 4 Stunden 10 Teile Natriumacetat ein und rührt über Nacht. Der gebildete Aminoazofarbstoff fällt teilweise aus. Man erwärmt die Suspension auf 50°, gibt 5 Teile 30%-ige Salzsäure dazu und filtriert nach 15 Minuten. Der erhaltene Rückstand wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit soviel 30%-iger Natriumhydroxidlösung versetzt, daß

17

eine neutrale Lösung entsteht. Zu dieser Lösung gibt man 7 Teile Natriumnitrit und läßt sie bei 0-5° in ein Gemisch aus 25 Teilen 30%riger Salzsäure und 40 Teilen Eis einlaufen. Die Aufbereitung der Diazosuspension sowie die folgende Kupplung mit 24 Teilen 2-Ammo-5-hydroxypaphÜialin-7-sulfonsäure und Isolierung des Endproduktes wird, wie in Beispiel 72 angegeben, durchgeführt. Die erhaltene Farbstofipasie wird bei 60° in 800 Teilen Wasser wieder gelöst Man läßt langsam 30 Teile 30%-iger Salzsäure zutropfen, wobei sich der Farbstoff in Form der freien Säure abscheidet. Die Farbstoffpaste kann zur Herstellung von festen und flüssigen Farbstoffpräparationen verwendet werden.

Beispiele 82 und 83

80 Teile des Dinatriumsalzes des Farbstoffes aus Beispiel 1 resp. 72 werden in Form des (der) bei der Schlußfiltration anfallenden Preßkuchens (Farbstoffpaste) bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Natriumsulfat und 300 Teilen Wasser eingetragen und zu einer homogenen Suspension (Dispersion) verrührt. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man rotbraune Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in brillanten roten Tönen färben.

Analog können die Farbstoffe der übrigen Beispiele zu Granulaten verarbeitet werden.

Beispiel 84

120 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in eine Lösung von 200 Teilen Harnstoff und 600 Teilen Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 60° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier eingesetzt werden kann.

Analog können die Farbstoffe aus den Beispielen 2-70 zu solchen stabilen Farbstoffpräparationen verarbeitet werden.

Beispiel 85

200 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in Form der freien Farbstoffsäure in 500 Teilen Wasser homogen verrührt und durch Zugabe von 58 Teilen Diäthanolamin und 100 Teilen Harnstoff bei 40° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhält eine ähnlich stabile Farbstofflösung wie nach Beispiel 84.

Beispiel 86

120 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 81 werden in Form der erhaltenen Paste der Farbstoffsäure mit 150 Teilen Harnstoff und 600 Teilen Wasser zu einer homogenen Dispersion verrührt. Diese wird auf 60° erwärmt und ihr pH-Wert durch Zugabe von 50 Teilen Diäthanolamin auf 7,5-8,5 gestellt, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Nach einer Klärfiltration unter Zusatz eines Filterhilfsmittels wird die Farbstofflösung mit Wasser auf 1000 Teile eingestellt. Die Farbstoffiösung ist bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar und kann direkt oder nach Verdünnung mit Wasser zum Färben von Papier eingesetzt werden.

Analog eignen sich auch die Farbstoffsäuren der Beispiele 71-80 zur Herstellung solcher stabilen flüssigen Farbstoffpräparate.

Wenn man in den Beispielen 85 und 86 für die Neutralisation anstelle von Diäthanolamin Monoäthanolamin, Triäthanolamin, Diglykolamin, Polyglykolamine, Ammoniak, Tetramethylammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat verwendet, so erhält man flüssige Farbstoffpräparationen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 82 bzw. 83 beschriebenen Farbstoffpräparates. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffpulvers aus Beispiel 1 resp. Beispie) 71 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurden. Nach 15 Miauten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine rote Nuance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Werden in der Färbevorschrift A anstelle von 0,2 Teilen des Farbstoffpräparates aus Beispiel 82 1,0 Teile der flüssigen Zubereitung aus Beispiel 84 verwendet, so erhält man ein gefärbtes Papier mit vergleichbarer Nuance und ähnlich guten Echtheiten.

Färbevorschrift D

Werden in der Färbeyorschrift A anstelle von 0,2 Teilen des Farbstoffpräparates aus Beispiel 83 1,0 Teile der flüssigen Zubereitung aus Beispiel 86 verwendet, so erhält man ein blaustichig rot gefärbtes Papier mit ähnlich guten Echtheiten.

Färbevorschrift E

Eine saugfahtge Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40—50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffpräparates aus Beispiel 82 resp. 83
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist rot gefärbt.

20

30 35 40

50 55 60 65

Claims

Patentansprüche: OH

R, und R₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C,_₃-Alkyl C|-₃-Alkoxy bedeuten, to für 1,2 oder 3 steht, wobei, wenn m 3 bedeutet, die beiden Sulfogruppen sich nicht an benachbarten C-

Atomen befinden.

η für 1 oder 2 und

m + η für 3 oder 4 stehen,

R₃ Wasserstoff, C,__rAlkyl oder C|-₃-Alkoxy und

R₄ Wasserstoff oder C,_r Alkyl, wobei die Reste R₃ und R₄, wenn beide eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, paraständig zueinander sind, bedeuten,
R für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

R₈ N-R₅

N-I

steht, jedoch nur dann für Wasserstoff, wenn D einen Rest der Formel

MOOC

bedeutet, worin die COOM-Gruppe sich in m- oder p-Position zur Azogmppe befindet,

R₅ einen Rest - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O )y H,

die Reste R₆ entweder beide Wasserstoff oder einer davon Wasserstoff und der andere Methyl oder

Äthyl,

R₇ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R₈ Wasserstoff, C,_₆-Alkyl oder einen Rest - CHR₆ - CHR₆ - O -(CHR₇CH₂O)₅-H, Y - NR₉R₁₀ oder einen Rest -NRII-CHR₆-CHR₆-O-(CHR₇CH₂O)TH, R₉ und R|„ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C| ₆-Alkyl,

R_n Wasserstoff, Ci-₆-Alkyl oder einen Rest

- CHR, - CHR₆ -Oi CHR₇CH₂O )_r H,

/>, i/, r und ι jeweils unabhängig voneinander O oder eine ganze Zahl bis maximal 3 und

M Wasserstoff oder cm Äquivalent eines farblosen Kations

bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel

-N=N-^T (JJ^N = N-Ri MO₃S

MOOC'

NH₂

entsprechen,

worin die COOM-Gruppe sich in m- oder p-Position zur Azogruppe befindet,

R₂ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der Formel

MO₃S

r;

entsprechen, worin

R; Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R₂ Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R4 Wasserstoff oder Methyl,
R

p' O oder 1, entweder

RJ Wasserstoff oder - CHRiCHRiOH, wenn p' für O steht, oder R₈ Wasserstoff, wenn /?' für 1 steht, Y' -NR^R',0, -NR',,CHR^CHRiOH oder -NHCHRi₁CHRiOCHRyCH₂OH,

R₉ und R'_lo unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R'„ Wasserstoff oder -CHKiCHRiOH,

Ri und R₇ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, die der Formel Ri"

MO₃S

MO₁S

NH

RS'

N —1

Y"

(Ib)

(Ib')

entsprechen, worin

R]" Wasserstoff oder Methyl, |! R? -CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)₇H, entweder

s| Rg Wasserstoff oder - CH₂CH₂OH, wenn p' für O steht, oder 55

P R₈" Wasserstoff, wenn p' für 1 steht,

I- Y" -NH₂ oder -NR]',CH₂CH₂OH und

P R',', Wasserstoff oder - CH₂CH₂OH bedeuten.

^;
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 60

Si net, daß man

die Di;i7ovcrbindun): aus einem Amin der Formel

NH,

auf eine Verbindung der Formel OH

kuppelt,

b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin D einen Rest der Formel (a') und R Wasserstoff bedeuten, eine Verbindung der Formel