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Verfahren zum Herstellen eines Katalysators
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für die Polymerisation von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen,
wobei der Katalysator erhalten wird aus einem Silicium enthaltenden Stoff (Komponente
a), einer Alkylgruppen enthaltenden metallorganischen Verbindung (Komponente b)
und einer Chromverbindung (Komponente c).
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Verfahren dieser Gattung sind in einigen Varianten bekannt; gemeinsames
Kennzeichen der bekannten Verfahren ist, daß ein silikatischer Trägerstoff (als
Komponente a) - der mit einer Chromverbindung (als Komponente c) beladen sein kann
- mit einer Alkoxidgruppen enthaltenden metallorganischen Verbindung (als Komponente
b) zusammengebracht wird, um einen Katalysator zu erhalten, der als solcher funktionelle
Alkoxidgruppen aufweist. Die Funktion der Alkoxidgruppen geht z.B.
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dahin, das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln (vgl.
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DT-OS 22 40 246, DT-OS 23 29 738 und US-PS 3,324,101) sowie auf die
Aktivität des Katalysators einzuwirken (vgl. DT-OS 19 26 346) oder den sogenannten
"Memory Effekt" der Polymerisate zu beeinflussen (vgl. DT-AS 20 52 573).
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Demgegenüber war es eine Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung,
einen Katalysator aufzuzeigen, der in sich nflexibel" ist, d.h. in einfacher Weise
zu modifizieren ist und über diese Modifizierungen erlaubt, maßgebliche Eigenschaften
der Polymerisate im jeweils gewünschten Sinn zu beeinflussen, z.B. die Dichte, den
Schmelzindex und den G-Modul gleichsinnig zu erhöhen oder zu erniedrigen. Der zu
suchende Katalysator sollte ferner Polymerisate zu liefern vermögen, die besonders
geeignet sind zum Herstellen relativ kleiner Formteile nach dem Hohlkörper-Blasverfahren;
- d.h. Polymerisate
mit ausgeprägt guter Fließfähigkeit, aus denen
die Hohlkörper zudem ohne oder so gut wie ohne Schmelzbruch (melt fracture) und
Stegmarkierungen (weld lines) anfallen und weiterhin eine hohe Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit
aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einem Katalysator, der erhalten worden ist, indem man ein bestimmtes Alkogel (als
Komponente (a)) zunächst mit einer bestimmten, Alkylgruppen enthaltenden aluminiumorganischen
Verbindung (als Komponente (b)) und danach mit einer bestimmten Chromverbindung
(als Komponente (c)) unter bestimmten Bedingungen vereinigt, und das hierbei resultierende
Produkt in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom auf eine hohe Temperatur erhitzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei der
Katalysator erhalten wird aus einem Silicium enthaltenden Stoff (Komponente a),
einer Alkylgruppen enthaltenden metallorganischen Verbindung (Komponente b) und
einer Chromverbindung (Komponente c). Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man (1) zunächst (1.1) ein Alkogel (Komponente a) der empirischen
Formel Si02 m Al203 ' n ROH, worin stehen m für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
insbesondere 0 bis 0,5, n für eine Zahl, die für ROH einen Anteil am Alkogel von
1 bis 85, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent ergibt, und R für einen C3- bis
C8-Alkylrest, insbesondere einen C3 bis C5-Isoalkylrest, und (1.2) eine Alkylgruppen
enthaltende Aluminiumverbindung
(Komponente b) der allgemeinen Formel
p Al(OR )3~po worin stehen R' für einen Cl bis C8-Alkylrest, insbesondere einen
0 1 bis C4-Alkylrest, R" für einen offenkettigen Ci bis C-Alkylrest oder einen ringgeschlossenen
05- bis C8-Alkylrest, und p für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 2
bis 3 unter inniger Durchmischung und Bildung eines festphasigen Umsetzungsprodukts
miteinander in Berührung bringt, (2) dann (2.1) das aus Stufe (1) erhaltene festphasige
Umsetzungsprodukt und (2.2) eine Lösung einer Chromverbindung (Komponente c), wobei
die Chromverbindung Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (3) in
Chromtrioxid übergehende Chronverbindung ist, unter inniger Durchmischung und Abdampfen
des Lösungsmittels miteinander in Berührung bringt, und (3) schließlich das aus
Stufe (2) erhalteneuProdukt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration
von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 400, insbesondere 60 bis
300 Minuten auf einer Temperatur von 600 bis 1.000, insbesondere 700 bis 9500C hält,
mit den Maßgaben, (I) daß im Katalysator auf 100 Gewichtsteile der Komponente a
(gerechnet als Siliciumdioxid) 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteile
der Komponente b (gerechnet als Aluminium) und 0,3 bis 10, insbesondere 1 bis 5
Gewichtsteile der Komponente c (gerechnet als Chromtrioxid) entfallen; und (II)
daß das aus Stufe (1) oder das aus Stufe (2) erhaltene Produkt - vor seiner Weiterverwendung
in der nächsten Stufe - solange getrocknet sowie zerkleinert wird, bis bei 1000C
unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten
kein Gewichtsverlust
mehr auftritt und ein Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 2.000, insbesondere
von 50 bis 300/um erreicht ist.
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Zu dem neuen Katalysator ist im einzelnen das Folgende zu sagen: Seine
Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1), (2) und
(3) bezeichnet sinds (1) Erste Stufe: In dieser ersten Stufe wird das Alkogel (Komponente
a) mit der Alkylgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung (Komponente b) in Berührung
gebracht.
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Eine günstige Arbeitsweise hierbei ist z.B. die folgende: Man geht
aus von dem Alkogel als solchem oder einer 5 bis 40 , vorzugsweise 10 bis 35 gewichtsprozentiger
Suspension bzw.
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Aufschlämmung des Alkogels sowie einer 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis
10 gewichtsprozentigen Lösung der Aluminiumverbindung, wobei als Suspensions- bzw.
Aufschlämmungs- bzw.
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Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende
Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht
kommen. Danach vereinigt man die Komponente in solchen Mengenverhältnissen, daß
das gewünschte Gewichtsverhältnis von Alkogel und Aluminiumverbindung erreicht wird.
Zur tnreinigung wird man im allgemeinen die Aluminium-Komponente zu der Alkogel-Komponente
geben, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche -
umgekehrte. Nach der Vereinigung isoliert man dann die feste Phase. Dies kann besonders
günstig erfolgen durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile, zweckmäßigerweise
unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes. Hierfür haben sich z.B.
Rotationsverdampfer bewährt unter Betriebsdrücken von 0,01 bis 760 Torr.
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(2) Zweite Stufe: In dieser zweiten Stufe wird das aus Stufe (1) erhaltene
festphasige Umsetzungsprodukt mit der Chromverbindung in Berührung gebracht.
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Wie sich gezeigt hat, ist es hierbei im allgemeinen zweckmäßig, das
aus Stufe (1) erhaltene Produkt aus einer 0,05-bis 5-gewichtsprozentigen Lösung
von Chromtrioxid in einem C - bis C5-Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozen-3
tigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden
Chromverbindung in einem C1- bis C4-Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel
nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten
sollte - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom
zu beladen. Dabei kann man im einzelnen so verfahren, daß man das aus Stufe (1)
erhaltene Produkt in der Lösung von Chromtrioxid oder der unter den Bedingungen
der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die
Mengen so gewählt werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis Alkogel (Komponente
a) Chromverbindung (Komponente c) sich ergibt) und unter dauernder möglichst homogener
Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile - also Alkanon bzw. Alkanol
sowie gegebenenfalls Wasser - abdampft. Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei Drücken
von 10 bis 760 Torr zu arbeiten.
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Eine in Stufe (1) oder Stufe (2) integrierte Maßnahme des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß das aus Stufe (1) oder das aus Stufe (2) erhaltene
Produkt - vor seiner Weiterverwendung in der nächsten Stufe - solange getrocknet
sowie zerkleinert wird, bis bei 1000C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30
Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt und ein Teilchendurchmesser im Bereich
von 20 bis 2.000,um erreicht ist. - Im'Zuge dieser Maßnahme ist es im allgemeinen
zweckmäßig, zunächst zu trocknen und dann zu zerkleinern.
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Das Trocknen kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen -z.B. in
einem Rotationsverdampfer sowie gegebenenfalls unter vermindertem Druck - und ist
an sich mit keinen Eigentümlichkeiten
verbunden. Sinngemäß das
Gleiche gilt für das Zerkleinen.
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(3) Dritte Stufe: Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators;
sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter
Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest
teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende
Verfahrensweisen sind z.B.
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beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt
3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind für die Homo-
und Copolymerisation von Olefinen, etwa C2 - bis Monoolefinen, geeignet; sie sind
vor allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem Vorteil. Die Polymerisation
selbst kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen (vgl. dazu etwa die deutsche
Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen),
wobei insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gearbeitet werden kann. Im
allgemeinen ist dabei die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ kleinen
Mengen mitverwenden kann. Von besonderem Vorteil ist die "Flexibilität" der neuen
Katalysatoren: Mit steigender relativer Menge der bei ihrer Herstellung in Stufe
(1) eingesetzten Aluminiumverbindung (Komponente b) werden Polymerisate mit steigender
Dichte, steigendem Schmelzindex und steigendem G-Modul erhalten.
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Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfinaungsgemäß hergestellten
Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese
Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können.
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Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß
sie dort nicht stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich
wäre - im allgemeinen entfallen kann.
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Was die stoffliche Seite der neuen Katalysatoren betrifft, ist das
folgende zu sagen: (1) In Stufe (1) wird ein bestimmtes Alkogel eingesetzt.
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Alkogele dieser Art lassen sich leicht herstellen indem man von einem
10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff
(berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, in dem
Hydrogel das Wasser durch einen Alkohol der oben definierten Formel ROH ersetzt
und - falls erforderlich oder erwünscht -durch Abdampfen (bei erhöhter Temperatur
und erniedrigtem Druck) eines Teils des Alkohols den letztlich im Alkogel gewünschten
Gehalt an Alkohol einstellt.
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Im Einzelnen ist dazu noch zu sagen: Kieselsäure-Hydrogele mit dem
oben angegebenen, relativ hohen Feststoffgehalt, sind an sich bekannt, so daß nicht
näher auf sie eingegangen zu werden braucht. Hervorzuheben ist jedoch, daß solche
Hydrogele im vorliegenden Zusammenhang besonders geeignet sind, wenn sie nach einem
Verfahren hergestellt worden sind, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 2
103 243 beschrieben ist. Zu erwähnen ist ferner noch, daß unter Kieselsäure-Hydrogelen,
die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, verstanden werden Kieselsäure-Hydrogele
im engeren Sinne, d.h. wasserhaltige koagulierte Kieselsäure, sowie auch entsprechende
Hydrogele, in denen ein Teil des Siliciums durch Aluminium ersetzt ist, entsprechend
der empirischen Formel SiO2 m Al205 ' x H20 (wobei m für eine Zahl von nicht größer
als 2, insbesondere nicht größer als 0,5 steht und x einen für Kieselsäure-Hydrogele
üblichen Gehalt an Wasser symbolisiert; - jedoch mit der Maßgabe, daß bei der Substitution
des Wassers durch einen Alkohol letztlich ein Alkogel erhalten werden kann, das
der oben definierten empirischen Formel SiO2 m Al203 n n ROH entspricht).
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Der Ersatz des Wassers in den Kieselsäure-Hydrogelen durch die oben
bezeichneten Alkohole ROH kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete
Vorrichtungen sind z.B. Soxhlet-Extraktoren oder Säulenextraktoren. Geeignete Alkohole
sind z.B.
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tert.-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol; insbesondere i-Propanol
und tert.-Butanol. Es versteht sich von selbst, daß die Alkohol-Komponente des Alkogels
aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei
in jedem Fall die Alkohol-Komponente vor dem Extrahieren weniger als 3 und vorzugsweise
weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte.
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Im Rahmen der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung
wird das Alkogel (Komponente a) mit einer bestimmten Aluminiumverbindung (Komponente
b) in Berührung gebracht.
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Hierfür eignen sich z.B. die folgenden: Aluminiumtrimethyl, Aluminiuzntriäthyl,
Aluminiumtriis ob utyl, Aluminiumtrioctyl, Diäthylaluminiumäthoxid und Äthylaluminiumdiäthoxid.
Es versteht sich von selbst, daß die Aluminium-Komponente aus einem oder mehreren
der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann.
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(2) Die in Stufe (2) einzusetzenden Chromverbindungen sind vor allem
Chromtrioxid ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen
oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Nitrat; besonders geeignet sind solche
Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chromtrioxid übergehen.
Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetonat.
- Als Lösungsmittel haben sich aus der Reihe der Alkanole z.B. bewährt: tert.-Butanol,
i-Propanol, Äthanol und Methanol. Aus der Reihe der Alkanone hat sich vor allem
Aceton bewährt,
Beispiel A) Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
(1) Erste Stufe Es wird zunächst ein Alkogel hergestellt indem man von einem 15
Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel
(SiO2 ' x H20) ausgeht und aus diesem Hydrogel mittels Iso-propanol (wasserfrei)
in einem Soxhlet-Extraktor solange Wasser extrahiert, bis der Alkohol kein Wasser
mehr aufnimmt. Daraufhin wird so lange auf einer Temperatur von 100°C sowie einem
Druck von 20 Torr gehalten bis das Alkogel (Komponente a) einen (restlichen) Gehalt
an Iso-propanol von 15 Gewichtsprozent hat.
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68,1 g des Alkogels werden sodann in 200 ml Hexan aufgeschlämmt und
unter Rühren so langsam mit einer Lösung von 12,7 g Aluminiumtriäthyl (Komponente
b) in 250 ml Heptan vereinigt, daß die Temperatur des Ganzen stets im Bereich von
20 bis 400C bleibt.
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Daraufhin wird bei einer Temperatur von 1000C unter einem bis auf
10 Torr gebrachten Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wonach eine Vermahlung
erfolgt. In dem entstehenden Produkt beträgt das Gewichtsverhältnis Komponente a
(gerechnet als SiO2) : Komponente b (gerechnet als Aluminium) 100 : 4.
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(2) Zweite Stufe Zu 10 g des in Stufe (1) erhaltenen, einen Teilchendurchmesser
im Bereich von 40 bis 300,um aufweisenden; in einem Rotationsverdampfer eingebrachten
Produkts gibt man eine Lösung von 0,77 g Chrom-(III)nitrat-9-hydrat (Komponente
c) in 35 ml Äthanol (welcher 2 Gewichtsprozent Wasser enthält) und dampft - unter
inniger, durch den Rotationsverdampfer
bewirkter Durchmischung
- das Lösungsmittel ab.
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Die höchste hierbei angewandte Temperatur ist 700C; der niederste
angewandte Druck ist 20 Torr. Das entstehende Produkt weist ein Gewichtsverhältnis
Komponente a (gerechnet als SiO2) : Komponente c (gerechnet als CrO3) von 100 :
2 auf.
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(3) Dritte Stufe Zur Aktivierung wird das aus Stufe (2) erhaltene
Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom (Fließbett) 120 Minuten auf einer
Temperatur von 8000C gehalten, worauf bei Zimmertemperatur 2 Stunden mit reinem
Stickstoff gespült wird.
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B) Polymerisation mittels des erfindungsgemäßen Katalysators Die Polymerisation
wird kontinuierlich durchgeführt in einem Rührreaktor von 190 1 Fassungsvermögen.
Während der Polymerisation werden durch Regelung konstant gehalten die Menge an
ein- und ausgeschleustem Suspensionsmittel (je 12 kg/h Isopentan), die Konzentration
des im Suspensionsmittel gelösten monomeren Äthylens (3,0 Gewichtsprozent) und die
Temperatur (103 0C). Dabei werden im kontinuierlichstationären Betrieb bei einer
Einschleusung von 1 g/h Katalysator 5.020 g/h Polyäthylen ausgeschleust; es hat
einen HLMI (= Schmelzindex MFI 190/20 E/10 Minute"1 nach ASTM 1238-65 T) von 35.