DE2614325A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

PATE-NTANWALrR
SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS

MÜNCHEN 9O, MARIAHILFPLATZ 2 & 3 POSTADRESSE: D-8 MÜNCHEN 95, POSTFACH 95 O1 6O

NIPPON OIL COMPANY» LIMITED DA-12 055

DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMANN (f1S75) KARL LUDWIG SCHlPF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER v. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINSHAUS TELEFON (ΟΘ9) 4SSO 54 TELEX 6-23665 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

2. April 1976

Priorität: 3. April 1975, Japan, Nr. 39745/1975

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Polymerisationskatalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, bei dem Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert werden, welcher aus einem festen Träger und einer auf diesen aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung, die jeweils Komponenten eines Ziegler-Katalysators darstellen, sowie durch anschließendes Aktivieren des erhaltenen Gemisches mit einer Organometallverbindung gebildet ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein spezieller Träger für den Katalysator eingesetzt, der durch Vermischen und Erhitzen eines Aluminiumoxids und eines Ammoniumsulfats erhalten wird.

Auf dem Gebiet der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen sind bereits Katalysatoren bekannt, die aus verschiedenen anorganischen Feststoffen als Träger und Verbindungen von Übergangs-

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metallen, wie von Titan oder Vanadin, die auf diesen Träger aufgetragen sind, bestehen. Zu solchen typischen anorganischen Trägern gehören Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Thoriumoxid und Magnesiimoxid (JA-AS 25353/69).

Die-bekannten Katalysatoren, die hergestellt werden, indem auf die vorstehend angegebenen Trägermaterialien eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen, wie eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung, die jeweils Komponenten eines Ziegler-Katalysators darstellen, aufgetragen wird, und die danach mit einer Organometallverbindung aktiviert werden, sind jedoch insofern nachteilig, als diese Katalysatoren im allgemeinen niedere Aktivität haben. Unter den vorstehend genannten Trägern ist Magnesiumoxid dafür bekannt, daß es zu einer relativ hohen Aktivität führt; unter Verwendung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sind jedoch nur Katalysatoren mit außerordentlich geringer Aktivität erhalten worden.

Andererseits ist es bei der Herstellung von Polyolefinen erwünscht, daß die Polymerisationsaktivität so hoch wie möglich ist. Wenn hohe Polymerisationsaktivität erzielt wird, ist es nicht nur möglich, die Kosten des Katalysators zu vermindern, sondern es können auch Polyolefine in hoher Ausbeute bei niederem Partialdruck des Monomeren und in kurzer Dauer hergestellt werden. Außerdem wird die Verfahrensstufe der Katalysatorentfernung, die gewöhnlich erforderlich ist, vereinfacht und kann in manchen Fällen völlig weggelassen werden, wobei nur eine geringe Menge. an Katalysatorrückstand bzw. Aschegehalt in dem gebildeten Polymeren verbleibt und ein Polymeres erhalten wird, das vollständig geeignet zur praktischen Verwendung ist. Auf diese Weise kann das Verfahren als ganzes äußerst stark vereinfacht werden. Im Hinblick darauf sind viele der Katalysatorsysteme, in denen die vorstehend genannten anorganischen Träger vorliegen, nachteilig, weil sie niedere Aktivität haben. Es ist daher erforderlich, verbesserte Katalysatoren der vorstehend erläuterten Art zu entwickeln.

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Durch, eingehende Untersuchungen dieser Trägerkatalysatoren konnte nun ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Katalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ölefinen sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe eines solchen Katalysators aufgefunden werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Katalysators, der aus einem festen Träger und einer auf diesem aufgetragenen Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung sowie einer Organometallverbindung besteht, das dadurch gekennzeichnet ist,.daß als fester Träger ein Produkt verwendet wird, welches durch Vermischen und Erhitzen eines Alurainiumoxids und eines Ammoniumsulfats gebildet wird.

Im einzelnen wird erfindungsgemäß zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen ein Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung ein Aluminiumoxid und ein Ammoniumsulfat vermischt und das Gemisch erhitzt wird, auf das erhaltene Produkt, welches den Träger bildet, eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung aufgetragen und danach das erhaltene Gemisch mit einer Organometallverbindung aktiviert. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Katalysatoren mit außerordentlich hoher Polymerisationsaktivität erhalten. Das bedeutet, daß die vorstehend erläuterten Bedingungen im Hinblick auf eine Verbesserung der Polymerisationsaktivität erfüllt werden und daß vor allem die Polymerisationsaktivität so hoch wird, daß anschließende Verfahrensstufen zur Katalysatorentfernung aus dem Polyolefin unnötig werden, was speziell kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Katalysatorherstellung, das bisher nicht bekannt war, kann ein Katalysator mit außerordentlich hoher Aktivität erzielt werden. Angesichts der üblichen Trägerkatalysatoren mit niederer Aktivität ist diese Tatsache äußerst überraschend.,

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Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Aluminiumoxid'ist entweder Aluminiumoxid oder ein Doppeloxid des Aluminiums und mindestens eines anderen Metalls der Gruppen I-VIII des Periodensjrsteins der Elemente.

Als Aluminiumoxid können verschiedene Arten von Aluminiumoxid eingesetzt werden, beispielsweise ein durch thermische Zersetzung eines Aluminiumalkoxids erhaltenes Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid, welches durch kalzinieren von bekannten kristallinen oder nichtkristallinen Aluminiumoxidhydraten gebildet wurde . Dabei können die Kalzinierungsbedingungen innerhalb des bekannten Bereichs weitgehend frei gewählt werden; es ist jedoch wünschenswert, daß beispielsweise die Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 - 1000° C durchgeführt wird.

Die physikalischen Eigenschaften von Aluminiumoxid, die gewöhnlich zum Ausdruck durch Parameter kommen, wie Korngröße, Oberfläche und Porenvolumen, können natürlich, in Abhängigkeit von der Herstellungmethode des Aluminiumoxids, verändert werden. In v/elcher ¥eise sich geeignete Werte dieser physikalischen Eigenschaften von Aluminiumoxid in Abhängigkeit von den verschiedenen Ariwendungszwecken einstellen lassen, ist dem Fachmann gut bekannt und für ihn in einfacher Weise durchführbar. Natürlich können für die Zwecke der Erfindung verwendete Aluminiumoxide auch anorganische Verbindungen anderer Metalle, wie von Natrium, Calcium, Magnesium, Silicium, oder Eisen enthalten.

Als typische Doppeloxide von Aluminium und mindestens eines anderen Metalls der Gruppen I-VIII des Periodensystems der Elemente lassen sich Doppeloxide mit Magnesium, Calcium, Silicium, Kupfer, Eisen oder Nickel bzw. mehreren dieser Elemente nennen, insbesondere natürliche und synthetische Doppeloxide, wie

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Al₂O₃.SiO₂, Al₂O₃.MgO.CaO, Al₂O₃.MgO.SiO₂, Al₂O₃.CuO,

Al₂O₃.Fe₂O₃ oder Al₂O₇.NiO.

Diese Formeln sind keine Molekularformein, sondern geben lediglich die empirische Zusammensetzung an. Die Struktur und die Zusammensetzung der Doppeloxide, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Für die Zwecke der Erfindung können diese Aluminiuinoxide für sich oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich, daß die vorstehend angegebenen Aluminiumoxide eine geringe Menge Wasser enthalten können und daß auch ohne jede Schwierigkeit kalzinierte Verbindungen eingesetzt v/erden können.

Wenn auch das erfindungsgemäß angewendete Verfahren zur Herstellung des Trägers durch Vermischen und Erhitzen eines Aluminiumoxids und eines Ammoniumsulfats keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, ist es doch gewöhnlich vorteilhaft, die beiden Komponenten in fester Form miteinander zu vermischen und danach das gebildete Gemisch zu erhitzen. Die Temperatur des Erhitzens ist auf keinen speziellen Wert beschränkt, es ist jedoch wünschenswert, daß das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1000° C und vorzugsweise 200 bis 800 C während etwa 1 Minute bis 50 Stunden, vorzugsweise während 2 bis 30 Stunden vorgenommen wird. Die Menge des Ammoniumsulfats, \velches mit dem Aluminiumoxid vermischt wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Gewöhnlich werden jedoch 3 bis 300 g Ammoniumsulfat pro 100 g Aluminiumoxid eingesetzt. Es ist wünschenswert, die Misch- und Erhitzungs-Behandlung so durchzuführen, daß das nach der Wärmebehandlung erhaltene Produkt 0,5 bis 20 Gew.-Ja, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-$o, Schwefel enthält. Die Struktur des durch Mischen und Erhitzen eines Aluminiumoxids und eines Ammoniumsulfats erfindungsgemäß erhaltenen Produkts ist nicht aufgeklärt. Da jedoch in dem Produkt ein wesentlicher Anteil an Schwefelatomen aufgefunden wird, wird angenommen, daß ein neuartiger Träger gebildet wird. Wenn daher ein Aluminiumoxid und ein Ammoniumöulfat mit-

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einander vermischt und erhitzt v/erden und das erhaltene Produkt als Träger verwendet wird, kann ein Katalysator mit außerordentlich hoher Aktivität gebildet werden. Diese Tatsache war vorher nicht bekannt und ist angesichts des Standes der Technik überraschend.

Zum Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf den in der vorstehenden Weise hergestellten Träger können bereits bekannte Methoden angewendet werden. So kann beispielsweise der wie vorstehend erhaltene Träger in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Erhitzen mit einer Übergangsmetallverbindung in Berührung gehalten werden. Vorzugsweise werden die beiden Komponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 50 bis 300° C, insbesondere auf 100 bis 150° C, erhitzt. Die Reaktionsdauer unterliegt keiner speziellen Beschränkung; beträgt jedoch gewöhnlich 5 Minuten oder mehr. Eine lange Behandlungsdauer von beispielsweise 5 Minuten bis 10 Stunden kann angewendet werden, obwohl dies nicht erforderlich ist. Bei einer anderen Methode zum Auftragen werden die beiden Komponenten mit Hilfe einer mechanischen Methode miteinander in Berührung gebracht, beispielsweise durch Mahlen in der Kugelmühle. Diese Behandlung sollte natürlich in einer von Sauerstoff und Feuchtigkeit freien Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Die Übergangsmetallverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann in einem Überschuß angewendet werden; gewöhnlich wird jedoch die Verbindung in einer Menge eingesetzt, die dem 0,001- bis 50-fachen des Gewichts des vorstehend angegebenen Trägers entspricht. Vorzugsweise wird überschüssiges Übergangsmetallhalogenid nach der Misch- und Erhitzungsbehandlung durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Der Vorgang des Entfernens von nicht umgesetzter Übergangsmetallverbindung nach Beendigung der Reaktion unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Methode, die normalerweise durchgeführt wird, umfaßt mehrfaches Waschen mit einem Lösungsmittel, welches inert gegenüber Ziegler-Katalysatoren ist, und Eindampfen der Waschflüssigkeit unter vermindertem

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Druck unter Bildung eines festen Pulvers.

Die Reaktion zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit Hilfe des erfinduhgsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Polymerisationsreaktion von Olefinen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren durchgeführt. Das heißt, daß während der gesamten Reaktion im \\^resentlichen sauerstoff- und wasserfreie Bedingungen angewendet werden. Zu geeigneten Bedigungen für die Polymerisation von Olefinen gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 300° C, vorzugsweise 50 bis 180° C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm , vorzugsweise von 2 bis 60 kg/cm .

Das Molekulargewicht läßt sich in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, einstellen; es wird jedoch in v/irksamerer Weise geregelt, indem Wasserstoff in das Polymerisationssystem eingeführt wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators können zweistufige oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen, ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation aller Olefine angewendet werden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. Beispielsweise läßt es sich in geeigneter Weise zur Homopolymerisation von <x-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, und zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 und Propylen und Buten -1 anwenden. Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegenden Übergangsmetallverbindungen sind Titan- oder Vanadinverbindungen. Beispiele dafür sind vierwertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Äthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Tetra-n-butoxytitan; dreiwertige Titanverbindungen, wie

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Titantrichlorid und der Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplex; vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid; fünfwertige Vanadinverbindungen, wie Hydroxyvanadintrichlorid und Orthoalkylvanadat; sowie dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid.

Als Organometallverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung organische Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems, die als Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen werden Organoaluminiumvarbindungen, Organomagnesium- und Organozinkverbindungen.

Geeignete Beispiele für diese Verbindungen sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R^Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X oder R₃Al₂X^, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid; Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, wie Diäthylzink; und, als Organomagnesiumverbindungen, die sogenannten Grignard-Reagentien, wie Äthylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumchlorid, sowie auch Diäthylmagnesium, Dibutylmagnesium und Diphenylmagnesium; außerdem Ätherkomplexe und Gemische solcher Verbindungen. Wenn auch die Menge dieser Organometallverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, keinerspeziellen Beschränkung unterliegt, so werden doch gewöhnlich 0,1 bis 1000 Mol pro Mol des übergangsmetallhalogenids verwendet .

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, ohne daß sie jedoch auf diese beschränkt sein soll.

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Beispiel 1

(a) Herstellung des Katalysators

10 g Aluminiumoxid, hergestellt durch Kalzinieren eines handelsüblichen Aluminiumoxidmonohydrats (Ketjen B) in einer Stickstoffatmosphäre bei 700° C während 16 Stunden, und 6,6 g Ammoniumsulfat wurden miteinander vermischt. Das gebildete Gemisch wurde 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 500° C kalziniert, wobei ein Träger gebildet wurde, der 8,9 Gew.-% Schwefelatome enthielt. 5 g des Trägers wurden in einen mit Rührer versehenen Kolben übergeführt, in welchen 80 ml Titantetrachlorid gegeben wurden. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan gewaschen und der Waschvorgang wurde wiederholt, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte. Der feste Anteil wurde getrocknet und danach analysiert, wobei gefunden wurde, daß 26,5 mg Titan pro g des Feststoffes aufgetragen waren.

(b) Polymerisation

Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült, wonach 1000 ml Hexan, 4 mM Triäthylaluminium und 301 mg des vorstehend hergestellten Feststoffes in den Autoklaven gegeben wurden. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 90° C erhöht. Das System, dessen Druck durch den Dampfdurck von Hexan und Stickstoff sich auf 2 kg/cm einstellte, wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm gebracht, wodurch die Polymerisation eingeleitet wurde. Während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm zu halten, wurde die Polymerisation 1 Stunde lang fortgesetzt. Danach wurde die Polymerisataufs chlämmung in ein Becherglas gegossen und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 96 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,010 erhalten wurden. Die Katalysator-

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aktivität betrug 80 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H^ bzw. 3020 g Polyäthylen/g Ti.h.C^L-Druck ^un(i ^war somit merk-' lieh verbessert, sowohl im Hinblick auf die Aktivität pro Feststoff als auch auf die Aktivität pro Titan im Vergleich mit der Aktivität, die in Vergleichsbeispiel 1 erzielt wird, in welchem das verwendete Aluminiumoxid nicht dem erfindungsgemäßen Vermischen mit Ammoniumsulfat und Erhitzen unterworfen worden ist.

Verffleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das verwendete Aluminiumoxid keiner Behandlung durch Vermischen mit Ammoniumsulfat und Erhitzen unterworfen wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt 16,4 mg Titan pro g des Feststoffes. Die Polymerisation wurde während 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 392 mg des Katalysators eingesetzt wurden. Dabei wurden 50 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,04 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 32 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H^-DrUCk bzw. 1950 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H^-DrUCk und war somit offensichtlich schlechter als die in Beispiel 1 erzielte Aktivität, in welchem das Aluminiumoxid dem Vermischen mit Ammoniumsulfat und Erhitzen unterworfen worden war.

Beispiel 2

Ein Träger wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von 6,6 g Ammoniumsulfat nun 10 g Ammoniumsulfat verwendet wurden und daß das Gemisch aus Aluminiumoxid und Ammoniumsulfat 10 Stunden auf 600 C erhitzt wurde. Unter Verwendung von 5 g des so hergestellten Trägers wurden 80 ml Titantetrachlorid in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, wobei ein Katalysator gebildet wurde, in welchem 25,0 mg Titan

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pro g des Feststoffes aufgetragen waren. Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 286 mg des Katalysators verwendet wurden. Dabei wurden 79 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,012 erhalten. Die Katalysatoraktivität, die 69 g Polyäthylen/g Feststoff. h. C^-Druck bzw. 2760 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H^-DrUCk betrug, war wesentlich höher als die in Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 3

Ein 8,7 Gew.-% Schwefel enthaltender Träger und ein Katalysator wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß als Aluminiumoxidhydratßoehmit mit einer Oberfläche von etwa 380 m /g (AF-Aluminiumoxidhydrat der Shokubai Kasei Co) 2 Stunden bei 650° C kalziniert wurde und das dabei gebildete Aluminiumoxid verwendet wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt 25,1 mg Titan pro g des Feststoffes. Die Polymerisation wurde nach der gleichen. Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 510 mg dieses Katalysators verwendet wurden, wobei75g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,63 (bestimmt unter einer Belastung von 21,6 kg) gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 37 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H^-DrUCk bzw. 1470 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H^-Druck. Es ist ersichtlich, daß zwar das verwendete .Aluminiumoxidhydrat (AF) nur zu einem Katalysator mit niederer Aktivität führt (gemäß Vergleichsbeispiel 2), daß mit ihm jedoch trotzdem ein Katalysator hoher Aktivität gebildet wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Katalysatorherstellung angewendet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt,' mit der Abänderung, daß das verwendete Aluminiumoxid nicht mit Ammoniumsulfat vermischt und keiner Erhitzungsbehandlung

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unterworfen wurde. Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung daß 653 mg des Katalysators eingesetzt wurden, wobei 37 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,012 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 14 g Polyäthylen/g Feststoff.h. CpH.-Druck bzw. 980 g Polyäthylen/g Ti.h.CpH^-Druck und war somit weit geringer als die in Beispiel 3 erzielte Aktivität.

Beispiel 4

Ein 10,4 Ge\\^T.-% Schwefel enthaltender Träger und ein Katalysator wurden in gleicher ¥eise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Abänderung, daß nun 10 g anstelle von 6,6g Ammoniumsulfat verwendet wurden und daß die 20-stündige Erhitzungsbehandlung bei 600° C anstelle von 500° C durchgeführt wurde. Der so hergestellte Katalysator enthielt 24,9 mg Titan pro g des Feststoffes. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang in der gleichen Verfahresnweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 405 mg dieses Katalysators verwendet wurden, wobei 54 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,48 (bestimmt unter einer Belastung von 21,6 kg) gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 33 g Polyäthylen/g Feststoff.h.CgH^-Druck bzw. 1320 g Polyäthylen/g Ti.h.CpH^-Druck und war somit wesentlich höher als in Vergleichsbeispiel 2.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahresnweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 530 g des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators verwendet wurden und daß anstelle von Triäthylaluminium 5 mM Diäthylaluminiummonochlorid eingesetzt wurden. Dabei wurden 57 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,51 (bestimmt unter einer Belastung von 21,6 kg) gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 27 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H₄-DrUCk bzw. 1070 g Polyäthylen/g Ti.h.CpH^-Druck und war somit sichtlich verbessert gegenüber

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Vergleichsbeispiel 3» in welchem das verwendete Aluminiumoxid nicht mit Ammoniumsulfat vermischt und durch Erhitzen behandelt worden war.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 590 mg des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysators eingesetzt wurden und mit der weiteren Abänderung, daß 5 mM Diäthylaluminiummonochlorid anstelle von Triäthylaluminium ver~ v/endet wurden. Dabei wurden 24 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,010 gebildet. Die Katalysatoraktivität, die 10 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H₄-DrUCk bzw. 700 g Polyäthylen/g Ti.h.CpH^-Druck betrug, war sichtlich schlechter als die in Beispiel 5, in welchem das Aluminiumoxid mit Ammoniumsulfat vermischt und einer Behandlung durch Erhitzen unterworfen worden war.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 320 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Hexan, Triäthylaluminium, der feste Katalysator und Wasserstoff in den Autoklaven gegeben, in welchen danach ein Athylen-Propylen-Mischgas, das 2 Mol-$6 Propylen enthielt, bei 90° C eingeleitet wurde, so daß der Druck in dem Autoklaven bei 10 kg/cm gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt, wobei 73 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,011 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 57 g Polyäthylen/g Feststoff-h. C₂H₄-DrUCk bzw. 2140 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H₄-DmCk.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Monobutoxyt itantr i Chlorid an-

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stelle von Titantetrachlorid verwendet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 315 mg des Katalysators verwendet wurden. Dabei wurden 91 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,012 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 72 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H^-DrUCk ^bzw· ²^SO g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H^-Druck.

Beispiel 8

Ein 8,5 Gew.-% Schwefel enthaltender Träger und der entsprechende Katalysator wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle des Aluminiumoxids ein Silicium« dioxid/Aluminiumoxid-Träger verwendet wurde, der durch Kalzinieren von handelsüblichem Ketjen AS bei 700° C während 6 Stunden gebildet worden war. Der so hergestellte Katalysator enthielt 26,1 mg Titan pro g des Feststoffe. Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen "Verfahrensweise wie in Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, daß 382 mg dieses Katalysators eingesetzt wurden. Dabei wurden 58 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,010 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 38 g Polyäthylen/g Feststoff.h.Cy^-Druck bzw. 1450 g Polyäthylen/ g Ti.h.CpHr-Druck und v/ar somit gegenüber Vergleichsbeispiel 4, in welchem das Vermischen mit Ammoniumsulfat und die Erhitzungsbehandlung nicht auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid angewendet worden waren, merklich verbessert.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Abänderung, daß das verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid keiner Behandlung durch Vermischen mit Ammoniumsulfat und Erhitzen, unterworf en wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 447 mg des Katalysators verwendet

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vmrden, wobei 36 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,042 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 20 g Polyäthyien/g Feststoff.h.C₂H^-DrUCk bzw. 910 g Polyäthylen/g Ti.h.CpIL-Druck und war somit merklich schlechter als die in Beispiel 8, in welchem das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid einer Behandlung durch Vermischen mit Ammoniumsulfat und Erhitzen unterworfen worden war.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 5 mM Tridecylaluminium anstelle von Triäthylaluminium verwendet wurden und daß die verwendete Katalysatormenge 266 mg betrug. Dabei wurden 110 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,009 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 103 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H^-DrUCk bzw. 3940 g Polyäthylen/g Ti.h.C^-Druck.

Beispiel 10

Ein Träger und ein Katalysator wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß handelsübliches Hydrotalcit mit einem Mg/Al-Atomverhältnis von 3/1 (hergestellt von Kyowa Kagaku Co), welches 16 Stunden bei 700° C kalziniert worden war, verwendet wurde.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in BeispJsL 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 505 mg dieses Katalysators verwendet wurden. Dabei wurden 135 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,08 gebildet. Die Katalysatoraktivität, die 67 g Polyäthylen/g Feststoff .h.C₂H^-DrUCk bzw. 3350 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H^-DrUCk betrug, war gegenüber der von Vergleichsbeispiel 5, in welchem das Vermischen mit Ammoniumsulfat und die Erhitzungsbehandlung nicht angewendet worden waren, merklich verbessert.

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VergleichsbeisT^iel 5

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Abänderung, daß das kalzinierte Hydrotalcit keiner Behandlung durch Vermischen mit Ammoniumsulfat und Erhitzen unterworfen wurde.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 523 mg dieses Katalysators eingesetzt wurden. Dabei wurden 90 g weißem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,15 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 43 g Polyäthylen/g Feststoff.h. C₂H^-Druck bzw. 2130 g Polyäthylen/g Ti.h.CgH^-Druck und war somit sichtlich schlechter als in Beispiel 10, in welchem die Behandlung durch Vermischen mit Ammoniumsulfat und Erhitzen durchgeführt worden wsr.

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Claims (7)

26H325 Pat e ntansprüche

1. Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, bestehend aus einem festen Träger und einer auf diesem aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung sowie einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß er als festen Träger ein Produkt enthält, welches durch Vermischen eines Aluminiumoxids mit einem Ammoniumsulfat und Erhitzen des Gemisches gebildet worden ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aluminiumoxid Aluminiumoxid oder ein Doppeloxid von Aluminium und mindestens eines anderen Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als festen Träger ein Produkt erhält, welches durch Vermischen des festen Aluminiumoxids mit dem festen Ammoniumsulfat und 1 Minute bis 50 Stunden dauerndes Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1000° C gebildet worden ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Vermischen und Erhitzen von Aluminiumoxid und Ammoniumsulfat erhaltene feste

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Träger einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-?o aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Katalysators, der aus einem festen Träger und einer auf diesen aufgetragenen Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung sowie einer Organometallverbindung besteht, dadurch gekennzeichnet , daß es in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation des Olefins bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300° C und einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 70 kg/cm durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Polymerisation oder Copolymerisation des Olefins Wasserstoff in das Polymerisationssystem einführt.

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