DE2256286A1

DE2256286A1 - Elektrodialyse-verfahren und -geraet

Info

Publication number: DE2256286A1
Application number: DE2256286A
Authority: DE
Inventors: David Clinton Kruse; Leslie Emery Lancy
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1973-08-02
Also published as: CH581703A5; FR2168605A1; US3764503A; JPS4881795A; BR7300314D0; GB1411293A; FR2168605B1; JPS5317992B2; CA970717A

Description

IMG DlPL-ING. G, R I EB Il N >3

PATENTANWALT

I Mein Zeichen

|D3ol - 14/lo/vlm

Bitte in der Antwort wiederholen

899 Lindau (Bodensee) Ihr Zeichen Ihre Nachricht vom Meine Nachricht vom Resnnerle 10 Postfach 365

¹ 14. November 1972

^Betreff: Dart Industries Inc.,'P.O.' Box 3157,

Terminal Annex, Los Angeles, California 9oo51/USA

Elektrodialyse-Verfahren und -Gerät

Diese Erfindung betrifft die Erneuerung oder Regenerierung von verwendeten, mit Metall verunreinigten sauren Behandlungslösungen und insbesondere ein verbessertes Elektrodialyse-Gerät oder -Verfahren zum Entfernen des löslichen Metallgehaltes einer sauren Lösung und die Erneuerung der Lösung. Eine Phase der Erfindung

309831/085 0

— O —

befasst sich mit dem Problem des Vorsehens eines praktischen und leistungsfähigen kontinuierlichen Elektrodialyse-Gerätes oder Verfahrens zum Wiedergewinnen des gelösten Metallgehaltes von dem und für das Regenerieren einer sauren Behandlungslösung.

Saure Lösungen sind bisher verwendet worden, um Metalle bei Reinigungsvorgängen zu lösen, wie beispielsweise beim Beizen oder Ätzen von Metallen, um eine Formgebung herauszubringen oder unerwünschtes Metall zu entfernen, bei Entkratungsvorgängen und beim Elektropolieren etc. Solche verwendeten sauren Lösungen weisen gewöhnlich schnelle Lösungsgeschwindigkeiten der Metalle auf und wenn die Metallkonzentration zunimmt, wird die Lösungsreaktion zunehmend langsamer, derart, daß eine weitere Verwendung der Lösung verhältnismässig schnell unwirtschaftlich wird. Gegenwärtig ist es üblich geworden, die verwendete saure Abfallösung auszuschütten. Das Ausschütten einer solchen Lösung, welche gelöste Metalle enthält, ist jedoch eine Umweltverschmutzungsgefahr und ist vom Standpunkt der Säure als auch des Metallgehaltes unwirtschaftlich. Es gibt eine weitere Verschmutzungsgefahr selbst nachdem eine solche Lösung zum Ausschütten neutralisiert worden ist, da lösliche Ionen der Säure, wie beispielsweise

309831/0850

225628a

Nitrat- und Chloridsalze, die nicht wirtschaftlich ausgefällt werden können, vorhanden sind, und in daö Grundwasser eindringen.

Elektrodialyse ist ein elektrolytisches Gerät, in welchem eine permselektive Membrane, Anoden- und Kathodenzellen, Fächer oder Zonen trennt, die verwendet werden, um lösliche Metallkatjiionen von einer sauren Lösung mittels einer Kationen-Membrane zu trennen, um dadurch den Säuregrad beizubehalten, und ihren Metallgehalt zu senken. Es' sind jedoch unerwartete Schwierigkeiten angetroffen worden, bei dem Versuch, eine solche Behandlung des Problems anzuwenden. Glatt galvanische Überzüge erfordern ausreichend Metallionen in Lösung -, um kontinuierliche Diffussion von neuen Metalliorien durch den Kathodenfilm zu erlauben, wenn der Niederschlag fortschreitet. In diesem Zusammenhang ist entdeckt worden, daß die Metallionen nach dem Durchlaufen einer solchen Membrane die Kathode in ungleichmässiger Weise überziehen werden, weil der Metallgehalt der Lösung relativ zu der verwendeten Stromdichte ständig niedrig ist, welches zu dentritischer Struktur, Fasrigwerden des Überzuges, Durchlöchern der Membrane, einem Abfallen von pulvrigem Kathodenmaterial und Verstopfen der Dialysezelle führt, bis zum Ausmaß des Kurzschliessens des

309831/085G

Stromflusses durch den Elektrolyten. Diese Art der Funktion scheint auf die Tatsache zurückzuführen

sein, daß der Metallionengehalt des Katholyten bei den tragbar hohen Stromdichten,die notwendig sind, um die Metallionen durch die Membrane zu diffundieren, notwendigerweise ständig erschöpft ist, während gleichzeitig eine Lösung mit niedrigem pH-Wert für gute Leitfähigkeit nötig ist, was die Ablagerung von Wasserstoffionen begünstigt,

Dies trifft besonders bei Metallen zu, die sich bei einem

verhältnismässig niedrigen Niederschlagpotential ablagern, wie beispielsweise Kupfer.

Experimentelle Ergebnisse haben gezeigt, daß der Metallgehalt der Katholyt-Lösung eine grosse Bedeutung auf den Wirkungsgrad der Metallübertragung durch die Kathodenmembrane aufweist. Wo Metalle, wie beispielsweise Nickel oder Zink beteiligt sind, die nicht leicht überzogen werden, ist auch festgestellt worden, daß wenn der Metall gehalt des Katholyten zunimmt, die Geschwindigkeit der Metalldiffussion durch eine Membrane vermindert wird.

Das obige ist eine unerwartete Feststellung, da es der Theorie entgegengesetzt ist, weil das in das Kunststoffmembranenmaterial gegossene Ionenaustauschharz theoretisch durch dJ.e Konzentration des Metalles in dem Katholyten

3 0 9 8 3 1 / 0 8 B 0

225628a

nicht beeinträchtigt werden sollte. Nach der Theorie werden als die einzigen Faktoren,die die Diffussionsgeschwindigkeit beeinflussen, die Metallionenkorizentration in dem Anolyten angenommen, oder mit anderen Worten, die an der Membranerioberflache verfügbaren Metallionen, die Ionenaktivitäten der verschiedenen Kathionen einschl. der Wasserstoffionen, welche den pH-Wert beeinträchtigen und schliesslich die Stromdichte pro Flächeneinheit der Membranenenfläche. Beim Arbeiten auf der vorliegenden Erfindung ist jedoch entdeckt worden, daß der Metallgehalt des Katholyten eine wichtige Rolle spielt.

Theoretisch kann vorausgesetzt werden, daß der Ionenaustausch durch eine Membrane und das eingegossene Harz in dem Membranenmaterial als zweistufiger Vorgang stattfinden wird, erstens die Konbination des Metallions mit einem Austauschharz betreffend und dann die erneute Kombination des Harzes mit den Wasserstoffionen, die die Metallionen an die Katholytenlösung abgeben. Es scheint, daß der zweite Arbeitsgang der ist, der durch die Konzentration der Metallionen in dem' Katholyten beeinträchtigt wird oder mit anderen Worten, die Ionenkonzentration des bestimmten Metalls in dem Elektrolyten, in welchen es übertragen werden soll.

309831/0850

225628a

Hinsichtlich der obigen Überlegungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung gewesen, ein leistungsfähiges Elektrodialyse-Verfahren oder -Gerät zu entwickeln, welches die kontinuierliche Regenerierung von sauren Metallbehandlungslösungen ermöglicht.

Eine andere Aufgabe ist es gewesen, das von der Entdeckung betroffene Problem zu lösen, das die Konzentration der Metallionen in der Katholytenzelle oder der Metallionen aufnehmenden Zone einesDialyse-Gerätes die erfolgreiche Fortsetzung der Trennung oder Entfernung des löslichen Metallgehaltes einer verbrauchten sauren Lösung und die sich daraus ergebende Regenerierung der Lösung steuert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist gewesen, ein Verfahren oder Gerät zu konstruieren, welches frühere Begrenzungsfaktoren ausschalten wird, die bei der Verwendung einer Dialyseregenerierung einer verwendeten oder verbrauchten metallhaltigen sauren Behandlungslösung verbunden waren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist gewesen, ein Gerät oder Verfahren zur Behandlung einer mit Metall verunreinigten Beiz- oder Ätzlösung zu entwickeln, welches zur wirtschaftlichen und leistungsfähigen Regenerierung der Lösung und zur Entfernung und Wiedergewinnung ihres löslichen

309831 /08S0

Metallgehaltes verwendet werden kann.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden'im Fachgebiet Bewanderten aus veranschaulichten Ausführungsformen und den Ansprüchen hervorgehen.

In ofen Zeichnungen zeigt:

Fig. 1, 2 und 3 graphische Diagramme, die die Beziehung zwischen Metallionen veranschaulichen, die durch eine kathionische Membrane übertragen werden, vergleichen mit dem Metallionengehalt der sauren Lösungen, die jeweils Zink, Nickel und Kupfer betreffen und in dem ,Katholyten als die Sulfate der Metalle erscheinen;

Fig. 4 eine schematische Ansicht eines Dialyse-Gerätes mit drei Abteilungen oder Zonen, das die Prinzipien der Erfindung verwendet; sie zeigt, die Verwendung einer anionischen Membrane, zum Zurückhalten von Metallionen, in einer zweiten Abteilung und das Herausnehmen derselben aus einer eine Kathode enthaltenden dritten Abteilung, um Metallablagerung in einer dritten Abteilung zu vermeiden. Sie zeigt auch eine Galvanisier- und Kathionenaustauschsäulen-

3 0 9 8 31 /08S0

anordnung, die verwendet werden kann, zum Entfernen des gelösten Metallgehaltes der zweiten Abteilung oder Zone;

Fig. 5 eine schematische Ansicht, die ein Dialyse-Gerät mit zwei Abteilungen oder Zonen veranschaulicht, das auch die Prinzipien der Erfindung verwendet. Dieses Gerät zeigt eine Anolytenabteilung, die von einer eine Kathode enthaltenden Katholytenabteilung durch eine kathionische Membrane getrennt ist und deren Kathode von einer Art ist, die verhältnismässig nicht empfänglich für die Ablagerung von Metall ist, aber die wirksam beim Adsorbieren von Wasserstoff und Freigeben desselben ist. In dieser Anlage ist der Metallgehalt dargestellt als entfernt durch einen Galvanisierbehälter oder Abteilung, der an die zweite oder Katholyt-Abteilung angeschlossen ist.

Fig. 6 eine schematische Veranschaulichung eines Dialyse-Gerätes mit drei Abteilungen oder Zonen, welches eine zweite oder Zwischenabteilung verwendet, zum Aufnehmender verwendeten oder verbrauchten Lösung, und welches eine eine Anode enthaltende Anolytabteilung als eine erste Abteilung enthält, und eine

309831/0 850

eine Kathode enthaltende Katolyt-Abteilung als eine dritte Abteilung, wobei sowohl die erste als auch die dritte Abteilung von der zweiten oder Zwischenabteilung durch kationische Membranen getrennt ist. Die Fig." stellt auch Galvanisieroder Kationenaustauschsäulenanordnung dar, zur Rückgewinnung des Metallgehaltes von der Lösung der dritten Abteilung.

Das vorgelegte Problem ist gelöst worden durch Vorsehen eines Verfahrens und einer Anordnung, um im Effekt die kurzzeitige und unzufriedenstellende Elektrodialyse -Galvanisierung in einer Katholyten-Abteilung oder Zelle auszuschalten, welches wie oben dargelegt, hauptsächlich auf die Zunahme der Konzentration der Metallionen in der Lösung unter Betriebsbedingungen zurückzuführen ist und auf die notwendigerweise hohe Stromdichte bei verhältnismässig niedriger Zuführgeschwindigkeit von Metallionen durch die Membrane. Das Gerät oder Verfahren der Erfindung beseitigt ungleichmässige dentritische galvanisierte Strukturen und ermöglicht die Regenerierung der verwendeten oder verbrauchten gelöstes Metall enthaltenden sauren Behandlungslösung auf eine kontinuierliche und leistungsfähige Weise.

- Io -

309831 /0850

- Io -

Das Diagramm von Fig. 1 der Zeichnungen veranschaulicht die Tatsache, daß der grösste Wirkungsgrad der übertragung von Metallionen aus einer Anolyten- auf eine Katholyten-Behandlung oder Zone auftritt, wenn die Katholyten-Konzentration des Metallbestandteiles ein Minimum beträgt. Wenn z. B. wie veranschaulicht, Zink das betroffene Metall ist, wird der Wirkungsgrad längs einer im wesentlichen geraden Linie von einem 9o %-Betrag bei einer Metallkonzentration von im wesentlichen Null auf einen Wirkungsgrad von etwa 14,5 % bei einer Konzentration von etwa 57 g/l abnehmen. Diesselbe allgemeine Prinzip trifft zu (wie in Fig. 2 dargestellt) mit Bezug auf eine Lösung, in welcher Nickel der lösliche Metallgehalt ist. Fig. 2 gibt an, daß der prozentuelle Wirkungsgrad der Übertragung mittels der Katholyt-Membrane von etwa 94 % bei einer Metallkonzentration von Null auf etwa 28 % bei einer Metallkonzentration von etwa 3o g/l abnimmt. Das Diagramm von Fig. 3 zeigt die Beziehung, wenn Kupfer betroffen wird, worin der Wiegungsgrad der übertragung von etwa 88 % bei Null % Metallkonzentration auf etwa 17,5 % bei einer Metallkonzentration von etwa 35 g/l abnimmt, bei einer Abnahme auf einer im wesentlichen geraden Linie, die bei etwa 2o g/l endet.

Für Zwecke der Veranschaulichung sind drei hochwirkungsvolle

- 11 -

309631/0850

Ausführungsformen der Erfindung dargelegt. In einem Verfahren, sieh eFig. 4, ist eine dritte Zelle oder Abteilung vorgesehen, welche die Kathodenelektrode enthält, und eine anionische Membrane, um die Metallionen aus dieser dritten Abteilung herauszuhalten und dadurch den Metallniederschlag zu vermeiden. In einem anderen Verfahren, siehe Fig. 5, ist die unmittelbare kathodische Zelle mit einer Kathodenplatte versehen, der die Aufnahmefähigkeit fehlt oder die verhältnismässig widerstandsfähig ist gegen Metallablagerung, die aber leistungsfähig ist beim Adsorbieren hoher Mengen von Wasserstoff und Freigeben desselben. Eine dritte Methode, siehe Fig. 6, ist die, in welcher die verbrauchte saure Ätzlösung oder die wiederverwendete kontinuierlich regenerierte saure Ätzlösung in eine Elektrodialyse (Zwischen)-Zone oder Abteilung eintrifft, die keine Elektrode enthält. Neben dieser Zone befindet sich eine Katholyten-Zone oder -Abteilung und eine Anolyten-Zone oder -Abteilung, von welchen beide von der zu regenerierenden Säure oder ersten (dazwischen angebrachten) Zone durch eine kationische Membrane getrennt sind. Wenn Elektrodyalise Anwendung findet, fliessen die Metallionen von der zu regenerierenden Säure durch die kationische Membrane in die Katholyten-Abteilung, wohingegen keine Anionen

- 12 -

3 09831/08 50

in die Anolyten-Abteilung fliessen können, hinsichtlich der Tatsache, daß die Kationen-Membrane den Durchgang von Anionen sperrt. Da die Metallionen von der mittleren oder Zwischenabteilung entfernt werden, nimmt die Konzentration der Metallionen in der Katholyt-Abteilung zu und um das Galvanisieren zu vermeiden, oder um die Zunahme der Metallkonzentration zu vermeiden und dadurch eine verminderte Übertragungsgeschwindigkeit, wird der Katholyt durch eine Elektrolysezelle oder durch einen Kationenaustauscher im Kreislauf umgepumpt. Keine Änderung von Bedeutung in der Säurekonzentration sondern nur Metallverlust tritt in dem Anolyten ein, da es keinen Verlust von Säure gibt, und nur Metallionen in der Richtung der Kathode übertragen werden.

In allen Fällen wird die kathodische Lösung mit den darin gelösten Metallionen von einer unmittelbaren Zelle zu einer separaten Galvanisierzelle kontinuierlich bewegt, welche mit einer wirksamen Galvanisierkathode versehen ist und einer damit zusammenarbeitenden Anode. In cfer Alternative wird das Entfernen von Metall ebenfalls durch eine Ionenaus tauschanordnung und das Umpumpen im Kreislauf der Metallionen enthaltenden Lösung durch eine Kationenaustauschharz-Adsorptionssäule erreicht (siehe Fig. 4 und 5) .

- 13 -

309831/0850

In Fig. 4 wird die wässrige verbrauchte' saure Behandlungslösung, welche in einem Beiz- oder anderen Metallreinigungs- oder konditioriierenden Betrieb verwendet worden ist und welche durch darin gelöstes Metall verunreinigt worden ist, durch eine Leitung 2o in das Gerät eingeführt. Wie dargestellt, mündet die Leitung 2o in einen den Anolyten haltenden Behälter D und wird dann bei einer gewünschten Geschwindigkeit aus dem Behälter D über eine Leitung 21 durch eine Pumpe P in den unteren Teil einer ersten Anolyten-Zone oder -Abteilung A des Gerätes bewegt. Die Abteilung A weist eine Anode Io eines geeigneten Metalls auf, wie beispielsweise Blei, zum elektrischen Erregen der Zelle und in Kombination mit einer Kathode 13 in einer dritten Zone oder Abteilung C werden die kathodischen Metallionen veranlasst, sich davon durch eine permselektive kationische Membrane 11 zu bewegen. Wie dargestellt, ist die Membrane 11 zwischen der Anolyten-Abteilung A und einer dazwischenliegenden zweiten Zone oder Abteilung B angeordnet. Die wässrige saure Lösung mit ihrem wenigstens verminderten gelösten Metallgehalt wird dann von der Anolyten-Abteilung A durch eine Auslaßleitung 22 bewegt. Wenn ausreichend regeneriert wird die Lösung dann durch ein Steuerventil V₁ und eine Leitung 23 zurückgeführt zur Wiederverwendung in einer Metallverarbeitungsstrasse oder Gerät. Ein Teil oder alle der

- 14 -

30983 1/085 0

regenerierten Lösung aus der Leitung 22 wird dann in eine Rücklaufleitung 24 über ein Ventil V_ in den haltenden Behälter D geführt. Auf diese Weise wird die Konzentration der durch die Leitung 2o eingeführten Lösung verdünnt, durch Rückkehren der Lösung aus der Leitung 24.

Die Metallionen werden in der mittleren oder zweiten Abteilung B gehalten, da eine anionische Membrane 12 zwischen ihr und der dritten Abteilung C angeordnet ist, welche eine Katholytenlosung und eine herkömmliche Kathode 13 enthält.

Weil es in dem Gerät von Fig. 4 keine in der dritten Zone oder Abteilung C ausgeführte Galvanisierung gibt, erhebt sich nicht das Problem des begrenzenden Effektes eines Aufbaues von Metallkationen oder der unregelmässigen Galvanisierung solcher Ionen auf der Kathode. Es wird bemerkt, daß die Anionen-Membrane 12 die Bewegung von Metallionen aus der Abteilung B in die Abteilung C verhindert. Der Säuregehalt der Lösung (etwa Io %), die Abwesenheit von Galvanisiermetall (Cu) und die gewählten Stromdichtebedingungen sind derart, daß Galvanisierung nicht eintreten kann. Die Lösung in der Abteilung C ist von einem geeigneten Säuregehalt, wie beispielsweise Schwefel·

- 15 -

309831/0850

säure und das Umpumpen wird ausgeführt zwischen ihr und einem haltenden Behälter E mittels einer Ausläß*- Fliessleitüng 26, einem Ventil V_, einer rückkehrehden Fliessleitung 27 und einer Pumpe P_.

Der Metallgehalt der Lösung in dem Behälter der Abteilung oder Zone B wird wie in Fig. 4 dargestellt entweder in einer äusseren zusätzlichen oder ergänzenden ZOne galvanisiert,dargestellt durch einen herkömmlichen Galvanisierbehälter,Abteilung oder Zone F, mit einer herkömmlichen Anode und Kathode, oder durch eine herkömmliche Kationen entfernende Säule H. Wenn das Ventil V^ offen und das Ventil V. geschlossen ist, geschieht der Umlauf der Lösung von der Ausgangsleitung 28, der Abteilung B in den haltenden Behälter I über eine Pumpe P₄ und längs der Leitungen 29 und 3o in den Galvanisierbehälter F. Der Rückfluss geschieht durch die Pumpe P_v und die Leitung 31 zurück zu der Abteilung B. Wenn das Ventil6andererseits geschlossen und das Ventil V₄ offen ist, geschieht der Fluss durch die Leitung 29 und das Ventil V. in die Leitung 32 und den den Katholyten haltenden Behälter G. Von dem Behälter G geschieht der Fluss durch das Ventil V_, die Pumpe P_ längs der Leitung 34 in und durch die Kationen austauschende Säule H und längs den Leitungen 35 und 31 zurück zu der Abteilung B. ■

- 16 -

309831/08 5 0

In dem in Fig. 5 dargestellten Gerät geschieht das Einführen der verwendeten oder verbrauchten Lösung direkt zu einer Anolyten-Abteilung A und der Fluss der behandelten Lösung ist derselbe wie vorher im Zusammenhang mit der Ausführungsform von Fig. 4 beschrieben, vom Standpunkt der Anolyten-Abteilung A und dem den Anolyten haltenden Behälter D. Es ist jedoch Kupfer als das verunreinigende Metall gezeigt worden. Somit sind gleiche Bezugszeichen auf diesem Teil des Gerätes von Fig. 5 angewendet worden. In Fig. 5 werden jedoch nur zwei Dialyse-Abteilungen A und C verwendet und eine Kathode 15 einer besonderen Art wird in der Katholyt-Abteilung C verwendet, welche von der Anolyt-Abteilung A durch eine Kationische Membrane II¹ getrennt ist. Obwohl es einen Fluss von Metallionen in die Abteilung C gibt, wird die Steuerung durch Verwenden einer Kathode in dieser Abteilung bewirkt, welche vom Standpunkt eines Fliessens von metallischen Kationen darin voll effektiv ist, aber welche geringe Affinität zur Aufnahme eines metallischen Niederschlages aufweist. In dieser Kategorie sind Platin, platiniertes Platin oder Graphit und Titan als zufriedenstellend festgestellt worden. Eine solche Art von Kathode ist hoch leistungsfähig vom Standpunkt des Adsorbierens grosser Mengen von Wasserstoff und dem Freigeben solchen

- 17 -

309831/0850

ausgeschiedenen Wasserstoffes, so daß der .Lö.sungsfilm in der Zone C nicht in Berührung damit steht.

Die Beseitigung der Metallionenberührung wird ausgeführt in einem äusseren zusätzlichen oder ergänzenden Galvanisierbehälter, Abteilung oder Zone F, welche von einer herkömmlichen Konstruktion sein kann, mit herkömmlichen Anoden- und Kathoden-Elektroden 16 und 17. Es wird bemerkt, daß zum Galvanisieren des Metalles in dem Behälter F das Nichtgalvanisieren des Metallgehaltes in der Abteilung C sichergestellt werden muss* Kontinuierliches Galvanisieren wird bewirkt durch Bewegen der Lösung aus der Abteilung C¹ durch die Leitung 4o in den Galvanisierbehälter F. Die Lösung wird zurückgeführt über das Steuerventil V , die Pumpe P_g und die Leitung 39.

In dem in Fig. 6 veranschaulichten Gerät werden drei Abteilungen A", B" und C" verwendet, und die angewendete verbrauchte Lösung wird in die zweite oder mittlere Abteilung B" eingeführt, anstatt in die erste oder AnoIyt-Abteilung A". Auch in dieser Anordnung enthält die Anolyt-Abteilung A" eine herkömmliche Anode Io, wie beispielsweise eine Blei-Anode, und ist durch eine kationische Membrane 11 von der dazwischenliegenden Abteilung

- 18 -

309831/085 0 ,

getrennt. Ferner ist die mittlere Abteilung B" von der dritten und Katholyt-Abteilung C" durch eine kationische Membrane 14 getrennt und die letztere Abteilung weist eine Kathode 15" eines geeigneten Metalls auf, wie beispielsweise rostfreier Stahl. Somit wird Dialyse durch die Tätigkeit der Anode Io in der ersten Abteilung A" und die Kathode 15" in der dritten Abteilung C" hergestellt. Der saure Elektrolyt wird im Kreislauf in den Behälter,die Zone oder Abteilung A" umgepumpt, um in den und aus einem· haltenden Behälter D" von einer Ausgangsleitung 5o und zurück durch die Pumpe P₁₂ und die Rücklaufleitung 51 zu fHessen. Die Membrane 11 verhindert den Durchgang von Säure aus der Abteilung A" in die Abteilung B" und umgekehrt.

Die erneuerte verwendete Lösung, wie in dem Gerät von Fig. 4, wird zuerst vollständig zwischen einem haltenden Behälter E" und einer Abteilung B" umgewälzt, wird im Fluss dazwischen proportioniert, oder wird später, wenn der vollständige Betrieb erreicht ist, direkt als eine erneuerte Lösung durch die Leitung 43 zurückgebracht. Wie veranschaulicht, wird der Eingang der verwendeten Lösung durch die Leitung 4o in den haltenden Behälter E" eingeführt und wird dann durch die Leitung 41 durch die Pumpe P in die dazwischenliegende Abteilung B¹ bewegt. Der Ausfluss

- 19 -

309831/0860

2236286

von der Abteilung B" geschieht durch die Ausgangsleitung 42 und dann in eine oder beide der Leitungen 43 und 44 j gesteuert durch die Ventile V- und V_fi. Der Fluss durch die Leitung 44 findet zu dem haltenden Behälter E" statt, ein Rüäckfluss der wieder hergestellten Lösung zu der Verfahrensleitung geschieht mittels der Ventile V_t und der Leitung 43*

Wenn die Kathode 15" von einer Art ist, die dem Galvanisieren der in dem dritten Behälter C" enthaltenen Metallionen dienlich ist-, dann wird der Fluss zwischen ihm und einem haltenden Katholyt-Behälter, wie beispielsweise E des Gerätes von Fig. 4 bewirkt. Wo sie jedoch, wie veranschaulicht, die Kathode 15" in der Weise der Kathode 15 der Anlage von Fig. 5 im wesentlichen als eine nicht galvanisierende Kathode verwendet wird, dann werden die Metallionen wie in dem Fall des Gerätes von Fig. 4 entweder in einer äusseren zusätzlichen oder ergänzenden Zone oder Gerät in einem herkömmlichen Galvanisierbehälter, Zone oder Abteilung F" galvanisiert oder durch eine herkömmliche Kationenaustausch-Säule H" entfernt. In Fig. 6 stellen die ausgezogenen Verbindungslinien den Galvanisierteil dar, worin der Ausfluss von dem Behälter e" längs der Leitung 46 in den Galvanisierbehälter F" geschieht, wobei die entfernte Metallösung durch die Pumpe ^₁₁ durch die Leitung 47 zurückgebracht wird. Die

- 2o -

3098 31/0850

- 2ο -

gestrichelten Linien derselben Figur veranschaulichen ein alternatives Gerät, worin der Ausfluss durch die Leitung 46 zur Leitung 48 in den den Katholyten haltenden Behälter, Abteilung oder Zone G" geschieht und dann von diesem Behälter über das Steuerventil V₀,

bewegt durch die Pumpe P _ längs der Leitung 49, in und durch die Kationenaustausch-Säule H" und längs der Leitungen 52 und 47 zurück zur Abteilung C".

Es gibt einige Metallionen, die ein niedriges Ablagerungspotential aufweisen, im Vergleich zur Wasserstoffablagerung, wie beispielsweise Kupfer, Silber etc. Um das Galvanisieren dieser Metalle zu vermeiden, muss ein Kathodenmetall aus einem Material gewählt werden, das für Metallablagerung nicht empfänglich ist, oder dieser widersteht. Ein solches Material ist Platin, Titan, platiniertes Platin oder platiniertes Graphit etc. Einige Metalle galvanisieren nur bei höheren Metallkonzentrationen oder niedrigeren Saurekonzentrationen. Um das Galvanisieren solcher Metalle zu vermeiden und in dieser Gruppe sind Zink und Nickel, muss entweder der Metallgehalt niedrig oder der Säuregehalt hoch gehalten werden. Dies ist der Grund, warum eine saure Lösung von etwa Io % und ein Metallgehalt von etwa 2 g/l gewählt worden ist, um die äussere Galvanisierzone oder Anlage zu unterstützen oder nur l,o % Säure mit etwa

- 21 -

309831/0860

ο,5 g max. Zinkgehalt, wenn ein äusserer Ionentauscher verwendet wird.

Bei dem Versuch, Metalle von einer verwendeten sauren Lösung zu entfernen, wo die betroffenen Metalle von ■ einem wässrigen System nicht galvanisiert werden können, wie beispielsweise Aluminium, muss das äussere Entfernen des Metalls,um einen niedrigen Metallgehalt in dem Katholyten beizubehalten,- ein äusserer Ionentauscher oder Säule sein.

Hohe Stromdichte auf der Kathode 15 des Gerätes von Fig. 5 wird das oben angegebene Ziel unterstützen, in dem es mit dem verhältnismässig hohen Säuregehalt eine sehr niedrige überspannung für Wasserstoff aufweist und das Galvanisieren der Metallionen in der zweiten Abteilung oder Zone B vermeidet. Die Katholyt-Lösung ist als eine wässrige.Lösung von Schwefelsäure veranschaulicht, um der Lösung in der Abteilung C" der Ausfuhrungsform von Fig. 6 zu entsprechen. Wie in Fig. 5 dargestellt, weist der Behälter G sowohl eine Galvanisieranode 16 als auch eine Galvanisierkathode 17 auf, und die Kathodenplatte 17 ist mit einer grossen Kathodeno-beffläche versehen, um Galvanisieren bei niedriger Stromdichte darauf auszuführen, und Platte und nichtdentritische Ablagerungen.

- 22 -

309831/0850

Die Geräte der Erfindung ermöglichen die Ausschaltung physikalischer und praktischer Begrenzungen bei der Verwendung einer dialyseartigen Zelle und ermöglichen einen kontinuierlichen Betrieb, in welchem eine saure Metallätz- oder Beizlösung regeneriert und im Kreislauf zurückgeführt wird, um ihren Säuregehalt immer wieder wirtschaftlich zu verwenden und die Aufnahme von gelöstem Metall kontinuierlich auszuschalten. Das somit aufgenommene Metall wird natürlich gemäss dem Betrieb der vorliegenden Erfindung ausgalvanisiert oder wiedergewonnen und wird somit für eine solche Verwendung erhalten, wie es vorteilhaft ist.

Das folgende stellt Beispiele von Lösungsgehalten dar, die in typischen Geräten der Erfindung bestehen, die veranschaulicht worden sind.

I.

Elektrodialysezelle mit drei Abteilungen, die eine Kationenmembrane verwendet, um Anolyt abzusondern und dazwischenliegende Abteilungen und eine Ionenmembrane, um einen Katholyt und die dazwischenliegende Abteilung abzusondern - siehe Fig. 4.

- 23 -

309831 /0880

a) In dem Verfahren weist eine kupferhaltige Chinasäure als verwendete wässrige Ätzlösung,eingefährt durch die Leitung 2ο, einen Gehalt von etwa 2oo bis 25o g/l Chromsäure Cr 6+ als CrO und etwa Io bis 15 g/l Kupfer auf.

b) Der wässrige Katholyt für den elektrolytischen Rückgewinnungsteil des Gerätes enthält etwa 5o bis loo g/l H SO., etwa 2oo mg / 1 bis 1 g/l Kupfer und

2 verwendet eine Stromdichte von etwa o,5 bis 1 Amp./dm (5 bis Io ASF).

c) Bleianode oder Anoden und rostfreier Stahl oder Kupferkathoden arbeiten bei einer Temperatur von etwa 65 bis 7o °C.

d) Der wässrige Katholyt für den Ionenaustauschteil des Gerätes enthält etwa 4 bis Io g/l Schwefelsäure und etwa 3oo bis 5oo mg/1 Kupfer.

e) Die Säure- und Kupferkonzentration wird davon abhängen, ob äüssere elektrolytische oder Ionenaustausch-Entfernung verwendet wird. Der wässrige Katholyt in der Abteilung B enthält etwa 4 bis 15o g/l Schwefelsäure.

- 24 -

309831/085G.

.ORlQiNAL INSPECTED

II.

Elektrodialysezelle mit zwei Abteilungen, die eine Kationenmembrane, eine Bleianode und Titankathode verwendet - siehe Fig. 5

a) Die benutzte wässrige verbrauchte Lösung enthält Chromsäure Cr6+ als CrO_ in der Menge von etwa 2oo bis 25o g/l und gelöstes Kupfer in der Menge von etwa Io bis 15 g/l.

b) Der wässrige Katholyt für den elektrolytischen Rückgewinnungsteil des Gerätes enthält Schwefelsäure in<fer Menge von etwa 5o bis loo g/l. Kupfer in der Menge von 2oo mg/1 bis 1 g/l und verwendet eine

2 Stromdichte von etwa o,5 bis 1 Amp./dm (5 bis ASF) .

c) Die Bleianoden Io und die Titankathoden 15 arbeiten bei einer Temperatur von etwa 65 bis 7o C.

d) Wenn für einen Kupfergehalt ein Ionenaustauscn-Rückgewinnungsteil (ähnlich dem in Fig. 4 und 6 dargestellten) verwendet wird, enthält der wässrige Katholyt für den Ionenaustauschtexl Schwefelsäure in der

- 25 -

309831/0850

Menge von etwa 4 bis Io g/l und Kupfer in der Menge von etwa 3oo bis 5oo mg/1.

e) Das obige Verfahren, angewendet auf eine mit. Äluminiummetall verunreinigte verwendete saure oder verbrauchte Lösung weist einen verbrauchten Lösungsgehalt von Chromsäure Cr6'+ als CrO-in der Menge von etwa 25o bis 3oo g/l und Aluminium in der Menge von Io bis 15 g/l auf.

f) Ein Ionenaustauscher-Metallrückgewinnungsteil (Galvanisierung nicht möglich wegen eines Aluminiumgehaltes) weist einen wässrigen Schwefelsäuregehalt von etwa 4 bis Io g/l und Aluminiumgehalt von etwa 3oo bis 5oo mg/1 auf.

III

Ein Drei-Abteilungs-Gerät für Elektrodialyse verwendet zwei Kationenmembranen, Schwefelsäureanolyt, und Katholyt, Bleianode und eine Kathode aus rostfreiem Stahl.

a) Eine typische verwendete wässrige Ätzlösung enthält

- 26 -

30983 1 /085Ö

Salpetersäure In der Menge von etwa 26 Vol-% oder 244 g/l und gelöstes Zink in der Menge von etwa 3o g/l.

b) Unter Verwendung einer äusseren elektrolytischen Rückgewinnung mit dem Rücklauf von Katholytlösung aus der Abteilung C" weist der wässrige Katholyt einen wässrigen Schwefelsäurelösungsgehalt von etwa 5o bis loo g/l und einen Zinkgehalt von etwa 1 bis 2 g/l auf, wobei Bleianoden Io und rostfreie Stahlkathoden 15' verwendet werden.

c) Unter Verwendung des äusseren Ionenaustausch-Rückgewinnungsteils des Gerätes zum Entfernen des Metallgehaltes der wässrigen Katholytlösung in der Abteilung C" ist der Schwefelsauregehalt der wässrigen umgepumpten Lösung etwa vier bis 15o g/l und der Zinkgehalt etwa 3oo bis 8oo mg/1.

Kurz zusammengefasst sind die bisherigen begrenzenden Eigenschaften eines Elektrodialyse-Gerätes ausgeschaltet worden, um eine leistungsfähige kontinuierliche Erneuerung einer wässrigen, verbrauchten, sauren Lösung zu ermöglichen, zum Unterschied von einem unterbrochenen einstufigen Betrieb,

- 27 -

309831/0850

^; - 22562S6

Der Betrieb iwird ferner auf eine solche Weise erreicht, daß der Metallgehalt für seine Rückgewinnung ausgalvanisiert wird, mud eine unerwünschte Art von Metallaufbau auf einer Kathode "wenigstens auf ein Minimum beschränkt wird, Sehliesslieh wird der Betrieb mit einein erhöhten Wirkungsgrad und Leistungsfähigkeit des Entfernens von Metallionen aus einem gelösten Zustand in einer Verarbeitungslösuiig mit hohem Säuren gehalt erreicht»

In dem Gerät von Eig. 5,ähnlich in dem Gerät von Fig. A₁, ist eine andere, äussere zusätzliche oder ergänzende Metallionen entfernende Zone oder System durch gestrichelte Linien dargestellt» Pas heisst, das Entfernen wird anstelle des Bewirkens durch den Galvanisierbehälters F durch Nebenschliessen der Galvanisierzone oder des Galvanisiersystems vorgesehen _t und Bewegen des Elektrolyten aus der Abteilung Bl durch die Auslaßleitung %O IH DIE Iieitung 48 in dem Katalyt-Behälter G über das Ventil V₀ längs der

Leitung 48 durch die Pumpe P „ und in die Kathionentauscher-Säule H. Die entfernte Lösung mit dem Metall— ionengehalt wird dann längs der Leitungen 49 und 39 zurück in die Zone oder Abteilung B¹ geführt.

Eine Kathode 15, wie sie in der Anlage von Pig. 5 verwendet

28 -

309031/0050

wird, sollte eine niedrige Überspannung für Wasserstoff aufweisen, um dadurch hohe Mengen von Wasserstoff wirksam zu adsorbieren und ihn derart freizugeben, daß die Lösung verhältnismässig frei von der Berührung mit der Kathodenanordnung ist- Es wird bemerkt, daß das Gerät von Fig. 5 die musterhafte Verwendung von Titankathoden in seiner Katholyt-Abteilung C" darstellt und daß die Geräte von Fig. 4 und 6 die Verwendung einer Kathodenanordnung aas rostfreiem Stahl in ihren jeweiligen Katholyt-Abteilungen C oder C" veranschaulichen. Es wird ferner bemerkt, daß die wässrige saure Lösung der Abteilung C des Gerätes von Fig. 4 nicht durch Metallionen verschmutzt ist, infolge der Verwendung der permselektiven Anionen-Membrane 12 zwischen seiner Abteilung und der zweiten Dialyse-Abteilung B.

Gemäss einer grundlegenden Anwendung der Erfindung wird die verwendete wässrige saure Metallbehandlungslösung, die mit darin gelöstem Metall verunreinigt worden ist, in eine Dialysis-Abteilung eines Dialysis-Gerätes mit wenigstens zwei Abteilungen eingeführt. Die andere Dialysis-Abteilung oder Abteilungen enthalten jede eine geeignete wässrige saure Lösung; die Lösungen der Dialysis-Abteilungen werden durch zusammenarbeitende Anoden- und Kathodenanordnungen elektrisch erregt; und Metallionen werden von der

_ 29 -

3 0 9 8 31/08.0

wässrigen, benutzten oder verbrauchten sauren Lösung in der einen Dialysis-Äbteilung in die Lösung einer zweiten Dialysis-Äbteilung durch eine permselektive Kathionen-Membrane befördert, um somit die verwendete Lösung in der einen Dialysis-Äbteilung zu erneuern. Die verwendete Lösung in der einen Abteilung wirdim Kreislauf umgepumpt, indem sie durch einen haltenden Behälter geführt wird, und die erneuerte verwendete Lösung wird kontinuierlich von der einen Dialysis-Äbteilung entfernt zur Wiederverwendung bei der Säurebehandlung von Metallwerkstücken in einer Verarbeitungsstrasse.

Die wässrige Lösung in der zweiten Metallionen enthaltenden Dialyse-Abteilung, die von der einen Dialyse-Abteilung gefördert worden ist, wird selbst erneuert durch entweder Galvanisieren des Metallgehaltes in einem ausseren System oder durch Entfernen dieses Gehaltes in einer Kationenaustausch-Säule des äusseren Systems. Die.wässrige Lösung wird dann nach dem Entfernen des Metallionengehaltes in dem äusseren System zu der zweiten Dialyse-Abteilung zur Wiederverwendung darin zurückgeführt.

Die zweite Dialyse-Abteilung, in welcher die Metallionen die Membrane von der einen Dialyseabteilung durchlaufen haben, wird direkt erregt durch eine Kathodenanordnung,

- 3o -

309831/0856

- 3ο -

die darin angebracht ist, oder indirekt erregt, durch eine Kathodenanordnung, die in einer benachbarten Dialyse-Abteilung angebracht ist, und durch eine permselektive Anionen-Membrane davon getrennt ist, und natürlich eine geeignete wässrige Säurelösung darin aufweist. In dem ersten Fall ist die Kathodenanordnung von einer die Metallionenaufnahme verhindernden oder beschränkenden Art, und in dem zweiten Fall werden Metallionen daran gehindert, in die Lösung der Katholyt-Abteilung einzutreten, innerhalb welcher die Kathodenanordnung durch die permselektive Anionenmembrane angebracht ist. Eine kontinuierliche Bewegung der Metallionen enthaltenden Lösung aus der zweiten Dialyse-Abteilung kontrolliert auch den begrenzenden Effekt des Wirkungsgrades auf der Metallkatjiionenbewegung durch die Kationen-Membrane aus der einen Dialyse-Abteilung einer zunehmenden Konzentration von Metallionen in der zweiten oder aufnehmenden Dialyse-Abteilung. In den Ausführungsformen von Fig. 4 und 5 wird wiederherstellende Säure, wenn gewünscht, der verwendeten oder verbrauchten wässrigen sauren Metallbehandlungslösung zugesetzt, die in das die Dialyse erneuernde System mit Hilfe des haltenden Behälters der Abteilung oder des Bades D eingeführt wird. In der Ausführungsform von Fig. 6 wird dies auch, wenn gewünscht, mit Hilfe des haltenden Behälters E" erreicht.

- 31 -

309831/0850

Wenn ζ. B."eine Kathodenzelle für das Ausscheiden von Metallionen, wie beispielsweise Kupfer, Silber oder Gold verwendet wird, die bei einer sehr niedrigen Ionenkonzentration ausgalvanisieren werden infolge der Tatsache, daß die Metallüberspannung (Niederschlags^ potenzial) niedriger ist als die überspannung für Wasserstoff (Niederschlagpotential für Wasserstoff) wird eine besondere. Kathode (siehe Fig. 5) verwendet, um das Ausgalvanisieren in einer pulvrigen oder dentritischen Form zu vermeiden,,bevor eine Möglichkeit besteht, die Metallionen durch Umpumpen von der Kathodenzelle zu entfernen, zum Ablagern derselben in einer äusseren Zelle oder zum Sammeln derselben in einem Kationenaustauschharz einer äusseren Kationenaustausch-Säule.

Wenn andererseits die in die Kathodenzelle oder Katholyt-Abteilung zu übertragenden Metallionen von einer Art sind, die eine höhere Überspannung (Niederschlagpotential) aufweisen, als die überspannung für den Niederschlag von Wasserstoff, sollten die Bedingungen kontrolliert werden, so daß der Metallniederschlag nicht eintritt, weil nur Wasserstoff niedergeschlagen wird. Metalle dieser Art sind z. B. Zink und Nickel. Um eine hohe Überspannung für den Metall- und eine niedrigere überspannung für den Wasserstoff-Niederschlag sicherzustellen, wird die Säure-

- 32 - '

309831/06S0 ' ·

konzentration ziemlich hoch und die Metallkonzentration ziemlich niedrig gehalten. In einer solchen Lage ist ein besonderes Kathodenmetall nicht nötig (siehe Fig. 6).

Eine dritte Art von Metall ist eine, die aus einem wässrigen System nicht abgelagert werden kann, wie z. B. Aluminium oder Titan. Solch ein Metall kann von der Kathodenzelle oder der Katholyt-Abteilung nur entfernt werden durch Einfangen der Metallionen auf einem Kationen-Austauschharz oder durch Wegschütten des Katholyten und Neutralisieren der überschüssigen Säure. Schliesslich werden die Metallsalze ausgefällt, um einen niedrigen Metallgehalt kontinuierlich in der Katholyt-Lösung zu halten.

Mit Bezug auf beispielsweise den haltenden Behälter oder Abteilung D des in Fig. 4 und 5 dargestellten Gerätes und den haltenden Behälter oder die Abteilung E" des in Fig. dargestellten Gerätes braucht Säure gewöhnlich nicht der benutzten oder verbrauchten Lösung zugesetzt werden, aber die Lösung wird bei einer gewünschten Geschwindigkeit zwischen dem haltenden Behälter und der Elektrodialyse-Abteilung umgepumpt, aus dem folgenden Grund:

(1) Dem Aufrechterhalten einer ziemlich gleichmässigen

— 33"*

309831/00BO

Lösungszusammensetzung, die zu entfernende Metallionen darin enthält/ und

(2) dem Ergänzen des Lösungsfilmes auf der Membranen-Oberfläche, welcher von Metallionen ausgelaugt werden könnte, wenn das Umpumpen der Lösung nicht ausgeführt wird. Es wird bemerkt, daß solches Umpumpen die Lösung rührt und eine kontinuierliche Zufuhr von Metallionen vorsieht. Mit einem dünnen Film in Berührung mit der Membrane und mit der Erkenntnis, daß der Metallgehalt in einem solchen Film der einzige Bereich ist, von welchem Metallionen in das in der Membrane eingebettete Ionenaustauschharz übertragen werden können, wird einzusehen sein, daß wenn die Elektrodialyse fortschreitet, der Metallgehalt,des Filmes vermindert wird. Langsam wird von dem Körper der Lösung mehr Metall in diesem Film diffundieren. Beim Arbeiten mit ziemlich hohen Stromdichten, wenn der Film an Metallionen arm ist, wird der Wirkungsgrad der Ionenübertragung beeinträchtigt, infolge der Tatsache, daß das Entfernen schneller ist als die Diffussion. Dies ist der Grund, warum das Auffüllen der Lösung auf der Oberfläche wichtig ist. Dies wird erreicht, wie angegeben, durch Pumpen und Umlaufenlassen.

Andererseits wird die Katholyt-Lösung umgepumpt,

- 34 -

309831/08B0

um einen niedrigen Metallgehalt beizubehalten, durch äussere Metallentfernung und um eine Lösung zurückzubringen, die durch äussere Anordnungen von entweder Elektrodialyse oder Ionenaustausch von Metall entleert ist. Die Säurekonzentration wird in keinem Fall durch Säurezusatz verändert. Der freie Säuregehalt nimmt durch Entfernen von Metall zu, aber die gesamte Säurexonenkonzentratxon wird nicht beeinträchtigt. In einem Gerät, wie beispielsweise in Fig. 7 veranschaulich" wird die Kathode 15 verwendet, oder vorzugsweise derart betrieben, um den Wasserstoff-Niederschlag gegenüber metallischem Niederschlag zu bevorzugen, wodurch die Bewegung der Katholyt-Lösung in das äussere System, das Aufnehmen oder Entfernen von Metallionen ausserhalb des Dialyse-Systems sicherstellt.

Ein wie in Fig. 5 veranschaulichtes Gerät wird z. B. auch zur Wiederherstellung einer Salzsäure-Kupferionenlösung verwendet, die zum Ätzen von Kupfer verwendet wird. Es wird festgestellt, daß Kupfer durch Kupfer-II-Ionen geätzt wird, aber nicht durch Kupfer-I-Ionen, die durch den Ätzvorgang hergestellt werden. Da die Lösung Kupfer-I-Ionen gewinnt, die durch den Ätzvorgang der Kupfer-II-Ionen hergestellt werden, wird sie in die Abteilung A von Fig. 5 geleitet. Da die Lösung auch

- 35 -

309831/0850

Salzsäure enthält, ergeben die elektrolytischen anodischen Reaktionen Chlorgas und eine Sauerstoff— bildung. Diese Reaktionsprodukte werden ihrerseits die Kupfer-I- in Kupfer-II-Xonen zurückoxydieren. Gleichzeitig werden einige der Kupferionen durch die Membrane 11' in die Abteilung C gelangenj und werden somit für das Äusgalvanisieren in der elektrolytischen Zelle F verfügbar sein. Die erneuerte Lösung wird von der Abteilung Ά durch die leitung 22 zur Wiederverwendung bei einem Kupfer-JLtzvorgang entfernt. Das System wird ausgeglichen, um den Betrag des Kupfergewinnes von dem Ätzen zu entfernen, durch Bewegen einer gleichen Menge von Kupferionen durch die kationische Membrane zur ansehliessenden elektrolytischen Rückgewinnung,

P atentansprüche

- 36 -

309831/08SQ

Claims

Patentansprüche

1. Dialyseverfahren zur Regenerierung einer verwendeten wässrigen Metallbehandlungs-Säurelösung, die durch die Anwesenheit eines gelösten Metallgehaltes darin in der Wirksamkeit herabgesetzt worden ist, gekennzeichnet durch das Einführen der benutzten Lösung in eine Dialyse-Abteilung (A), das Vorsehen wenigstens einer zweiten Dialyse-Abteilung (C), die neben der einen Abteilung angebracht ist, und die eine zweite wässrige Säurelösung darin enthält, das elektrische Erregen der Lösungen in den Abteilungen durch zusammenarbeitende Anoden- und Kathodenanordnungen, (lo, 13), während das Galvanisieren des Metalliönengehaltes der verwendeten Lösung auf der Kathodenanordnung verhindert wird, das Entfernen von Metallionen aus der verwendeten Lösung in der einen Dialyse-Abteilung durch Befördern derselben davon durch eine permselektive Membrane, (11) , in die zweite Dialyse-Abteilung, und das Bewegen der zweiten wässrigen Lösung mit ihrem Metallionengehalt aus der zweiten Dialyse-Abteilung in ein äusseres System und darin das Entfernen des Metallionengehaltes

- 37 -

309831/0850

davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Erneuern der verwendeten Lösung durch Entfernen von Metallionen davon in der einen Dialyse-Abteilung, während die Lösung umgepumpt

wird durch Bewegen derselben zwischen der einen Abteilung und einem haltenden Behälter und Entfernen von erneuerter verwendeter Lösung aus der einen Abteilung zur Wiederverwendung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Einführen der verwendeten Lösung durch einen haltenden Behälter in die eine Dialyseabteilung und das Entfernen der erneuerten verwendeten Lösung direkt aus der einen Dialyse-Abteilung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Hindern der Bewegung von Säureionen aus der einen Dialyse-Abteilung in andere Dialyse-Abteilungen durch permselektive Kationen-Membranen-Anordnung.

- 38 r

309831/0850

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Entfernen des Metallionengehaltes der Lösung in dem äusseren System durch elektrolytisches Ablagern derselben auf der Kathodenanordnung.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Entfernen des Metallionengehaltes der Lösung in dem äusseren System durch Bewegen derselben durch eine Kationenaustauscher-Säule (H).

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Zurückführen der zweiten wässrigen Lösung zu der zweiten Dialyse-Abteilung, nachdem ihr Metallionengehalt in dem äusseren System entfernt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Vorsehen einer dritten Dialyse-Abteilung, die eine wässrige Säurelösung darin enthält, das Verwenden der dritten Abteilung als eine Katholyt-Abteilung, das Verwenden der zweiten Dialyse-Abteilung als eine dazwischenliegende Metallionen sammelnde Abteilung, die von der dritten Abteilung durch eine Anionenmembrane

- 39 -

309831/0850

: 2258286

getrennt ist, und von der einen Abteilung durch eine Kationenmembrane, und das Verwenden der ersten Abteilung als eine Anolyt-Abteilung.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Vorsehen einer dritten Dialyse-Abteilung, die eine wässrige Säurelösung darin enthält, das Verwenden der dritten Abteilung als eine AnoIyt-Abteilung, die von der einen Dialyseabteilung durch eine Kationenmembrane getrennt ist, das Verwenden der einen Dialyse-Abteilung als eine dazwischenliegende Abteilung, die von der zweiten Abteilung durch eine Kationenmembrane getrennt ist, und das Verwenden der zweiten Abteilung als eine Katholyt-Abteilung»

Io. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Verwenden der zweiten Dialyse-Abteilung als eine Katholyt-Abteilung durch Vorsehen der elektrisch erregten Kathodenanordnung darin, und das Beibehalten der Kathodenanordnung in einem eine Galvanisierung zurückhaltenden Zustand bezüglich des Metallionengehaltes in der wässrigen Lösung der Katholyt-Abteilung.

- 4o -

309831/0850

- 4ο -

22S6286

11. Verfahren nach Anspruch Io, gekennzeichnet durch das kontinuierliche Entfernen erneuerter verwendeter wässriger Säurelösung aus der einen Dialyse-Abteilung zur Wiederverwendung.

12. Verfahren nach Anspruch Io, gekennzeichnet durch das Zurückhalten des Galvanisierens in der Katholyt-Abteilung durch Verwenden einer Kathodenanordnung darin von der Art, die aus Titan, Platin, platiniertem Platin, und platiniertem Graphit besteht, die eine niedrige Oberspannung für Wasserstoff aufweist, um darin grosse Mengen von Wasserstoff wirksam zu adsorbieren, und ihn derart freizugeben, daß Wasserstoffniederschlag über metallischen Niederschlag begünstigt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Vorsehen einer dritten Dialyse-Abteilung, die eine dritte wässrige Säurelösung darin enthält und von der zweiten Dialyse-Abteilung durch eine permselektive Membrane getrennt ist, die elektrische Energie dahindurch befördert und den Durchgang von Metallionen dahindurch aus der zweiten Abteilung sperrt, und das Verwenden der dritten Dialyse-Abteilung als eine

_ ₄₁ _

309831/0860

225B286

Katholyt-Abteilung, die die elektrisch erregte Kathodenanordnung darin aufweist.

i 4. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e η nz e i c h η e t durch das Verwenden der einen Dialyseabteilung als eine Anolyt-Abteilung, die die elektrisch erregte Anodenanordnung darin aufweist, das Verwenden der zweiten Dialyseabteilung als eine Katholytabteilung, die die elektrisch erregte Kathodenanordnung darin aufweist, das Zurückhalten der Galvanisierablagerung des Metallionengehaltes in der Katholytabteilung, und gleichzeitig das effektive Überprüfen des den Wirkungsgrad begrenzenden Effektes auf Kationenbewegurig durch die Membrane einer erhöhten Konzentration von MStallionen in der wässrigen Lösung der Katholyt-Abteilung.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Vorsehen einer dritten.Dialyseabteilung, die eine dritte wässrige Säurelösung darin enthält, und die von deir einen Dialyseabteilung durch eine pennselektive Kationenmembrane getrennt ist, und das Verwenden der dritten Dialyseabteilung als eine Anolyt-Abteilung, die die elektrisch erregte Anodenanordnung darin aufweist.

- 42 -

309831/0850

16. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Verwenden der zweiten Dialyseabteilung als eine Katholytabteilung, die die elektrisch erregte Kathodenanordnung darin aufweist, und von der ersten Dialyseabteilung durch eine permselektie Kationenmembrane getrennt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Verwenden der einen Dialyseabteilung als eine dazwischenliegende Abteilung/ das Verwenden der zweiten Dialyseabteilung als eine Katholytabteilung durch Vorsehen der elektrisch erregten Kathodenanordnung darin, das Vorsehen einer dritten Dialyseabteilung, die eine dritte wässrige Säurelösung darin enthält, und das Verwenden derselben als eine Anolytabteilung durch Vorsehen der elektrisch erregten Anodenanordnung darin, das Vorsehen einer Kationenmembrane zwischen der dazwischenliegenden und der Anolytabteilung und einer Kationenmembrane zwischen der dazwischenliegenden und der dritten Abteilung, und nach dem Entfernen des Metallionengehaltes aus der Katholytlösung in dem äusseren System das Zurückbringen derselben zur Katholytabteilung.

18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet

- 43 τ

309831/0850

durch das kontinuierliche Erneuern und Bewegen der verwendeten wässrigen Säurelösung durch die eine Dialyseabteilung während des definierten Verfahrens und das Wiederherstellen der verwendeten wässrigen Säurelösung mit einem im wesentlichen verminderten gelösten Metallgehalt zur Wiederverwendung' in einer Metallverarbeitungsstrasse.

19. Verfahren zur Regenerierung einer verwendeten wässrigen Metallbehandlungs-Säurelösung, die durch die Anwesenheit eines gelösten Metallgehaltes darin in der Wirksamkeit reduziert worden ist, g e k e η η zeichn et durch das Bewegen der Lösung in eine Dialyseabteilung, die eine damit zusammenarbeitende elektrisch aktive Anode aufweist/ das wahlweise Bewegen der Metallionen des gelösten Metallgehaltes der verwendeten Säurelösung aus der einen Dialyseabteilung durch eine permselektive Kathodenmembrane in . eine wässrige Säurelösung einer zweiten Dialyseabteilung, die eine damit zusammenarbeitende elektrisch aktive Kathode aufweist, das Zurückschalten der Galvanisierablagerung des Metallionengehaltes der Lösung in der zweiten Dialyseabteilung und gleichzeitig das effektive

- 44 -

309831/0850

Überprüfen des den Wirkungsgrad begrenzenden Effektes auf die Kationenbewegung durch die Membrane einer erhöhten Konzentration von Metallionen in der Lösung der zweiten Dialyseabteilung durch kontinuierliches Bewegen der die Metallionen enthaltenden Lösung aus der zweiten Abteilung in eine äussere Zone und das Erreichen des Entfernens des Metallionengehaltes aus der Lösung in der äusseren Zone und das kontinuierliche Zurückbringen der Lösung,aus welcher der Metallionengehalt entfernt worden ist, zur zweiten Abteilung.

2o. Gerät zum kontinuierlichen Regenerieren einer verwendeten wässrigen säureartigen Metallbehandlungslösung, die durch ihren gelösten Metallgehalt verunreinigt worden ist, gekennz eichnet durch eine Dialyseabteilung (A), in welche die verwendete Lösung eingeführt wird, eine wässrige Säurelösung enthaltende zweite Dialyseabteilung (C), die von der einen Dialyseabteilung durch eine permselektive Kationenmembrane (11) getrennt ist, durch welche Metallionen in der Lage sind, von der einen Dialyseabteilung in die zweite Dialyseabteilung bewegt zu werden, eine Anoden- und Kathodenanordnung (lo, 13), zum elektrischen Erregen der Lösungen in den Abteilungen, und zum Bewegen der Metall-

- 45 -

309831/0850

ionen von der einen Dialyseabteilung in die zweite Dialyseabteilung, durch die permselektive Kationenmembrane, eine Anordnung zum Verhindern eines nennenswerten Ausgalvanisierens der Metallionen in der Lösung der zweiten Dialyseabteilung auf der Kathodenanordnung, ein separates äusseres System (F) zum Entfernen der Metallionen aus der Lösung der zweiten Dialyseabteilung, wobei das äussere System mit der zweiten Dialyseabteilung verbunden ist, um Metallionen enthaltende Lösung davon aufzunehmen und "zum Zurückbringen der Lösung, wenn der Metallionengehalt derselben entfernt ist.

21. Gerät nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathodenanordnung (13) in der zweiten Dialyseabteilung (C) angebracht ist und aus einem •Metall besteht, das der Wasserstoffaufnähme förderlich ist, und das dem Ausgalvans^ren des Metallionengehaltes der Lösung in der zweiten Dialyseabteilung widersteht.

22. Gerät nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenanordnung aus einem Metall von der Art ist, die aus Titan, Platin, platiniertem Platin und platiniertem Graphit besteht.

- 46 -

309831/0850

23. Gerät nach Anspruch 2o, gekennzeichnet durch eine dritte Dialyseabteilung, die eine wässrige Säurelösung enthält, wobei eine permselektive Anionenmembrane zwischen der zweiten und dritten Dialyseabteilung angebracht ist und die Kathodenanordnung betriebsfähig in der Lösung der dritten Dialyseabteilung angebracht ist.

24. Gerät nach Anspruch 2o, gekennzeichnet durch eine dritte Dialyseabteilung, die eine wässrige Säurelösung enthält, eine permselektive Kationenmembrane zwischen der einen Dialyseabteilung und der dritten Dialyseabteilung, wobei die Anodenanordnung betriebsfähig in der dritten Dialyseabteilung angebracht ist.

25. Gerät nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet , daß das äussere System ein Galvanisierbauteil enthält.

26. Gerät nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet , daß das äussere System eine Kationenaustauschsäule enthält.

309831 /0850

Leer seife