DE2653445C2 - Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltendem 1,4-Diacetoxybuten-2 - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltendem 2,4-Diacetoxybuten-2 in Anwesenheit eines auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysator.

Das durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhaltene Diacetoxybutan ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung des als Lösungsmittel geeigneten Butandiols oder Tetrahydrofurans. Übliche Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan in der Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff zu Diacetoxybuten und Hydrierung desselben in Anwesenheit eines Katalysators, wie Palladium, Nickel usw. (vgl. die GB-PS 11 70 222). Weiter kann Diacetoxybuten bekanntlich durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumgrundlage mit oder ohne Lösungsmittel hergestellt werden (vgl. die US-PS 36 71577 und 37 55 423). Bei der Diacetoxybutenherstellung nach dem obigen Oxidations-Acetoxylierungsverfahren wird jedoch unweigerlich Acetoxycrotonaldehyd als Nebenprodukt zusammen mit dem Hauptprodukt 1,4-Diacetoxybuten-2 hergestellt. Wenn das mit dem Aldehyd gemischte Diacetoxybuten hydriert wird, erhält man entsprechend 1,4-Diacetoxybutan und Acetoxybutyraldeh-

1,4-Diacetoxybutan findet im wesentlichen Verwendung bei der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrolyse. Wird jedoch eine Mischung aus 1,4-Diacetoxybutan und Acetoxybutyraldehyd hydrolysiert, dann erhält man verschiedene unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. 2-(4-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran mit einem Siedepunkt sehr nahe bei dem des 1,4-Butandiols, so daß die Trennung der beiden durch Destillation schwierig wird. Dies vermindert nicht nur die Butandiolausbeute, sondern macht auch die Erzielung von hochgradig^ reinem Butandiol schwer. Selbstverständlich kann das Diacetoxybutan durch wiederholte Reinigungsbehandlungen, wie mehrfache Destillation, gereinigt und einer Hydrolyse unterworfen werden. Die wiederholte Reinigungsbehandlung erfordert ein kompliziertes, unwirtschaftliches Verfahren aufgrund eines großen Verlustes an Diacetoxybaten während der Reinigung.

Es wurde nun nach einem Verfahren zur Hydrierung von Diacetoxybuten unter Bildung eines hochgradig reinen, zur Herstellung von 1,4-Butandiol in hoher Ausbeute geeigneten Diacetoxybutans gesucht

Es wurde festgestellt, daß Acetoxycrotonaldehyd durch eine Hydrierungsreaktion über Acetoxybutyraldehyd in l-Hydroxy-4-acetobutan und eine Substanz unbekannter Struktur mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als 1,4-Butandiol umgewandelt werden kann. Weiter wurde gefunden, daß durch Hydrierung von Acetoxycrotonaldehyd in Anwesenheit von 1,4-Diacetoxybuten-2 unter den Bedingungen, bei denen die oben genannte Hydrierung des Acetoxycrotonaldehyds stattfindet, das l,4-Diacetoxybuten-2 in Butylacetat und Essigsäure hydrogekrackt wird, was zu einer wesentlich verminderten Selektivität von 1,4-Diacetoxybutan führt. Bei weiteren Untersuchungen der Hydrierung wurde gefunden, daß die Hydrierung von Diacetoxybuten ohne Verminderung der Selektivität von 1,4-Diacetoxybutan möglich ist, wenn die Reaktion in zwei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt wird, in welcnen die unterschiedlichen Hydrierungsbedingungen so ausgewählt sind, daß die stufenweise Hydrierung der besonderen reaktionsfähigen Gruppen der Ausgangsverbindung möglich wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybutan in hoher Ausbeute durch Hydrierung eines ungesättigten aliphatischen, aldehydhaltigen Diacetoxybutens in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird 4-Acetoxycrotonaldehyd zusammen mit l,4-Diacetoxybuten-2 hydriert und in l-Hydroxy-4-acetoxybutan umgewandelt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltendem 2,4-Diacetoxybuten-2 in Anwesenheit eines auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in zwei getrennten, in Reihe geschalteten, mit jeweils einem abgeschiedenen Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktionszonen in einem Druckbereich zwischen normalem Druck bis zu einem Druck von 197 bar durchführt, wobei in der ersten Reaktionszone mit Palladium, Platin, Eisen oder Osmium als katalytische Komponente, und bei einer Temperatur zwischen 40—120⁰C und, in der zweiten Reaktionszone mit Ruthenium oder Nikkei als katalytische Komponente und bei einer Temperatur zwischen 90 und 200° C gearbeitet wird. Die beiliegende Zeichnung ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Diacetoxybuten erhält man durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Palladium- oder Platinkatalysators mit oder ohne Lösungsmittel. Diese Acetoxylierung erfolgt in bekannter Weise. Gewöhnlich wird die Acetoxylierung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem molekularem Sauer- <■ stoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladiumoder Platinkatalysators nach einem Verfahren mit fixiertem oder Wirbelbett oder mit einem suspendierten Katalysator durchgeführt.

Die bei der Acetoxylierung verwendbaren Katalysatoren sind homogene Katalysatoren in flüssiger Phase aus Palladiumsalzen und Redox-Mitteln, wie Kupfersalzen, und feste Katalysatoren, wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Rhuthenium und Salze derselben, mit zugefügten Beschleunigern, wie Kupfer, Silber, Zink, Nikkei, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram, Antimon, Tellur, Selen, Wismut, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und deren Salzen. Bevorzugt wird ein Katalysator auf einem Träger, der aus einem Pallad»jmmetall und mindestens einem Beschleuniger aus der Gruppe von Wismut, Selen, Antimon und Tellur besteht Repräsentative Träger sind Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde, Bimsstein usw., vorzugsweise Aktivkohle. Die Mengen an katalytischem Metall und Beschleunigermetall liegen zwischen 0,1—20 Gew.-%, bzw. 0,01 —30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Acetoxylierung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von Ό— 180⁰C, vorzugsweise 60—150° C unter überatmosphärischem Druck.

Das Diacetoxybuten erhält man leicht durch Abtrennung von Wasser, Essigsäure, hoch siedenden Substanzen und Katalysator vom Diacetoxylierungsprodukt. Bei der Trennung ist es zweckmäßig, das 1,4-Diacetoxybuten-2 allein vom Reaktionsprodukt durch Destillation zwecks Wiederverwendung als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial abzutrennen. Das vom Reaktionsprodukt abgetrennte Diacetoxybuten kann jedoch andere Isomere, wie 3,4-Diacetoxybuten-l, enthalten. In jedem Fall ist Acetoxycrotonaldehyd in einer Menge von 0,3—3,0 Gew.-% enthalten.

In manchen Fällen kann das Diacetoxybutenausgangsmaterial Essigsäure (vorzugsweise in einer Menge unter 10 Gew.-%) und weiter eine geringe Menge hoch siedender Substanzen enthalten.

Wird das Diacetoxybuten vom Acetoxylierungsprodukt durch Destillation abgetrennt, dann wird die Bodentemperatur der Destillationskolonne gewöhnlich unter 190°C, vorzugsweise zwischen 190— 120⁰C gehalten.

Der für die erfindungsgemäße Hydrierung gebrauchte Wasserstoff braucht nicht notwendigerweise rein zu sein, sondern kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Methan, verdünnt sein. Dabei ist der Wasserstoffgehalt nicht entscheidend, liegt jedoch gewöhnlich über 10 Vol.-%, vorzugsweise über 50 Vol.-%. Da CO oder CO·· oft eine deaktivierende oder vergiftende Wirkung auf den Hydrierungskatalysator haben, liegt der CO oder CO₂ Gehalt im gasförmigen Wasserstoff zweckmäßig unter 5 ppm, vorzugsweise unter 1 ppm.

Neben dem normalerweise in einem solchen Verfahren verwendeten, elektrolytischen und reformierten Wasserstoff sind als Wasserstoffquelle Abgase aus Reaktionssystemen, d. h. ein Teil der nach Gas-Flüssigkeits-Trennung der Reaktionslösung erhaltenen Gasphase, verwendbar.

Erfindungsgemäß erfolgt die Hydrierung in zwei verschiedenen Reaktionszonen, die miteinander in Reihe verbunden und unabhängig unter spezifischen Reaktionsbedingungen gehalten werden. Das heißt, daß z. B. in einem ersten Reaktor die Reaktionsbedingungen so geregelt werden, daß nur die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Ausgangsdiacetoxybutens und -acetoxycrotonaldehyds hydriert werden. In einem zweiten Reaktor herrsehen dann solche Reaktionsbedingungen, daß die AlJehydgruppe in eine Hydroxylgruppe umgewandelt wird. Wie oben erwähnt, sind in jedem Reaktor die Bedingungen so ausgewählt, daß die entsprechenden Reaktionen durch geeignete Kontrolle verschiedener Reaktionsfaktoren, wie Reaktionstemperatur, Katalysatorart, verlaufen.

Kombinationen von Katalysatoren für die erste und zweite Reaktionszone sind z.B. Pd-Ni, Pd-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru. Fe-Ni, Os-Ni usw. (dabei ist der jeweils erstgenannte Katalysator für die erste Reaktionszone und der zweite für die zweite Reaktionszone bestimmt). Von diesen Kombinationen wird Pd-Ru bevorzugt. Diese Metallkomponenten sind in der Praxis auf einen Träger abgeschieden. Träger für den Hydrierungskatalysator sind z. B. Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde, Bimsstein usw., vorzugsweise Aktivkohle. Die Hydrierungsreaktion in der ersten Reaktionszone erfolgt bei einer Temperatur von 40—200⁰C, vorzugsweise 50—100°C, unter einem normalen Druck bis zu einem solchen von 197 bar, vorzugsweise 10,8—108 bar. Die erfindungsgemäße Hydrierung ist wirksamer, wenn man die Temperaturen in der zweiten Reaktionszone höher wählt als die Temperatur in der ersten Reaktionszone. Die optimalen Reaktionstemperaturen in den entsprechenden Reaktionszonen hängen etwas von der Katalysatorart ab und liegen in der ersten Reaktionszone vorzugsweise im Bereich von 50—HO⁰C und in der zweiten Reaktionszone vorzugsweise im Bereich von 100— 180° C.

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt in der Praxis zuerst in einer ersten, mit einem Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktionszone bei parallelem Stromfluß, in welchem das ungesättigte, aliphatische, aldehydhaltige Diacetoxybuten und Wasserstoff aufwärts oder abwärts in parallelem Gas-Flüssigkeits-Fluß geführt werden, oder durch ein Gegenstromverfahren, in welchem das flüssige, l,4-Diacetoxybuten-2 enthaltende Ausgangsmaterial abwärts zur Berührung mit einem aufwärts fließenden gasförmigen. Wasserstoff umfassenden Material geleitet wird. Nachdem das erste Reaktionsprodukt notwendigenfalls einer Gas-Flüssigkeits-■ Trennung unterworfen wurde, wird das Produkt zusammen mit gasförmigem Wasserstoff für ein Verfahren mit parallelem Gas-F!üssigkeits-Fluß oder ein Gas-Flüssigkeits-Gegenstromverfahren in die zweite Reaktionszone eingeführt. Der gasförmige Wasserstoff kann getrennt in die erste und zweite Reaktionszone eingeführt oder kontinuierlich durch beide Reaktionszonen geleitet werden, wobei er durch das gesamte Reaktionssystern geführt und zurückgeführt wird. Im letztgenannten Fall sollte die Reaktionszone. in die der gasförmige Wasserstoff zuerst eingeführt wird, einen höheren Reaktionsdruck als die andere Reaktionszone haben. Die erste und zweite Reaktionszone sind nicht notwendigerweise von der Konstruktion her getrennt. Das heißt, die erfindungsgemäße Hydrierung ist auch in einer, zwei Reaktionszonen umfassenden Reaktionsvorrichtung möglich. Obgleich jede für exotherme Reaktionen übliche Reaktionsvorrichtung mit fixiertem Bett verwendet werden kann ist eine adiabatische Vorrichtung mit fixiertem Bett und äußerlicher Kühlung zweckmäßig.

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Bezüglich der geeigneten Lösungsmittel gibt es keine Einschränkungen, und übliche Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Alkohole. Äther und Ester. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

Zeichnung weiter veranschaulicht. Dabei bedeuten I und II die Reaktoren, III und IV sind Gas-Flüssigkeits-Trennungsvorrichtungen, V und VI sind Kühler und VII und VIII Heizvorrichtungen. Der Reaktor I ist vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise ein adiabatischer Reaktor mit fixiertem Bett und mit einem Hydrierungskatalysator gefüllt. Die Ausgangsdiacetoxybutene werden durch Leitung 1 eingeführt und auf dem Weg mit einer zirkulierenden Flüssigkeit gemischt, die durch Leitung 7 zur Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Mischung wird, falls notwendig, im Heizer VII auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzt und zum Boden des Reaktors I eingeführt. In den Reaktor I wird durch Leitung 2 ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas eingeführt. Selbstverständlich können die Diaceloxybuiene per se in den Reaktor 1 eingeführt werden, es ist jedoch zweckmäßig, sie wie oben mit der zirkulierenden Flüssigkeit zu mischen. Das heißt, wenn die äußerlich gekühlte zirkulierende Flüssigkeit mit den Ausgangsdiacetoxybutenen gemischt und die Mischung in den Reaktor eingeführt wird, ist es leicht, die Temperatur des Reaktionssystems in einem geeigneten Bereich und auch das Verhältnis von Diacetoxybuten zum Hydrierungsprodukt im Reaktor I in einem geeigneten Bereich zu halten, so daß die Bildung unerwünschter Nebenreaktionen wesentlich unterdrückt werden kann.

Frisches, molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas wird direkt in den Reaktor eingeführt. Man kann jedoch auch eine Gasphase verwenden, die man nach der Gas-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsproduktes erhält und mit dem frischen, molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas mischt. Das aus Reaktor 1 abgeführte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 3 zum Kühler V zur Kondensation und von dort zum Gas-Flüssigkeits-Scheider III geführt. Das erhaltene Abgas wird durch Leitung 5 zu einem Abgas-Behandlungssystem geführt oder wie oben als Wasserstoffquelle erneut verwendet. Dabei wird ein Teil der aus der Scheidevorrichtung III abgetrennten flüssigen Phase abgekühlt, um dessen Temperatur auf einen geeigneten Wert zu bringen, und durch Leitung 7 zum Reaktor I zurückgeführt. Der restliche Teil wird zur weiteren Hydrierung zum Boden des Reaktors II geführt.

Wo die Ausgangsmaterialien in einem abwärts führenden parallelen Gas-Flüssigkeits-Strom zum Reaktor I geführt werden, werden die Reaktionsprodukte im unteren Raum des Reaktors I einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, und ein Teil der abgetrennten Reaktionslösung wird durch ein Kühlmittel auf eine geeignete Temperatur gebracht und mittels einer Pumpe zum Reaktor I zurückgeführt. Die Menge der zum Reaktor I zurückzuführenden Reaktionsiösung liegt gewöhnlich zwischen 0.1 —100 Teilen, vorzugsweise 0,5—20 Teilen, pro Teil der zur anschließenden Hydrierungsstufe zu führenden Reaktionslösung. Ein Teil der Reaktionslösung kann nach Mischen mit den Ausgangsdiacetoxybutenen zum Reaktor I geführt werden. Bei der Einführung kann die Reaktionslösung aus einer Vielzahl von Eingängen in den Reaktor I eingeführt werden.

Auch für den Reaktor II sind alle Reaktoren mit fixiertem Bett geeignet. Der Reaktor II ist wie oben beschrieben mit einem Hydrierungskatalysator gefüllt

Wie erwähnt, wird die aus dem Gas-FIüssigkeits-Scheider III abgezogene Reaktionslösung teilweise zum Reaktor I zurückgeführt Der restliche Anteil wird notwendigenfalls im Heizer VIII vorerhitzt undzum Boden des Reaktors II geführt Gleichzeitig wird ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas aus Leitung 2 zum Boden des Reaktors II eingeführt. Das am Kopf von Reaktor II erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Leitung 10 zum Kühler VI und dann zum Gas-Flüssigkeits-Scheider IV geführt, in welchem Gas und Flüssigkeit getrennt werden. Dann wird das abgetrennte Gas durch Leitung 12 zu einem Abgas-Behandlungssystem geführt oder zur Verwendung als Wasserstoffquelle zurückgewonnen. Die in der Scheidevorrichtung IV abgetrennte flüssige Phase wird zu einem Reinigungssystem geführt und liefert das Diacetoxybütan als Reaktionsprodukt in reiner Form.

Im Reaktor II wird sehr wenig Reaktionswärme gebildet, so daß keine äußerliche Kühlung der Reaktionslösung notwendig ist. In manchen Fällen können jedoch Mittel zur Wärmeableitung am Reaktor II angebracht sein.

Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß das Acetoxycrotonaldehyd enthaltende l,4-Diacetoxybuten-2 ohne Verminderung der Selektivität gegenüber Diacetoxybütan in 1,4-Diacetoxybütan, l-Hydroxy-4-acetoxybutan und Substanzen mit hohem Siedepunkt umgewandelt werden, indem man zwei unterschiedliche Reaktoren verwendet, deren Reaktionsbedingungen so geregelt sind, daß man die Hydrierung derKohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. die Hydrierung der Aldehydgruppe erreicht. Das so hydrierte Produkt wird zu 1,4-Butandiol von hoher Reinheit hydrolysiert. Weiterhin wird der als Nebenprodukt der Acetoxylierung anfallende Acetoxycrotonaldehyd hydriert und zu 1-Hydroxy-4-acetoxybutan umgewandelt, das ein Ausgangsmaterial für die Bildung von 1,4-Butandiol ist. Auf diese Weise verbessert das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Qualität des erhaltenen Butandiols sondern auch dessen Ausbeute.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Die Hydrierung erfolgte gemäß dem Verfahren der beiliegenden Zeichnung. Als Reaktor I und II wurden Reaktionskolonnen aus rostfreiem SUS 316 Stahl mit jeweils 32,9 mm innerem Durchmesser und 6000 mm Länge verwendet; diese waren jeweils mit Ί720 g eines Hydrierungskatalysators gefüllt. Der Katalysator für den ersten Reaktor bestand aus 0,5 Gew.-°/o Pd auf einem zylindrisch geformten Aktivkohleträger mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm, während der Katalysator für den zweiten Reaktor aus 0,5 Gew.-% Ruthenium-auf-Aktivkohle in zylindrischer Form mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge bestand. Das Diacetoxybutensusgangsmateria! war das Reaktionsprodukt aus der katalytischen Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumgrundlage bei einer Temperatur von 80—100⁰C und hatte die folgende Zusammensetzung:

1,4-Diacetoxybuten-2

1,3-Diacetoxybuten

l,2-Diacetoxybuten-3

1 -Hydroxy-4-acetoxybuten

1 -Acetoxycrotonaldehyd

andere Verbindungen

Gew.-°/o
863

0,1

8,0

3,0

2,0

0,6

86 g/std der obigen Diacetoxybutenmischung wurden mit 0,751/std der zirkulierten Reaktionslösung.aus dem

Gas-FIüssigkeits-Scheider III gemischt und im Heizer VIl auf 70⁰C vorerhitzt. Dann wurde die vorerhitzte Mischung zum Boden von Reaktor 1 geführt, der unter einem Reaktionsdruck von 10,8 bar gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 200 Nl/std Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9% zum Boden von Reaktor I geführt. Die erhaltene Reaktionslösung (Temperatur am Reaktorausgang = 99°C) wurde im Kühler V gekühlt und durch ein Ventil auf normalen Druck gebracht, das vor dem Gas-Flüssigkeits-Scheider IH lag. Dann wurde die Lösung in den Gas-Flüssigkeits-Scheider III eingeführt und die abgetrennte Gaspahse in ein Abgas-Behandlungssystem geführt. Ein Anteil des flüssigen Reaktionsproduktes von 87 g/std wurde im Heizer VIII auf die Ausgangstemperatur des Reaktors I (99⁰C) vorerhitzt und zum Boden von Reaktor II geführt, der unter einem Druck von 10 atü gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 200 Nl/std Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9% zum Boden des Reaktors II geführt. Das restliche Reaktionsprodukt aus Reaktor I wurde zum Reaktor I zurückgeführt.

Das vom Kopf des Reaktors II entfernte Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur von 16O⁰C und wurde im Kühler VI gekühlt und mittels eines Ventils auf normalen Druck gebracht; nach Gas-FIüssigkeits-Trennung im Gas-Flüssigkeits-Scheider IV erhielt man das gewünschte Produkt aus der flüssigen Phase.

So wurde gefunden, daß die Reaktionslösung aus Reaktor I 84,3 Gew.-% 1,4-Diacetoxybutan und 1,9 Gew.-°/o Acetoxybutyraldehyd enthielt, während das Reaktionsprodukt aus Reaktor II die folgende Zusammensetzung hatte:

35

40

Beispiel J wurde wiederholt, wobei als Katalysator für Reaktor II anstelle des Ruthenium-auf-Aktivkohle-Katalysators der in Reaktor I verwendete Palladiumauf-Aktivkohle-Katalysator verwendet wurde.

Wie festgestellt wurde, enthielt die aus Reaktor II erhaltene Reaktionslösung kein nicht-umgesetztes l,4-Diacetoxybuten-2 sondern 1,8 Gew.-°/o Acetoxybutyraldehyd.

	Gew.-%
1,4-Diacetoxybutan	84,2
1,3-Diacetoxybutan	0,1
1,2-Diacetoxybutan	7,6
1 -Hydroxy-4-acetoxybutan	4,8
Acetoxybutyraldehyd	0,2
Butylacetat	1,5
Essigsäure	0,8
andere Verbindungen	0,8
Vergleichsbeispiel 1

die aus Reaktor II erhaltene Reaktionslösung die folgende Zusammensetzung:

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Beschickungstemperatur zu Reaktor I von 130° C wiederholt Dadurch betrug die Temperatur der Reaktionslösung am Ausgang 160° C. Die Reaktionslösung aus Reaktor II enthielt nur 0,2 Gew.-% Acetoxybutyraldehyd. Dagegen betrug die 1,4-Djacetoxybutanmenge nur 803 Gew.-%, wobei Butylacetat als Nebenprodukt in einer Menge von 4,5 Gew.-% gebildet worden war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde bei einer Beschickungstemperatur zum zweiten Reaktor von 130° C wiederholt. So hatte

55

eo

65

	Gew.-%
1,4-Diacetoxybutan	84,0
1,3-Diacetoxybutan	0,1
1,2-Diacctoxybutan	7,6
1 -Hydroxy-4-acetoxybutan	4,9
Acetoxybutyraldehyd	0,1
Butylacetat	1,6
Essigsäure	0,8
andere Verbindungen	0,9
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltendem l,4-Diacetoxybuten-2 in Anwesenheit eines auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zwei getrennten, in Reihe geschalteten, mit jeweils einem abgeschiedenen Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktionszonen in einem Druckbereich zwischen normalem Druck bis zu einem Druck von 197 bar durchführt, wobei in der ersten Reaktionszone mit Palladium, Platin, Eisen oder Osmium als katalytische Komponente und bei einer Temperatur zwischen 40—120°C, und in der zweiten Reaktionszone mit Ruthenium oder Nickel als katalytische Komponente und bei einer Temperatur zwischen 90 und 200⁰C gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone mit Palladium als katalytische Komponente und bei einer Temperatur zwischen 50 und 110⁰C und in der zweiten Reaktionszone mit Ruthenium als katalytische Komponente und bei einer Temperatur zwischen 100 und 18O⁰C arbeitet.