DD218092A1

DD218092A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanon und cyclohexanol

Info

Publication number: DD218092A1
Application number: DD83255252A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Grasshoff; Walter Hoeringklee; Peter Kojda; Dietmar Leine; Horst Meye; Willibald Mueller; Hans-Joachim Naumann; Hans Schaefer; Rainer Schubert; Peter Strecker; Joachim Veit
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1985-01-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch selektive Hydrierung von Phenol an einem Palladiumkatalysator einschliesslich der destillativen Trennung des Reaktionsproduktes in Cyclohexanon, Cyclohexanol und eine Phenol-Cyclohexanol-Fraktion, die in den Hydrierprozess zurueckgefuehrt wird. Diese Verfahrensweise fuehrt bei verbesserter Material- und Energieoekonomie zu einer vollstaendigen Umwandlung des Einsatzproduktes in die Zielprodukte in einer Reaktionsstufe, so dass Nebenanlagen zur Aufarbeitung und Reinigung von Zwischenprodukten vermieden werden. Die Umsetzung von Produktgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung ist ebenfalls kennzeichnend fuer das erfindungsgemaesse Verfahren. Figur

Description

VEB Leuna-Werke Walter Ulbricht

LP 8370

ι ' ' - . .

Titel der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch selektive Hydrierung von Phenol an einem Palladiumkatalysator in der Gasphase einschließlich der Rückführung einer bei der destiIlativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zu Cyclohexanon und Cyclohexanol erhaltenen PhenoI-Cyclohexanol-Fraktion in den Hydrierprozeß und damit die vollständige Umwandlung des Phenols.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol hat neben dem Verfahren der Cyclohexanonoxidation nach wie vor technische Bedeutung. So zeichnet sich diese einstufige Erzeugung von Cyclohexanon aus Phenol durch günstige

Energie- und Materialökonomie aus und I iefert durch destίI Iative Re in igung ein besonders für die Caprolactamsynthese geeignetes reines Cyclohexanon.

Die Effektivität dieser se Iektiven Hydrierverfahren wird maßgeblich durch die Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren bestimmt. Auf gäbe dieser Katalysatoren ist es, einen möglichst hohen Phenolumsatz bei hoher Raumzeitausbeute und Selektivität zu erzielen, um den Aufwand für die notwendige Aufarbeitung des nicht umgesetzten Phenols und Nebenproduktes Cyclohexanol möglichst gering zu halten.

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Phenol an Palladiumkatalysatoren in der Gasphase bei Temperaturen von vorzugsweise 393 bis 453 K haben die Patente DD-PS 51635, DD-PS 69685 und DDR-PS 85341 zum Gegenstand. Mit diesen Katalysatoren werden unter günstigen Bedingungen Cyclohexanonausbeuten bis zu 97 Masse-% erzielt, wobei der Anteil des nicht umgesetzten Phenols durchschnittlich 0,5 Masse-% in Abhängigkeit von der Betriebsdauer des Katalysators beträgt. Mit zunehmendem Aktiνίtätsverlust fäI 11 der Phenolumsatz weiter, so daß der Katalysator regeneriert werden muß.

In der DD-PS 150 999 wird ein Verfahren zur Herste I I ung von Cyclohexanon durch Selektivhydrierung von Phenol an einem mit Caliumoxid modifizierten Pa I ladίumkatalystor beschrieben, bei dem durch Anwendung spezifischer Moderatoren ein Hydrierprodukt erhalten wird, das.durchschrii11I ich 97 bis 98,4 Masse-% Cyclohexanon neben 1,5 bis 2 Masse-% Cyclohexanol und 0,5 Masse-% nicht umgesetztes Phenol enthält. Obwohl mit diesem Katalysator eine Lebensdauer von bisher 11500 Stunden , bei gIeichbIeibendem PhenoIumsatz beobachtet wurde, muß bei

Fortführung des Betriebes mit einem Nachlassen der Aktivität und einem Sinken des PhenoI Umsatzes gerechnet werden. Der dadurch bedingte größere Anfall an Rückständen erfordert einen höheren Aufwand in den nachgeschalteten Verarbeitungsstufen .

Gemäß SU-PS 269 928 wird die Se Iektivhydrierung von Phenol zu Cyclohexanon an einem Pa Iladiumkatalysator unter Zusatz von 5 bis 25 Gew.-% Cyclohexanol zum Ausgangsprodükt durchgeführt . WesentI icher Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Hydrierprodukt nur 79 Masse-% Cyclohexanon neben 5,3 Masse-'/. Cyclohexanol und 15,7 Masse-% nicht umgesetztes Phenol enthält. Diese Verfahrensweise bedingt einen erheblichen destiI latiyen Aufwand zur Aufarbeitung des Reäktionsproduktes .

Nachteile dieser Verfahren sind

- der nicht vollständige Umsatz des Phenols,

- die zwangsläufige Aufarbeitung der bei der Destillation anfallenden Phenol-Cyclohexanol-Cyclohexanon-Fraktion in einer gesonderten Prozeßstufe zu Cyclohexanol durch Hydrierung an einem Nickelkatalysator und anschließende Dehydrierung des Cyclohexanols zu Cyclohexanon,

- die ungünstige Materialökonomie bei der Aufarbeitung der Rückstände der Selektivhydrierung des Phenols.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch selektive Hydrierung von Phenol ökonomischer und die Technologie der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes und die Produktführung einfacher und dabei material- und energieökonomisch günstiger zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung Iiegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol dahingehend zu verbessern und zu vereinfachen, daß die Zielprodukte

-A-

Cyclohexanon und Cyclohexanol in einer Reaktionsstufe mit anschließender destiMativer Aufarbeitung erzeugt werden, wobei die Reaktionsbedingungen bei Einsatzprodukten mit unterschied I icher Zusammensetzung eine Beibehaltung der Aktivität und Selektivität des Edelmetallkatalysators zu gewährleisten haben und zusätzliche Nebenan lagen zur Aufarbeitung und Reinigung von Zwischenprodukten vermieden we rden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in die selektive Hydrierung von Phenol in der Gasphase bei Temperaturen von 373 bis 473 K in Gegenwart eines 0,1 bis 1 Masse-% Pa I Iadium, Ca Iciumoxid und A luminiumoxid enthaltenden Katalysators und Kohlenmonoxid als Moderator erfindungsgemäß ein Gemisch einsetzt, das neben Phenol 0,5 bis 30 Masse-% Cyclohexanol und 0,1 bis 6 Masse-% Cyclohexanon enthält und das man das nach der Hydrierung erhaltene Reaktionsgemisch durch Rektifikation in Cyclohexanon und Cyclohexanol in jeweils hoher Reinheit sowie eine Cyclohexanol und Phenol enthaltende Fraktion auftrennt und diese Fraktlon in den Hydrierprözeß zurückführt.

Zur vorteilhaften Lösung der Aufgabe betreibt man den Hydrierprozeß wahlweise mit Phenol, einer Phenol-CyclohexanoI-Fraktion oder deren Mischung, wobei der eingesetzte Rohstoff vorzugsweise 1 bis 3 Masse-% Cyclohexanol und 0,2 bis 1 Masse-% Cyclohexanon enthält.

Es ist zweckmäßig, wenn man nach Abtrennung eines hochreihen Cyclohexanons aus dem Reaktionsprodukt des Hydrierprozesses das verbleibende Sumpfprodukt in einer weiteren Kolonne in eine Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende Kopffraktion zerlegt und den Sumpf in einer sich anschließenden Kolonne zu Reincyclohexanol als Kopfprodukt so destilliert, daß im Sumpf eine dem azeotropen Punkt angenäherte PhenoI-Cyclo-

hexanoI-Frakt ion verb leibt, die nach Abt rennen der höhersiedenden Bestandteile in einer Rückstandskolonne in den Hydrierprozeß zurückgeführt wird., -/,..,

Von Vorteil ist es, wenn man die Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende Kopffraktion nach Zwischenlagerung so mit dem hochreinen Cyclohexanon vermischt, daß ein technisch verwertbares Cyclohexanon entsteht, das maximal 0,5 bis 1 Masse-% Cyclohexanol enthält.

Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß das zu hydrierende Gemisch in einem im Seitenstrom des Hydrierprozesses angeordneten Verdampfer verdampft und mit Kreislauf wassers tof f gemischt wird oder die Cyclohexanol enthaltende Fraktion dem Einsatzphenol direkt zugemischt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch selektive PhenoIhydrierung gewährleistet eine einstufige Reak tor techno log ie , wobe-i die PhenoI-CyclohexanoI-Fraktion in beliebiger Menge dem Frischphenol zugemischt oder direkt der Hydrierung zugeführt wird, Bevorzugt wird das Verfahren mit einem Einsatzgemisch durchgeführt, das durch kontinuierliche Zumischung des in der Rückstandkolonne erhaltenen Phenol-Cyclohexanol-Gemisches zum Phenol entsteht.

Eine zweckmäßige Anlage zur Verfahrensdurchführung umfaßt einen Sättiger zur Beladung des im Kreislauf geführten Wasserstoff-Inertgas-Gemisches mit dem Einsatzgemisch aus Phenol, Cyclohexanol und CycIohexanon,einem Vorheizer, dem Reaktor mit einer Vorrichtung zur Abführung der Reaktionswärme, Kondensatoren und Abscheider für die Reaktionsprodukte sowie vier Desti I lationskotonnen- für die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zu Cyclohexanon (rein), Cyclohexanol (rein), Cyclohexanon-CyclohexanoI-Gemisch, Phenol -CyclohexanoI-Gemisch und hochsiedende Rückstände.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise gewährleistet trotz unterschiedlicher, dem Aktiνitatszustand des Katalysators entsprechender Zusammensetzung des Einsatzproduktes, das erfahrungsgemäß auch noch nicht definierte Verunreinigungen enthalten kann, eine hohe CycIohexanonausbeute bei insgesamt vollständigem Phenolumsatz und langen Betriebszeiten des Katalysators. Das war bei Kenntnis des in der SU-PS 269 dargelegten Verfahrens nicht zu erwarten. Die Qualität der erhaltenen Endprodukte liegt mit 99,992 Masse-% für Cyclohexanon und 99,7 Masse-% für Cyclohexanol sehr hoch, so daß die Produkte einen hohen Gebrauchswert besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vor te 5I en. So wird der Gesamt prozeß durch die Rückführung der Phenol-CycIohexanoI-Fraktion in die Selektivhydrierung technologisch wesentlich vereinfacht. Durch den Wegfall von DestiIlations- und Dehydrieraufwand wird das Betriebsergebnis bezüglich der Material und Energieökonomie erheblich verbessert.

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Verfahren auch bei einem Absinken der Katalysatoraktivität noch mit guten Betriebsergebnissen betrieben werden kann, da die dabei zwangsweise höhere Menge an Phenol-Cyc I ohexanoI-Fraktion ständig zurückgeführt werden kann und keine zusätzliche Aufarbeitung in technologisch aufwendigen und energieverbrauehsintensiven Nebenanlagen erfordert. Dadurch wird die FIexibiIitat des Verfahrens in bedeutender Weise erhöht .

Die Gesamtausbeute an CycIohexanon/Cyc|ohexanoI bezogen auf Einsatzphenol beträgt mehr als 99,5 %.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator weist folgende Kenndaten auf:

Pd:	tdichte:	0	,57	Masse-%
CaO:	lache:	1	,8	iMasse-%
S c hüt	0	,54.	kg/l
Oberf	1	39	m²/g

55 g dieses Katalysators werden in einem Reaktionsrohr, das von einem Heizmedium umströmt wird, angeordnet und 12 Stunden, bei 458 K mit Wasserstoff bei einer Strömung von 70 I/h behandelt.

Nach Einstellen einer Temperatur von 411 K im Katalysatorbett wird unter Normaldruck ein Gemisch von 70 I/h Wasserstoff, das durchschnittlich 120 ppm Kohlenmonoxid enthält, und 30 g dampfförmigem Phenol, das durchschnittlich 1,2 Masse-% Cyclohexanol enthält, im einmaligen Durchgang über den Katalysator geleitet Nach Abtrennung der kondensierbaren Bestandteile vom Wasserstoff wird ein Hydrierprodukt erhalten, das durchschnittlich 98 Masse-% Cyclohexanon, 3 Masse-% Cyclohexanol neben 0,8 Masse-% nicht umgesetztem Phenol enthält. Der Anteil an höhersiedenden Nebenprodukten I iegt bei kleiner/gleich 0,2 Masse-%.

Der Versuch wurde über insgesamt 8500 Stunden fortgeführt, ohne daß eine Veränderung der Zusammensetzung des Hydrierproduktes und ein Nachlassen der Leistungsfähigkeit des Katalysators beobachtet wurde.

Das Reaktionsprodukt wird in einer diskontinuierlich arbeitenden Destillationsapparatur im Vakuum zu Cyclohexanon und" Cyclohexanol und in eine PhenoI-Cyclohexanol-Fraktion aufgearbeitet, die in die Hydrierung zurückgeführt wird. ."-

Beisp ie I 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Hydrierapparatur werden 55 g des gleichen Katalysators eingesetzt und12 Stunden bei 458 K mit Wasserstoff bei einer Strömung von 70 I/h behandelt. Nach der Aktivierung des Katalysators wird bei 411 K im Katalysatorbett ein Gemisch aus 70 I/h Wasserstoff, 22,5 g dampfförmigem Phenol und 7,5 g dampfförmigem CyclohexanoI im einmaligen Durchgang über den Katalysator geleitet. Der eingesetzte Hydrierwasserstoff enthält durchschnittlich 120 ppm Kohlenmonoxid. Das vom Wasserstoff abgetrennte Reaktionsprodukt enthält durchschnittlich 72,1 Masse-% CycIohexanon, 27,2 Masse-% CyclohexanoI neben 0,6 Masse-% nicht umgesetztem Phenol. Der Anteil an höhersiedenden Nebenprodukten liegt bei kleiner 0,1 Masse-τ/.. ,

Mit dem Absinken des PhenoIumsetzungsgrades wird nach 2000 bzw. 4000 Stunden die Konzentration an Kohlenmonoxid im Wasserstoff auf 100 bzw. 80 ppm gesenkt, wonach der Umsetzungsrad des Phenols und die ursprüngliche Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nahezu konstant gehalten werden.

Der Versuch wurde bisher über insgesamt 7500 Stunden fortgeführt, ohne daß ein Abklingen der Leistungsfähigkeit des Katalysators und eine Veränderung der Zusammensetzung des Hydrieranfa I Is beobachtet wurde.

Beispiel. 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Hydrierapparatur werden 55 g des gleichen Katalysators eingesetzt und 12 Stunden bei 458 K mit Wasserstoff bei einer Strömung von 70 I/h behandelt Nach der Aktivierung des Katalysators wird bei 411 K im Katalysatorbett ein Gemisch aus 70 I/h Wasserstoff, 27 g dampfförmigem Phenol, 2 g dampfförmigem CyclohexanoI und

Ig dampfförmigem Cyclohexanon im einmaligen Durchgang über den Katalysator geleitet.

Der Hydrierwasserstoff enthält durchschnittlich 120 ppm Kohlenmonoxid. Das Reaktionsprodukt enthält durchschnittlich 90,3 Masse-% Cyclohexanon, 9 Masse-% Cyclohexanol neben 0,6 Masse-% nicht umgesetztem Phenol. Der Anteil an höhersiedenden Nebenprodukten liegt bei kleiner O⁴,.1 Masse-%.

Mit dem Absinken des PhenoIumsetzungsgrades wird nach 2500, 4600 bzw. 7000 Stunden¹ die Koh I enmonox idkonzent rat ion im Hydrierwasserstoff auf 100, 80 bzw. 60 ppm gesenkt, wonach der Umsetzungsgrad des Phenols und die ursprüngliche Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nahezu konstant gehalten wird. Der Versuch wurde bisher über 8500 Stunden ohne ein Nachlassen der Leistungsfähigkeit des Katalysators fortgeführt.

Das Reaktionsprodukt wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Destillationsapparatur aufgearbeitet und die erhaltene Phenol CyclohexanoI-Fraktion nach Zugabe einer bestimmteh Menge Cyclohexanon in die Hydrierung zurückgeführt.

Be isp ie I 4

Im nachstehenden Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer technischen Hydrier- und Destillationsanlage entsprechend der Zeichnung beschrieben. In der Hydrieranlage kommt der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator in einer Menge von 15 m zum Einsatz, die Aktivierung erfolgt wie dort beschrieben.

In der Hydrieranlage 1 werden stündlich über die Rohrleitung 2 Frischphenol und über die Rohrleitung 3 ein Produkt aus Phenol und Cyclohexanol zusammengeführt. Das Gemisch, das 7730 kg Phenol und 16 kg Cyclohexanol enthält, wird in einem Verdampfer durch das im Kreislauf geführte

gas verdampft und nach wei terem Aufheizen in einem Überhitzer dem Röhrenreaktor der. Hydrieranlage 1 zugeführt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 411 K eingestellt. Das Reaktionsprodukt wird 'in nachgeschalteten Kühlern kondensiert und aus dem Kreisi auf gas abgeschieden. Aus dem Kreislaufgas wird eine durch den Inertengehalt bestimmte Gesamtmenge ausgeschleust. Das Mo IverhäItnis von Wasserstoff zu Phenol beträgt 8 bis 7 zu 1.

Der im Kreislauf geführte Wasserstoff enthält neben Inerten wie Stickstoff, Argon und Methan durchschnittlich 140 ppm Koh Ienmonox id. Das vom Kreislaufgas abgetrennte Reakt ions produkt enthä 11 97 Masse-/· Cyclohexanon, 2,4 Masse-⁰/ Cyclohexanol neben 0,5 Masse-% nicht umgesetztem Phenol. Der Antei.l an leicht- und höhersiedenden Nebenprodukten liegt bei kleiner 0,1 Masse-%. Mit dem Absinken des PhenoIumsetzungsgrades wird nach 3200, 5000 bzw. 7000 Stunden die Konzentration an Kohlenmonoxid im Kreislaufgas auf 120, 100 bzw. 30 ppm gesenkt, wodurch der Umsetzungsgrad des Phenols und die ursprüngliche Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nahezu konstant geha I ten werden. Der Versuch wurde bisher über 9000 Stunden fortgeführt, ohne daß ein Abklingen der Leistungsfähigkeit des Kata lysators beobachtet wurde.

Nach [Abtrennen eines Vorlaufes wird das Reaktionsprodukt über die Rohr Ie i tung 4 in der nachgeschalteten Destil-Iationsan I age aufgearbeitet. Es werden 8070 kg/h dieses : _; Reaktionsgemisches mit einer Zusammensetzung von 97,0 Masse-% Cyclohexanon, 2,4 Masse-% CycIohexanoI, 0,5 Masse-% Phenol und 0,1 Masse-% schwerflüchtigen Anteilen mit einer Temperatur von 420 K in eine unter einem Druck von 3,33 K Pa arbeitende Rektifikationskolonne 5 über die Rohrleitung e ingespe i s t . D i e Sumpf temperatur in der Rektifikationskolonne^ beträgt 397 K und die Kopf temperatur 332 K. Bei einem Rück I aufverhäItnis von 3,8 werden 7790 kg/h Kopfprodukt als hochreines Cyclohexanon über die Rohrleitung 6

.-,11-

abdestilliert und in einem Tankbehälter 7 zwischengelagert. Das Kopfprodukt enthält 99,992 Masse-% Cyclohexanon und ist mit 80 ppm an Cyclohexanol und Spuren von leichtflüchtigen Bestandteilen verunreinigt und wird zum Teil über die Rohrleitung 8 abgenommen. Das mit 280 kg/h anfaIlende Sumpfprodukt, welches sich aus 13,9 Masse-% Cyclohexanon, 68,6 Masse-% Cyclohexanol, 14,6 Masse-% Phenol und 2,9 Masse-% schwerflüchtigen Anteilen zusammensetzt, wird durch die Rohr Ieitung 9 in eine nachfolgende,, ebenfa I Is unter einem Druck von 3,33 kPa arbeitende DestiIlationskolonne 10 eingesetzt. Die Kopf temperatur dieser DestiIlationskolonne 10, die bei einem Rück laufverhäItnis von 20,65 betrieben wird, beträgt 334 K, die Sumpf temperatur 393 K. Hier wird das Sumpfprodukt aus der Reaktifikationskolonne 5 in eine aus 83,0 Masse-% Cyclohexanon und 17, 0 Masse-% Cyclohexanol bestehende Kopf fraktion von 47 kg/h und in einem mit Cyclohexanol und Phenol angereicherten Sumpf von 233 kg/h zerlegt .

Die anfallende Kopf fraktion wird über die Rohrleitung 11 mit 1535 kg/h hochreinem Cyclohexanon, welches dem Tankbehälter 7 über die Rohr Ieitung 12 entnommen wird, im Tankbehälter 13 vermischt und zwischengelagert, so daß ein technisch verwertbares Cyclohexanon von 1582 kg/h mit einer Reinheit von 99,5 Masse-% Cyclohexanon entsteht, welches dem Verbraucher über Rohrleitung 14 zugeführt werden kann.

Das Sumpfprodukt, aus 79,0 Masse-% CycIohexanol, 17,6 Masse-% Phenol und 3,4 Masse-% schwerflüchtigen Anteilen bestehend, wird über die Rohrleitung 15 geleitet und in der sicn anschließenden Destillationskolonne 16, die bei einem Druck von 3,33 kPa mit einem Rück I aufverhäItnis von 3,5 arbeitet, zu einem mit 168 kg/h und einer Reinheit von 99,99 Masse-% als Kopfprodukt anfallenden Reincyclohexanol destiI Iiert. Das Reincyclohexanol wird über die Rohr Iei-

tung 17 dem TankbehäIter 18 zugeführt, zwischengelagert und über die Rohrleitung 19 abgezogen. Die Kopftemperatur beträgt 346 K, die Sumpf temperatur 406 K. Im Sumpf verb Ieiben 65 kg/h einer Phenol-Cyclohexanol-Fraktion, die in ihrer Zusammensetzung dem azeotropen Punkt des binären Gemisches Cyclohexanol-PhenoI angenähert ist (ca. 25 Masse-% Cyclohexanol). Aus diesem Gemisch, über die Rohrleitung 20 geführt, werden in einer Rückstandskolonne 21, die bei einem

'' . . \

Druck von 3,33 kPa mit einem Rück laufverhäItnis von 0,8 betrieben wird, die höhersiedenden Bestandteile als Sumpf aus dem Prozeß über die Rohrleitung 22 ausgeschleust. Die mit 57 kg/h anfa M ende Kopffraktion , betehend aus 28,1 Masse-% CyclohexanoI und 71,9 Masse-% Phenol, wird über die Rohrleitung 23 in den Tankbehälter 24 eingespeist, zwischengelagert und über die Rohrleitung 3 in die Hydrierung 1 zurückgeführt. Die Kopf temperatur beträgt 359 K, die Sumpftemperatur 458 K.

Beispiel 5

Im nachstehenden Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Nachlassen der Katalysatoraktivität beschrieben. Entsprechend der Zeichnung wird der Hydrieranlage 1 über die Rohrleitung 2 Frischphenol und über die Rohrleitung 3 ein Produkt aus Phenol und Cyclohexanol zugeführt, so daß stündlich in einem Verdampfer ein Gemisch aus 824,0 kg Phenol und 120 kg Cyclohexanol durch das im Kreislauf geführte Hydriergas zu verdampfen sind. Nach weiterem Aufheizen in einem Überhitzer wird dieses Gemisch dem Röhrenreaktor der Hydrieranlage 1 züge leitet .

Der im Kreislauf geführte Wasserstoff enthält neben Inerten durchschnittlich 20 ppm Kohlenmonoxid. Das Reaktionsprodukt besteht durchschnittlich aus 90,0 Masse-% Cyclohexanon und

5,9 Masse-% Cyclohexanol neben 4,0 Masse-% nicht umgesetztem Phenol . , _; :

Zur Gewinnung gleicher Produktionsmengen von hochreinem Cyclohexanon und technisch verwertbarem Cyclohexanon gemäß Beispiel 4 werden bei Nachlassen der Katalysatoraktivität in der Hydrieranlage 1 nach Abtrennen eines Vorlaufes 8700 kg/h des Reaktionsproduktes mit einer Zusammensetzung von 90,0 Masse-% Cyclohexanon, 5,9 Masse-% Cyclohexanol, 4,0 .Masse-% Phenol und 0,1 Masse-% schwerflüchtigen Anteilen bei einer Temperatur von 420 K über die Rohrleitung 4 in die unter einem Druck von 3,33 kPa arbeitende Rektifikationskolonne 5 eingespeist. Die Sumpf temperatur beträgt 403. K, die Kopftemperatur 332 K. Bei einem Rück I aufverhäItnis von 4,2 werden 7690 kg/h Kopfprodukt als hochreines Cyclohexanon über die Rohr Ie i tung 6 abdest iI Iiert und im TankbehäIter zwischengelagert.

Das Kopfprodukt enthält 99,992 Masse-% Cyclohexanon und 80 ppm Cyclohexanol sowie Spuren von leichtflüchtigen Bestandteilen und wird zu einem Teil über die Rohrleitung 8 abgenommen. Das mit 1010 kg/h die Rektifikationskolonne 5 verlassende Sumpfprodukt, welches sich aus 14,0 Masse-% Cyclohexanon, 50,3 Masse-% Cyclohexanol, 34,7 Masse-% Phenol und 1,0 Masse-% schwerflüchtigen Anteilen zusammengesetzt, wird durch die Rohrleitung 9 der nachfolgenden, ebenfalls unter einem Druck von 3,33 kPa arbeitenden Destillationskolonne 10 zugeführt . D ie Kopf temperatur der Destillationskolonne 10, die mit einem Rück I aufverhäItnis von 19,25 betrieben wird, beträgt 333 K, die Sumpf temperatur 400 K. Das Sumpfprodukt der Rektifikationskolonne 5 wird in der Destillationskolonne 10 in eine aus 94,7 Masse-% Cyclohexanon und 5,3 Masse-% Cyclohexanol bestehende Kopffraktion von 150 kg/h und in einen mit Cyclohexanol und Phenol angereicherten Sumpf von 260 kg/h zerlegt. Die anfallende Kopf-

' . ': ' ' -u- '

fraktion wird über die Rohrleitung 11 mit U30 kg/h hochreinem Cyclohexanon, welches dem Tankbehälter 7 über die Rohrleitung 12 entnommen wird, im TankbehäIter 13 vermischt und zwischengelagert, so daß ein technisch verwertbares Cyclohexanon von 1580 kg/h mit einer * Re inhe'i t von 99,5 Masse-% Cyclohexanon entsteht, das dem Verbraucher über die Rohrleitung U zugeführt werden kann.

Das Sumpfprodukt, das sich aus 58,1 Masse-% CyclohexanoI, 40,7 Masse-% Phenol und 1,2 Masse-% schwerflüchtigen Anteilen zusammensetzt, f I ießt durch die Rohrleitung 15 und wird in der sich ansehtießenden DestiIlationskolonne 16, die bei einem Druck von 3,33 kPa , einer Kopf temperatur von 346 K, einer Sumpf temperatur von 405 K und einem Rück I aufverhäItnis von 6,0 arbeitet, zu einem mit 380 kg/h und einer Reinheit von

& - *

99,99 Masse-% als Kopfprodukt anfallenden ReincyclohexanoI dest i H fer't .. Über die Rohrleitung 17 fließt das Reincyclohexanol in den Tankbehälter 18, wird hier zwischengelagert und über die Rohr Ieitung 19 abgezogen. ;

Im Sumpf verbleiben 480 kg/h einer Phenol-CycIohexanoI-Fraktion, die in ihrer Zusammensetzung dem azeotropen Punkt des binären Gemisches CycIohexanoI-Phenol von ca. 25 Masse-% Cyclohexanol angenähert ist . Aus diesem Gemisch, über die Rohrleitung geführt, werden in einer Rückstandskolonne 21, die bei einem Druck von 3,33 kPa, einer Kopf temperatur von·358 K, einer Sumpf temperatur von 458 K und einem Rück laufverhäItnis von 1,2 betrieben wird, die höhersiedenden BestandteiIe als Sumpf aus dem Prozeß über die Rohrleitung 22 ausgeschleust. Die mit 470 kg/h anfa I I ende Kopffraktion , bestehend aus 25,5 Masse-% Cyclohexanol und 74,5 Masse-% Phenol, wird über Rohrleitung 23 in den TankbehäIter 24 eingespeist, zwischengelagert und über die Rohr Ieitung 3 in die Hydrieranlage T zurückgeführt .

Claims

- 15 - - . Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herste I lung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch selektive Hydrierung von Phenol in der Gasphase bei Temperaturen von 373 bis 473 K in Gegenwart eines 0,1 bis 1 Masse-% Palladium enthaltenden, durch Calcium modifizierten Aluminiumoxid-Trägerkatalysator und Kohlenmonoxid als Moderator mit anschI ießender Rektifikation des Hydrierproduktes dadurch gekennzeichnet, daß man als Rohstoff ein Gemisch einsetzt, das neben Phenol 0,5 bis 30 Mas-se-% Cyclohexanol mit 0,1 bis 6 Masse-% Cyclohexanon enthält und daß man das erhaltene Reaktionsgemisch durch Rektifikation in Cyclohexanon und Cyclohexanol mit jeweils hoher Reinheit und in eine Cyclohexanol und Phenol enthaltende Fraktion auftrennt, und diese Fraktion in den Hydrierprozeß zurückführt.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den Hydrierprozeß wahlweise mit Phenol, einer Phenol-CycIohexanoI-Fraktion oder einem Gemisch aus Phenol und einer Phenol-Cyclohexanol-Fraktion betreibt.
3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das als Rohstoff eingesetzte PhenöI-CycIohexanol-CycIohexanon-Gemisch vorzugsweise 1 bis 3 Masse-% Cyclohexanol und 0,2 bis 1 Masse-% Cyclohexanon enthält.
4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man nach Abtrennung eines hochreinen CycIohexanons aus dem Reaktionsprodukt des Hydrierprozesses das verbleibende Sumpfprodukt in einer weiteren Kolonne in eine Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende Kopffraktion zerlegt und den Sumpf in einer sich anschließenden Kolonne zu ReincycIohexanoI als Kopfprodukt so destil-I iert , daß im Sumpf eine dem azeotropen Punkt ange-

näherte Phenol-CycIohexanoI-Fraktion verb Ie ibt, die
nach Abtrennen der höhersiedenden Betandteile in einer RückstandskoIpnne in den Hydrierprozeß zurückgeführt" wi rd .' ·
5. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltende Kopffrakt»on nach Zwisehen lagerung so mit dem hochreinen CycIohexanon vermischt, daß ein technisch verwertbares Cyclohexanon entsteht, das maximal 0,5 bis

1 Masse-% Cyclohexanoi enthält.
6. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man das zu hydrierende Gemisch in einem im Seiten-

_rstrom des Hydrierprozesses angeordneten Verdampfer verdampft und mit dem Kreis laufgas mischt oder die Cyclohexanol enthaltende Fraktion dem Phenol direkt zuführt und unterhalb des Siedepunktes durch das Kreis lauf gas verdampft. .

Hierzu gehört 1 Blatt Zeichnung