DE2538815A1 - Kontinuierliches verfahren zum optischen aufhellen - Google Patents

Description

CiBA-GEiGY AG, CH-4002 Basel ^- £ L ^ """V"

Deutschland

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Anwaltsakte 26 57^ 1. September 1975

Kontinuierliches Verfahren zum optischen Aufhellen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Fasermaterialien aus synthetischem Polyamid aus organischen Lösungsmitteln, sowie das nach diesem Verfahren optisch aufgehellte Polyamidmaterial.

In den letzten Jahren wurde im Zusammenhang mit dem Abwasserproblern versucht, das Wasser in Veredlungsprozessen ganz oder teilweise durch organische Lösungsmittel zu ersetzen, die wieder regeneriert werden können. Besonders bevorzugt wird PerchlorMthylen (Tetrachloräthylen), da es relativ billig, unbrennbar und leicht

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erhältlich ist und zudem andere technische Vorteile aufweist, wie z.B. die Möglichkeit der Prozessintegration, z.B. die Zusammenlegung von einer chemischen Reinigung mit der Applikation des Aufhellers. 'Ausserdem ist der Energiebedarf beim Arbeiten im Perchloräthylen wesentlich verringert; theoretisch benötigt man zur Trocknung von 1 kg Textilmaterial, das 100% Wasser enthält, 619 kcal. Enthält es dagegen 160% Perchloräthylen (Per ist 1,6 χ schwerer als Wasser) benötigt man nur 114 kcal, was einem Wärmemengen-Verhältnis von 1:5,5 entspricht.

Es wurde versucht diese Vorteile auch bei der kontinuierlichen Applikation von optischen Aufhellern anzuwenden. Dabei ist man bei der optischen Aufhellung synthetischer Polyamidfasermaterialien auf besondere Probleme gestossen.

Generell gesehen eignen sich zum optischen Aufhellen von Polyamidfasermaterialien ionogene und nichtionogene Aufheller. Nichtionogene Produkte liefern in der Regel Effekte mit einem hohen Echtheitsstandard, stehen jedoch z.Zt. im Maximalweiss und in der Brillanz hinter den ionogenen Aufhellern deutlich zurück.

Was den wässrigen kontinuierlichen Einsatz von nichtionogenen und ionogenen Aufheller betrifft, so ist dieser bei nichtionogenen Produkten meist kein Problem. Diese Produkte kann man durch trockene Hitze (Thermofixieren) ohne Schwierigkeiten entwickeln. Die ionogenen Produkte dagegen lassen sich nicht oder nur ungenügend ohne Verwendung von Entwicklungs-

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hilfsmittel thermofixieren.

Für die wässrige kontinuierliche Applikation verwendet man in der Regel Poly'äthylenglykole als Entwicklungshilfsmittel. Auch bei der Applikation aus unpolaren organischen Lösungsmitteln konnten bisher ionogene Aufheller nicht oder nur ungenügend thermofixiert werden. Die Verwendung von PoIyäthylenglykolen als Entwicklungshilfsmittel ist nicht möglich, da sie weder in Perchloräthylen löslich sind, noch in der Emulsion eingesetzt werden können. Das ist auch der Grund warum diese Faser auch heute noch vielfach diskontinuierlich aufgehellt wird.

Die kontinuierliche Anwendung von ionogenen optischen Aufhellern auf Polyamid ist auch deswegen limitiert, weil die Entwickelbarkeit der ionogenen optischen Aufheller auf Polyamid vom chemischen Aufbau und von der Herkunft der Faser bestimmt wird. In der Regel kann der ionogene optische Aufheller auf Polyamid-6 leichter mittels trockener Hitze entwickelt werden als auf Polyamid-6,6; die Entwickelbarkeit ist jedoch selten vollständig.

Um diese ionogenen optischen Aufheller zu entwickeln und dadurch das Weissmaximum zu erzielen, ist bereits bekannt, das aufgehellte Material vor oder nach der Spannrahmenpassage mit Dampf zu behandeln.

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Die Anwendung von nasser Hitze (Dämpfen mit Wasserdampf) zur kontinuierlichen Entwicklung von optischen Aufhellungen .auf Polyamid kann in der Textilindustrie jedoch im allgemeinen nur in der Druckerei ausgeübt werden, da dazu spezielle Apparaturen benötigt werden.

Zu erwähnen ist weiterhin, dass die Hitzefixierung bei Polyamid-Artikel, z.B. bei texturiertem Polyamid nicht generell anwendbar ist. Diese kann bei empfindlichen Polyamid-Artikeln zu einer Schädigung der Texturierung führen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Möglichkeit bietet, synthetische Polyamid-Materialien kontinuierlich mit ionogenen optischen Aufhellern aus unpolaren organischen" Lösungsmitteln, vor allem Perchloräthylen, mit ausgezeichneten Weissgraden aufzuhellen, z.B. auf Kontinuereinigungsmaschinen

mit Applikations einrichtung, wobei die Vorreinigung des Materials gegebenenenfalls/

/mit einer Aufhellerapplikation als integrierter Prozess durchgeführt werden kann. Die beiden Verfahrensstufen der Reinigung aus Lösungsmitteln und das Aufbringen des Aufhellers und des Trocknens können also so in einem einzigen Verfahrensschritt vorgenommen werden.

Diese einstufige Verfahrensweise wird ermöglicht durch die ausgezeichneten Netz- und Penetrations eigenschaften der für den Aufbringungsprozess eingesetzten unpolaren organischen Lösungsmittel, wodurch hohe Arbeitsgeschwindigkeiten der Maschinen bei einwandfrei egalem Warenausfall der optisch aufgehellten

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Ware resultieren.

Da das unpolare Lösungsmittel, z.B. Perchloräthylen, die Faser nicht quillt und zudem hohe Absaugwerte aufweist, ist eine Verfahrenssicherheit gewährleistet, die bei der Verwendung von Wasser als Behandlungsmittel nicht möglich ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, dass man

a) das Fasermaterial chemisch reinigt,

b) mindestens einen ionogenen optischen Aufheller aus einer Lösung, Emulsion oder Dispersion in einem unpolaren organischen Lösungsmittel auf das Fasermaterial appliziert,

c) zwischentrockent,

d) das Material in einem wässrigen, heissen sauren Bad entwickelt und

e) anschliessend das Fasermaterial thermofixiert.

Als synthetische Polyamidmaterialien kommen z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder Polyamid-6,10 in Betracht.

Desweiteren eignet sich dieses Verfahren auch fur Mischgewebe, wie beispielsweise solchem aus Polyamid/Baumwolle und Polyamid/Viskose.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Veredlung des Polyamidmaterials in den verschiedensten Formen verwendet werden, wie z.B. gewebte oder gestrickte Textilstoffe, Filze und vor allem endlose Bahnen.

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Die erfindungsgemässe Behandlung erfolgt derart, dass man das synthetische Polyamidmaterial zuerst entweder in einem Lösungsmittel oder in einer Emulsion chemisch reinigt und gegebenenfalls schrumpft, wobei als Lösungsmittel unpolare, organische Lösungsmittel zu verstehen sind, d.h. solche, welche mit Wasser nicht oder nur sehr beschränkt mischbar sind, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Schwerbenzin, oder gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, oder vorzugsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- oder Tetrachloräthylen oder Dibromäthylen. Werden diesen hydrophoben organischen Lösungsmitteln geringe Mengen Wasser, ca. 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, unter Verwendung eines Emulgators (= Reinigungsverstärker) für Wasser-· in-Perchloräthylen-Emulsionen beigefügt, so erhält man eine Emulsion, welche auch eingesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann der Cheniisehreinigungs-Prozess auch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, um das Schrumpfen des Fasermaterials zu erleichtern. Auf dieses so vorpräparierte Material wird dann vorzugsweise nach der Absaugung der Ware nass-in-nass, d.h. ohne Zwischentrocknung, direkt mindestens ein ionogener optischer Aufheller aus einer Lösung, Emulsion oder Dispersion appliziert, beispielsweise durch Pflatschen oder Foulardieren, wobei die Flotte dieses optischen Aufhellers aus einem oder mehrei en der oben genannten hydrophoben organischen Lösungsmittel besteht, vorzugsweise Perchloräthylen.

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Aus Gründen der Handhabbarkeit ist es vorteilhaft, besonders wenn die optischen Aufheller aus einer Emulsion appliziert werden, sie in Form von Aufhellerzubereitungen einzusetzen. Diese enthalten kleine Mengen von organolösliehen Tensiden, organischen Lösungsmitteln, Verschnittmittel und gegebenenfalls auch geringe Mengen Wasser.

Ferner hat sich in manchen Fällen ein Zusatz ionogener Hilfsmittel zu den Behandlungsflotten oder dem sauren Bad bewährt. Als ionogene Hilfsmittel kommen insbesondere die .bekannten grenzflächenaktiven Sulfobernsteinsäureester der Formel

CH₀-COOR
ι ^
CH-COOR

ip₃M

worin R einen Alkylrest mit 3 bis 16, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen und M einen Alkalimetallrest oder Aminrest bedeuten, sowie deren Mischungen in Betracht; die Hilfsmittel werden in einer Menge von 0,5 bis 15. g, vorzugsweise'· 1,0 bis 5 g pro Liter Flotte eingesetzt. Diese Hilfsmittel können gegebenenfalls in Verbindung mit Zusätzen von nichtionogenen Aethylenoxyaddukten zur Stabilisierung der Emulsionen, verwendet werden, wobei diese Zusätze maximal 30%, bezogen auf den Sulfobernsteinsäureester betragen können. Anstatt die Hilfsmittel den Behandlungsflotten unmittelbar zuzusetzen, kann man sie mit Vorteil auch zum Anteigen der optischen Aufheller verwenden und sie auf diese Weise den Flotten in Form eines Aufheller-Hilfsmittel-Teiges zugeben.

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Die erfindungsgemäss verwendbaren ionogenen optischen Aufheller können den verschiedensten chemischen Klassen angehören. Unter ionogenen optischen Aufheller versteht man z.B. anionische Aufheller wie SuIfonsäure- und Carbonsäure-Substitutionsprodukte, oder kationische wie Oxacyanine und Quaternisierungsprodukte. Es handelt sich beispielsweise um Derivate folgender Verbindungstypen:

4,4^l-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (vorzugsweise Bistriazinyl- und Bis-v-triazolylderivate); 1,4-Distyrylbenzol; 4,4^f-Distyrylbiphenyl; Benzidin; Benzoxazole ; Benzimidazole .; 1,3,4-Oxdiazole ; Diphenylimidazolon; 4- oder 4,5-substituierte 1,8-NaphthaIsäureimide ; Cumarin, 3-Phenylcumarin usw.; Pyrazolin, 1,3-Diphenylpyrazolin usw.; Benzofuran; Oxacyanine; Pyren; 4-Styryl-4'-(1,2,3-pyrazol-4-yl-äthenyl)-biphenyl.

Die ionogenen optischen Aufheller können dabei nicht nur in Form ihrer anorganischen Salze zur Anwendung kommen, sondern auch als organische Salze z.B. anionische optische Aufheller als Amin-, Isothiuroniumsalze usw. und.kationische optische Aufheller als Fettsäuresalze.

Die Mengen, in denen die optischen Aufheller dem Applikationsbad zugesetzt werden können, können je nach gewünschter optischer Aufhellung, schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von etwa 0,05 bis 5 g/l Flotte bewährt.

Es ist aber auch möglich, das Polyamid-Textilmaterial nicht im bevorzugten einstufigen Verfahren nass-in-nass sondern

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trocken-in-nass mit optischen Aufhellern zu applizieren, d.h. dass auf das trockene, vorher gereinigte Polyamidmaterial der optische Aufheller appliziert wird.

AnsehIiessend wird das so entweder nass-in-nass oder trocken-in-nass mit optischem Aufheller applizierte synthetische Polyamidma t er ia 1 zwisch eng etrocknet.

Im allgemeinen wird - je nach Trockner und Artikel bei Temperaturen von 60 bis 12O⁰C während 20 bis 60 Stunden getrocknet.

zwischen/ Die Behandlung des !getrockneten Materials mit dem

heissen sauren Bad kann z.B. wie folgt geschehen. Zunächst wird das Polyamidmaterial durch das heisse Bad geführt, z.B. durch Imprägnierung auf einem Foulard, oder die Flotte wird auf das Material durch Pflatschen oder Besprühen aufgetragen, z.B. unter Verwendung einer Pflatsche, was besonders vorteilhaft ist, weil diese additiv arbeitet und somit die Möglichkeit besteht, die wässrige Säurelb'sung "dosiert" anzubieten. Dieses Verfahren schafft die Möglichkeit auch auf kurzem Spannrahmen zu arbeiten. Dadurch lassen sich die Trockenkosten weiter reduzieren.

Erfolgt die Applikation des Säurebads durch Foulardieren, so wird das Fasermaterial kontinuierlich durch die heisse Flotte geführt und danach auf den gewünschten Gehalt an Imprägnierlösung von ungefähr 30 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen 'auf das Trockengewicht der Ware, abgequetscht oder abgesaugt.

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Anschliessend wird das imprägnierte Fasermaterial, gegebenenfalls unter Vortrocknen, zweckmässigerweise im heissen Luftstrom bei etwa 40 bis 80⁰C, durch eine Hitzenachbehandlung, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 190⁰C mit Verweilzeiten von 60 bis 20 Sekunden thermofixiert. Hierzu eignen sich Kontakthitze, eine Behandlung mit Hochfrequenzwechselströmen, Bestrahlung mit Infrarot oder eine Behandlung im heissen Luftstrom.

Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Säuren sind vor allem organische Säureawie z.B. niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.

Das Bad weist ein pH-Wert von 2,0 bis 5', vorzugsweise 3 bis 5 auf. Beispielsweise erreicht man mit dem Zusatz von 1 bis 3 ml/1 Essigsäure (60%) pH-Werte von 4,5 bis 5 und mit 2,5 bis 10 ml/1 Ameisensäure (85%) pH-Werte von 3 bis 4.

Da ionogene Aufheller vorzugsweise aus Emulsionssystemen appliziert werden, dient das auf der Ware verbliebene Tensid beim Säurebad gleichzeitig als Netzmittel, so dass die Säure-Schockbehandlung ohne Netzmittelzusatz erfolgen kann.

Das Säurebad wird auf Temperaturen gehalten, die zwischen 60 und 10O⁰C, vorzugsweise höher als 75°C liegen. Temperaturen zwischen 80 und 90⁰C sind besonders zweckmässig.

Die Verweilzeiten bzw. Einwirkungszeiten des heissen sauren Bades sind kurz, im allgemeinen werden Zeiten von 5 bis

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60, vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden benötigt.

Ein Zusatz von Polyäthylenglykolen, z.B. Polyäthylenglykol 400 oder 600 zum Säurebad kann für die Effektenentwicklung vorteilhaft sein.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man auf dem synthetischem Polyamidmaterial einen ausgezeichneten Weisseffekt. Die Aufhellungen sind zudem sehr gleichmässig und
weisen gute Echtheitseigenschaften, z.B. Trockenreinigungsechtheit und Waschechtheit auf.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der
Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben; Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Ein in Perchloräthylen vorgereinigtes Trikotstück aus texturierten! Polyamid-6,6 C^ Helanca) wird in lösungsmittelfeuchtem Zustand (Perchloräthylengehalt ca. 85%) mit einer Flotte bei Raumtemperatur foulardiert, die wie folgt bereitet ist:

In 1 Liter Perchloräthylen werden 6 g des Natriumsalzes des 2-Di-(äthylhexyl)-sulfosuccinates und 1 g des Adduktes von 1 Mol eines Fettalkoholgemisches mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen und 18 Mol Aethylenoxid unter Rühren gelöst und in diese Lösung 10 g einer Lösung von 1,5 g des optischen Aufhellers der Formel

SO₃Na

in einer Mischung aus 60 Gew.Teilen Aethylenglykol, 20 Gew.

Teilen Polyäthylenglykol (Mol-Gewicht 300) und 20 Gew.Teilen Wasser einemulgiert.

Der Abquetsch effekt des Trikotstückes beträgt 130% berechnet auf das Trockengewicht des Fasermaterials. Anschliessend wird das Trikotstück bei ca. 100° getrocknet.

Das getrocknete Material wird halbiert. Die Hälfte A wird bei 170° während 30 Sekunden in einem Spannrahmen (z.B. einem Laborspannrahmen der Firma Mathis) hitzebehandelt.

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Die Hälfte B wird für ca. 5 Sekunden in eine wässrige Flotte getaucht, die 5 ml/1 Ameisensäure 85% enthält und 90° heiss ist. Anschliessend wird sofort abgequetscht (ca. 105%) und bei 170°, während 45 Sekunden in einem Spannrahmen getrocknet und hitzebehandelt.

Die beiden Trikotstücke weisen folgende Weissgrade auf

Fluoresζenζzahl*

206 289

Ciba-Geigy-Weissgrad**

150

226 56

Stück A

Stück B Rohware

*(gemessen mit dem Harrison-Fluorimeter Modell EE-100 B; Hersteller: Engineering Equipment Co., Boynton Beach, FIa- USA) **(Siehe: CIBA-GEIGY Rundschau 1973/1, S.10-25)

- Während das Stück A nur einen mageren Weissgrad
aufweist, ist der Weissgrad des Stückes B hervorragend.

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Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 B, wobei die Applikationsflotte jedoch durch das Emulgieren einer Lösung von 1,5 g des optischen Aufhellers der Formel

N \—NH-/~\—CH=CH-/"*

(HOCH₂CH₂)₂N SO₃Na SO₃Na

in 20 ml Wasser in die im Beispiel 1 beschriebene tensidhaltige Flotte hergestellt wird.

Zur Durchführung der Säureschockbehandlung wird das getrocknete Material für ca. 5 Sekunden in eine Flotte getaucht, die 5 ml/1 60%ige Essigsäure enthalt und 90° heiss ist. AnschIiessend wird sofort abgequetscht und bei 170°, während 45 Sekunden in einem Spannrahmen getrocknet und hitzebehandelt. Man erhält eine ausgezeichnete, voll entwickelte Aufhellung auf dem Polyamidmaterial.

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Beispiele 3 bis„5

Verwendet man anstelle des optischen Aufhellers gem'äss Beispiel 2 gleiche Mengen eines solchen der Formeln

Bsp. Nr.

optischer Aufheller

'6ⁿ5

-HN

^CH3°

CH =

SO₃Na

—Ν'

CH =

SO₃Na

bzw. das entsprechende Kaliumsalz, oder

NaO₃S- CH₂- CH₂-

CH₂-CH₂

und verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete, voll entwickelte Aufhellungen auf dem Polyamidmaterial.

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Beispiel 6

Ein trockenes Gewirke aus Polyamid-6,6 (Nylon), das vorher chemisch gereinigt wurde, wird mit einer organischen Flotte foulardiert, die durch Lösen und anschliessendem Filtrieren von 2g des optischen Aufhellers der Formel

CH=CH

SO

^C17^H35-<

.N-CH₉

NH-CH

in einem Liter Perchloräthylen erhalten wurde. Der Abquetscheffekt beträgt 125%, berechnet auf das Trockengewicht der Faser. Danach wird bei 100° vom Perchloräthylen getrocknet. Das auf diese Weise imprägnierte Material wird für 7 Sekunden in eine wässrige Flotte getaucht, die 5 ml/1 Essigsäure (80%) und 1 g/l des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-2-äthylhexylesters als Netzmittel enthält und eine Temperatur von 90° aufweist. Anschliessend wird sofort abgequetscht und bei 170° während 45 Sekunden in einem Thermofixiergerät getrocknet und thennofixiert. Man erhält eine vollentwicktelte optische Aufhellung mit hohem Weissgrad.

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.17

Beispiel 7

Verwendet man anstelle des optischen Aufhellers gemäss Beispiel 6 gleiche Mengen eines solchen der Formel

CH=CH

so.

3 J

OO

bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, so erhält man ebenso gute optische Aufheileffekte.

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Claims (11)

-15- Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen optischen Aufhellen von synthetischem Polyamidfasermaterial aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) das Fasermaterial chemisch reinigt,

b) mindestens einen ionogenen optischen Aufheller aus einer Lösung, Emulsion oder Dispersion in einem unpolaren organischen Lösungsmittel auf das Fasermaterial appliziert,

c) zwischentrocknet,

d) das Material in einem wässrigen, heissen sauren Bad entwickelt und

e) anschliessend das Fasermaterial thermofixiert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des sauren pH-Wertes eine niedere aliphatische Carbonsäure verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Bad ein pH-Wert von 2,5 bis

5. vorzugsweise 3 bis 5 aufweist.

5. Verfahren ganäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, dass die Behandlung im sauren Bad 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden dauert.

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6. Verfahren gemä'ss den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Bad eine Temperatur von 60 bis 100°, vorzugsweise 80 bis 90⁰C aufweist.

7. Verfahren gemMss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der chemischen Reinigung ohne Zwischentrocknung den optischen Aufheller unter Verwendung desselben organischen Lösungsmittels appliziert.

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als unpolares Lösungsmittel halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Perchloräthylen, allein oder mit Wasser als Emulsion verwendet.

9. Verfahren gemMss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamidfasermaterial aus Perchloräthylen einstufig chemisch reinigt und den optischen Aufheller appliziert.

10. Verfahren gemMss den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den optischen Aufheller aus einer Emulsion appliziert.

11. Das gemäss dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 10 optisch aufgehellte synthetische Polyamidfasermaterial.

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