DE2536951A1

DE2536951A1 - Triazapentadiene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als milbenmittel und insektizide

Info

Publication number: DE2536951A1
Application number: DE19752536951
Authority: DE
Inventors: Michael Raymond Graves Leeming; Alexander Ballingall D Penrose
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-19
Publication date: 1976-03-11
Also published as: AR219897A1; SU644377A3; CA1060464A; US4011343A; DK377575A; ES440398A1; RO71485A; ZA755020B; EG11858A; LU73238A1; FI752354A; PH13148A; SU620192A3; SU637080A3; GB1448165A; NL7509406A; CH595758A5; FR2282424B1; FR2282424A1; DD120787A1

Description

Triazapentadiene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Milbenmittel und Insektizide

Die Erfindung betrifft eine Reihe von Triazapentadienen mit milbentötenden und Insektiziden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere zur Vernichtung einer oder mehrerer Stufen des Lebenszyklus von Zecken wirksam, die die Haut von Tieren, wie Rindern, gewöhnlich heimsuchen und sie sind daher insbesondere brauchbar als ektoparasitäre Mittel zur Behandlung solcher Tiere. Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schützen von Pflanzen vor Pflanzenmilben wie pflanzenfressenden Blattspinnmilben bzw. roten Spinnen und Pflanzeninsekten wie Erbsen-Blattläusen (Hemiptera) vorteilhaft. Ebenfalls sind sie gegenüber dem Gelbfiebermoskito (Diptera) aktiv.

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Alle Stufen im Lebenszyklus von Zecken können die Häute der befallenen Tiere beschädigen und daher den Zustand der Häute verderben mit der Folge, daß z. B. Rinderhäute und Schaffelle, die zur Herstellung von Leder und Schaffellen verwendet werden sollen, hinsichtlich ihrer Qualität verschlechtert werden. Darüber hinaus können Zecken die Übertragung von Krankheiten auf die befallenen Tiere erleichtern, und der allgemeine Gesundheitszustand und die Fleischqualität der Tiere können in negativer Weise beeinflußt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Verbindungen bzw. diesen enthaltenden Mitteln zur Bekämpfung dieses Ungeziefers.

Die Erfindung betrifft daher neue Triazapentadiene der folgenden allgemeinen Formel:

(I)

worin:

eine C^-C^-Alkylgruppe ist,

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C^-C^- Alkylgruppe ist,

eine C.-C^Q-Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine C.-C^-Alkylgruppe oder ein Halogenatom,

eine C ,.-C^-Alkyl gruppe, substituiert mit einer Arylgruppe, oder

eine C^-C^-Alkylgruppe, substituiert mit einer gegebenenfalls mit einer C^-C^-Alkylgruppe oder einem

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Halogenatom substituierten - C^-C^Q-Cycloalkylgruppe ist, und

R ein Wasserstoffatom, eine C.-C.-Alkylgruppe oder

5 5

eine Gruppe der Formel -SIr ist, worin Έτ ein Wasserstoff atom oder eine C.-C^-Alkylgruppe ist,

sowie Säureadditxonssalze hiervon mit schwachen, zweibasischen, organischen Säuren, z. B. Haiein-, Zitrakon-, Wein- oder Di-ptolyl-weinsäure.

In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Halogen" Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Alkylgruppen, welche drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können geradkettig oder verzweigt sein. Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten ein oder zwei Kohlenstoffatome.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Aryl" umfaßt substituierte und nicht-substituierte Arylreste, z. B. Phenylreste, die gegebenenfalls mit einer C^.-C₂,-Alkyl-, C.-C₂,-Alkoxy-, Halogen-, Trifluormethy1-, Cyano-, Hydroxy- oder einer Estergruppe der Formel -COOR , worin R eine C^-C^-Alkylgruppe ist, substituiert sein können. Die bevorzugte Arylgruppe ist ein Phenylrest, der mit einer oder zwei C^-C^-Alkylgruppen oder C.-C^-Alkoxygruppen substituiert ist.

Bevorzugte Cycloalkylgruppen sind nicht-substituiert und sie enthalten 5> 6 oder 7 und besonders bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoff atome im Ring.

R ist vorzugsweise eine Methylgruppe.

R ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Chloratom. R* ist vorzugsweise eine nicht-substituierte Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe; eine Methyl- oder Äthylgruppe, die durch einen

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Phenylrest substituiert ist, wobei der Phenylrest gegebenenfalls mit einer oder zwei CL -CL -Alkyl- oder -Alk oxy gruppen substituiert sein kann; oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, die mit einem nicht-substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest substituiert ist.

Gemäß einer Ausführungsform ist E vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Bei einer anderen Ausführungsform ist R vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Gruppe der Formel -SR , worin Ή/ ein Methyl- oder Äthylrest ist.

Besonders bevorzugte Einzelverbindungen sind folgende Substanzen: 1-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-■fcriazapenta-

1 -Gyclopentyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-i, 3,5-triazapenta-

1,4-dien,

1-Cyclohexyl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)-3-methyl-1, 3,5-triaza-

penta-1,4-dien,

1_(2-{p-Toiylj -äthyl)-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-

triazapenta-1,4-dien,

1 -( 2- { 3,4-Dimethoxyphenyl} -äthyl) -5-( 4-chlor-2-methylphenyl) -

3-methyl-1, 3,5-triazapenta-1,4-dien,

1-(Cyclohexylmethyl)-5-(4-chlor-2-methylphenyl)-3-methyl-

1,3,5-triazapenta-1,4-dien,

i-(Cyclohexylmethyl)-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-i ,3,5-

triazapenta-1,4-dien,

1-Phenäthyl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triaza-

penta-1,4-dien,

1 -( 2-{3,4-Dimethoxyphenyl} -äthyl)-5-( 2,4-dimethylphenyl)-

3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien,

1-Phenäthyl-5-( 2,4-dimethylphenyl) -3-methy 1-1,3,5-triazapenta-

1,4-dien,

1 -Cyclohexyl-5-( 2,4-dimethylphenyl) -2,3-dimethy 1-1,3,5-triaza-

penta-1,4-dien,

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Λ-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-2-äthyl-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien, und

1-Cyclopentyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

Es sei darauf hingewiesen, daß Verbindungen der Formel (I), in denen R = SH ist, überwiegend in ihrer tautomeren Form vorliegen können, nämlich:

Die erfxndungsgemäßen Verbindungen können auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden, wovon folgende Möglichkeiten näher beschrieben sind:

(1) Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist, können durch Umsetzung eines iOrmamidins der folgenden allgemeinen Formel:

= CH NH.CH

(II)

7.

mit einem Isonitril der Formel R .NC hergestellt werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, besonders bevorzugt eines Kupfer(I)-Katalysators wie Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(I)-Chlorid in Spurenmengen, durchgeführt werden, wobei eine geeignete Reaktionstemperatur von 50 bis 80 ⁰C ist. Eine Erhöhung der Reaktionstemperaturen wird im allgemeinen nicht empfohlen, da hierbei die Neigung zur Bildung von

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Nebenprodukten als Folge der Reaktion von einem Molekül der Verbindung (II) mit einem weiteren Molekül hiervon besteht. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten, inerten, organischen Lösungsmittels, z. B. von Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.

Im allgemeinen sind lange Reaktionszeiten von wenigstens 48 Stunden erforderlich.

Typischerweise wird das Produkt durch Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum unter Zurücklassen eines Öles gewonnen, wobei dieses gegebenenfalls nach einer konventionellen Arbeitsweise gereinigt werden kann, z. B. durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid in Petroläther von 40 bis 60 C. Das gereinigte öl kann beim Stehen kristallisieren, wobei Kristalle des gewünschten Produktes der Formel (I) erhalten werden.

Die Isonitrile der Fomel R^.NC und die Formamidine der oben angegebenen Formel (II) sind entweder bekannte Verbindungen, oder sie können nach dem Stand der Technik analogen Arbeitsweisen hergestellt werden. Arbeitsweisen zur Herstellung von Formamidinen, die unter die Formel (II) fallen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 964 640, 1 059 930 und 1 327 beschrieben.

(2) (a) Verbindungen, in denen R ein Wasserstoff atom oder eine Niederalkylgruppe ist, können durch Umsetzung eines Formamidins der folgenden allgemeinen Formel:

=CH-NH.CH₅

— (H)

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mit einem Imidat der folgenden allgemeinen Formel:

E⁵JJ=C-O-R⁷ · (III)

η /ι

worin R' eine C_x.-C^-Alkylgruppe ist und R die zuvor für diese

Methode angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird.

Die Reaktion wird typischerweise durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer miteinander für mehrere Stunden und anschließendes Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockene, Zugabe eines geeigneten, inerten Lösungsmittels wie Isooctan, Filtrieren, Reinigen des Filtrates durch Behandlung mit Kohle und basischem Aluminiumoxid, erneutes Filtrieren, Zugabe von weiterem Lösungsmittel und schließlich Abkühlen des Filtrates aus z. B. -60 C, um das gewünschte Produkt aus der Lösung auszukrxstallisxeren, durchgeführt. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Die Imidate der Formel (III) sind entweder bekannte Verbindungen, oder sie können nach dem Stand der Technik analogen Methoden hergestellt werden, z. B. auf folgende Weise:

, HCOOH/Toluol , Et,O®BF ^ ,

% > E⁵.NH. CHO —2 it > R%=C-OEt

oder EtOCOCl £

Et = Äthyl

(b) Umgekehrt ist es ebenfalls möglich, Verbindungen, in denen R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, durch Umsetzung eines Imidates der folgenden Formel:

Ö0981 1/ 1010

δ -

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N=CH.OR'

(IV)

η
worin E' eine C.-Cn-Alkylgruppe ist, mit einem Amidin der

folgenden allgemeinen Formel:

N=C. Mi. CH-

(V)

herzustellen.

(3) Verbindungen der Formel (I), in denen R ein Wasserstoff atom oder eine C,,-C^,-Alkyl gruppe ist, können durch Umsetzung eines Amidins der folgenden allgemeinen Formel:

R⁵.N=C.NH.CH-

(V)

mit einem Isonitril der folgenden allgemeinen Formel:

JNC

(VI)

hergestellt werden.

Die Reaktion und Isolierung des Produktes kann in ähnlicher Weise zu der zuvor beschriebenen Arbeitsweise (1) durchgeführt werden, obwohl es in einigen Fällen möglich ist, Reaktionstemperaturen oberhalb von 80 ⁰C ohne praktische Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten anzuwenden.

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Die Ausgangsmaterialien der Formel (V) können in konventioneller Weise erhalten werden, z. B. durch Reaktion eines Imidates der folgenden allgemeinen Formel:·

-N=C.(R⁴)(OCH₅)

mit einem Amin der Formel Rp

(4) Verbindungen der Formel (I), in denen R eine Gruppe der Formel -SB? ist, können durch Umsetzung eines Formamidins der folgenden allgemeinen Formel:

=CH-NHCH (II)

7.

mit einem Isothiocyanat der Formel R .NCS hergestellt werden, wobei ein Produkt erhalten wird, in welchem R-⁷ ein Wasserstoffatom ist, und gegebenenfalls kann sich hieran die Alkylierung dieses Produktes mit einem geeigneten Alkylxerungsmittel anschließen, um eine Verbindung zu erhalten, in welcher Έ? eine C^-C^-Alkylgruppe ist.

Die Reaktion zwischen dem Isothiocyanat und der Verbindung (II) kann durch Rühren der Reaktionsteilnehmer bei Zimmertemperatur in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Äther, für bis zu 24- Stunden durchgeführt werden. Das Produkt kann durch Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen und anschließendes Verreiben mit z. B. Petroläther (60 - 80 ⁰C) erhalten werden. Falls gewünscht, kann das Produkt aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Petroläther, umkristallisiert werden.

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Die Alkylierung kann unter Verwendung eines geeigneten Alkylierungsmittels, z. B. von Methylfluorosulfonat (F.SO₀.OCH₇.) oder von Triäthyloxoniumfluoborat ([Et]₇O BF. ), in konventioneller Weise durchgeführt werden.

(5) Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in konventioneller Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen einer Lösung der freien Base in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, mit einer Lösung der Säure in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, und Gewinnung des Salzes als Niederschlag.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen Milben tötende Aktivität, insbesondere gegenüber allen Stufen im Lebenszyklus, einschließlich trächtigen, weiblichen Zecken, der Rinderzeckcn, Boophilus microplus, Haemaphysalis longicornus, Rhipicephalus appendiculatus und Boophilus decoloratus.

Bei einem Test zur Prüfung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden fünf frisch gesammelte, vollgesaugte, erwachsene, weibliche Boophilus microplus-Zecken für jede der Milben tötenden oder acariziden Verbindungen verwendet. Unter Verwendung einer Mikropipette wurden 10p.~L einer Lösung, welche 10yug der Milben tötenden Verbindung in Äthanol oder Aceton enthielt, auf die ßückenflache jeder der Zecken aufgetragen. Die behandelten Zecken wurden in gewogenen Glasbehältern von 2,5 x 5 cm untergebracht, gewogen und bei 26 ⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit in Plastikgehäusen für zwei Wochen aufbewahrt. Die Zecken wurden dann aus den Behältern entfernt und die Behälter wurden gewogen, um das Gewicht der von den Zecken abgelegten Eier zu erhalten. Irgendeine Verminderung der Eiablage der behandelten Zecken wurde als Prozentsatz der Eier, welche von nicht-behandelten Kontrollzecken abgelegt wurden, berechnet.

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Die Eier wurden in den Inkubator für weitere drei Wochen zurückgebracht, danach wurde der Prozentsatz der geschlüpften Eier bestimmt.

Die prozentuale Verminderung der erwarteten Vermehrung der Zecken wurde berechnet, wozu das Gewicht der abgelegten Eier und der Prozentsatz der geschlüpften Eier herangezogen wurden.

Der Test kann auch unter Verwendung von kleineren Mengen der Milben tötenden Verbindung wiederholt werden.

Bei einem weiteren Test wurde unter Verwendung einer Pipette von 0,5 ml eine Lösung, die 0,5 mg der Milben tötenden Verbindung in Äthanol oder Aceton enthielt, gleichmäßig auf ein Filter-

papier, (Whatman No. 1) von 8 cm χ 6,25 cm (50 cm ) aufgesprüht,

um eine Dosierung von 100 mg/m zu erhalten.

Das behandelte Papier wurde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen, mit der behandelten Oberfläche nach innen gefaltet und die beiden kurzen Enden mittels einer Bortelmaschine verschlossen. Der an einem Ende offene Umschlag wurde in ein 500 g Kilner-Standgefäß eingelegt, welches feuchte Baumwolle in einem Plastikeinsatz enthielt, und das Ganze wurde in einen Inkubator bei 26 ⁰C für 24 Stunden aufbewahrt. 20 bis 50 Larven von Boophilus microplus, die 8 bis 14 Tage zuvor geschlüpft waren, wurden in den Umschlag unter Verwendung eines kleinen Spatels eingelegt. Das offene Ende wurde dann unter Bildung eines geschlossenen Paketes umgefaltet. Das die Larven enthaltende, behandelte Papier wurde in das Kilner-Standgefäß zurückgelegt und für weitere 48 Stunden in dem Inkubator aufbewahrt. 20 bis 50 Larven wurden ebenfalls in einen nicht-behandelten Papierumschlag als Kontrollprobe aufbewahrt. Am Ende der Testperiode von 48 Stunden wurde die Mortalität bestimmt und als Prozentsatz - nach Korrektur der Mortalität unter den nicht behandelten

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Kontrollzecken - berechnet.

Der Test kann unter Anwendung von'kleineren Mengen der Milben tötenden Verbindung wiederholt werden.

Zusätzlich zu den prozentualen Werten der Wirksamkeit können EDt-Q-Ergebnisse aus Messungen des Ansprechens auf die Dosis unter Verwendung beliebiger der zuvor beschriebenen Testmethoden erhalten werden.

Die Aktivität gegenüber Nymphen von Haemaphysalis longicornus kann in ähnlicher Weise wie bei dem zuvor beschriebenen Larventest bestimmt werden.

Die Aktivität der.Verbindungen der im folgenden noch einzeln angegebenen Beispiele gegenüber Zecken von Boophilus Microplus ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle I
Boophilus microplus (in vitro)

Bsp.	Larven (Kontakt)	Prozent getötet	erwachsene Tiere (örtliche Auftragung)	Verminde rung in der Eiab lage (%)	Verminde rung der Eischlü pfung (%)
1 und 19 (freie Base]	Dosis (mg/m²)	100 100	Dosis (fig/ Zecke)	94 81	100 97
1 (Maleat salz)	( 100 ( 12.5	96	JO 4	96	100
1 (Zitra- konatsalz	100	100	10	97	100
2	) 100	100	10	100	dOO
3	100	■ 100 100	10	77	100 87
	( 100 ( 12.5	100 96	30 4	63	86
	( 100 (12.5	100 100	10	90	100 85
6	( 100 ( 6.25	100	10 4	57	87
7	100	100 100	10 *	88	99
8	( 100 ( 6.25	100 100	10 8	79	100 90
9	( 100 ( 6.25	100 86	10 8	99	100 95
10	( 100 ( 12.5	100 100	10 2	30 61	84 99
11	( 100 ( 12.5	100 . 100	ϊσ 8	100 63	100 98
12 :	( 1OO ( 12.5	100	10 2	99 84	100 96
13 (freie Base;	( 100 ( -	100 100 96	10 2	97	100 95 79
( 100 ( ι ( 0.5	10 8 4

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Tabelle I (Fortsetzung)

Bsp.	Larven (Kontakt)	Prozent getötet	erwachsene Tiere (örtliche Auftragung)	Verminde- derung in der Eiab lage (%)	Verminde rung der Eischlü- pfung (%)
13 (Zitrako- natsalz)	Dosis (mg/m2)	100 91	Dosis (pe/ , Zecke)	60	99 85
14	( 100 ( 12.5	100 100 98	10 8	90	99 98 87
15 ·	( 100 ( 1 ( 0.5	98	10 8 4	-	100
16·	0.25	26	10	60	96 90
•17 .	( 100 ( -	100 93	10 8	32	70
18	( 100 ( 25	100 89	10	14	23
( 100 ( 50	10

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Milben tötendes oder Insektizides Mittel, welches eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einem Verdünnungsmittel oder Träger enthält. Das Verdünnungsmittel oder der Träger können ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, gegebenenfalls zusammen mit einem dispergierenden Mittel, emulgierenden Mittel oder Netzmittel. Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Mittel in einer geeigneten Form für die Anwendung sondern auch konzentrierte "Primärmittel", die an den Verbraucher ausgeliefert werden können und die eine Verdünnung mit einer geeigneten Menge an Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel

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vor der Anwendung erfordern. Typische Mittel der Erfindung umfassen z. B.: Stäubepulver, dispergierbare Pulver, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und emulgierbare Konzentrate.

Ein Staub kann durch Vermischen einer geeigneten Menge der fein unterteilten, aktiven Verbindung mit einem festen, pulverförmigen Verdünnungsmittel oder Träger wie Talkum, Ton, Calcit, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Walnußschalenmehl, Kieselerdegel, hydratisiertem Aluminiumoxid oder Calciumsilikat hergestellt werden. Als alternative Herstellungsmethode kann das Verdünnungsmittel oder der Träger mit einer Lösung der aktiven Verbindung in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel wie Benzol vermischt und das Lösungsmittel anschließend durch Abdampfen entfernt werden. Vorzugsweise liegt die aktive Verbindung in dem Staub in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.-% vor.

Dispergierbare Pulver, die bei einem Sprühauftrag von besonderem Wert sind, können durch Zugabe eines geeigneten Dispergiermittels zu der aktiven Verbindung oder zu einem die aktive Verbindung enthaltenden Staub, so daß eine stabile, wäßrige Dispersion der aktiven Verbindung bei Vermischen des Pulvers mit Wasser gebildet wird, hergestellt werden. Die dispergierbaren Pulver enthalten vorzugsweise von etwa 25 bis 75 Gew.-% der aktiven Verbindung.

Emulgierbare Konzentrate enthalten eine Lösung der aktiven Verbindung in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren, nicht toxischen, organischen Lösungsmittel, welches ein Emulgiermittel enthält. Geeignete Lösungsmittel umfassen z. B.: Toluol, Xylol, Petroleum und alkylierte Naphthaline.

Vorzugsweise enthält das Konzentrat 5 bis 75 6 <ler aktiven Verbindung pro 100 ml der Lösung. Die Konzentrate können mit

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Wasser vor der Verwendung verdünnt werden, um eine Konzentration der aktiven Verbindung in dem wäßrigen Medium von z. B. etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew./Vol.-% (g/100 ml) oder annähernd 5 bis 1000 ppm (Teile pro Million) zu erhalten. Die flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Toluol und Xylol, verdampfen nach dem Versprühen unter Zurücklassung einer Ablagerung des aktiven Inhaltsstoffes. Die hergestellte Sprüh- oder Tauchlösung kann eine Emulsion oder eine Lösung sein.

Diese erfindungs gemäß en Mittel können auch auf den Boden aufgebracht werden, z. B. um Molkereien, um Einderzecken hierauf zu bekämpfen. Jedoch wird es bevorzugt, die Tiere zu behandeln, indem sie besprüht oder durch Tauchbäder für die Tiere durchgeschickt werden.

Die Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Verfahren zum Schützen von Tieren, insbesondere von Rindern, vor Milben und insbesondere Rinderzecken, wobei das Verfahren die äußerliche Behandlung des Tieres mit einer Milben tötenden Menge einer Verbindung der Formel (I) oder eines Milben tötenden Mittels, wie es zuvor definiert wurde, umfaßt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls ein Pestizid, ein Fungizid, ein weiteres Milben tötendes Mittel oder dergleichen enthalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Verbindungen der Beispiele wurden durch IR-Spektren und BMR-Spektren (NMR - kernmagnetische Resonanz), durch Dünnschichtchromatografie und in den meisten Fällen durch den Schmelzpunkt, die Analysendaten und die massenspektroskopischen Daten charakterisiert. Bei den KMR-Werten sind die für die Signale verantwortlichen Protonen unterstrichen, wobei die Bezeichnungen s, q, t und m ein

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-V-

"Singulett", "Quartett", "Triplett" oder "Multiplett" anzeigen.

Beispxel 1	Τ' » c	Π—NH.	—!— NC
A.

cn;

Ein Gemisch von 3,0 g = 0,0185 M N-2,4~Dimethylphenyl-N methylformaipidin, 2,01 g = 0,0185 M Cyclohexanisonitril, 60 ml Benzol und einer Spurenmenge Kupfer(I)-oxid wurden zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wurde die Entwicklung von Methylamin "beobachtet, und das Erhitzen wurde sofort abgebrochen. Die Reaktion wurde 9 Tage bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen, danach zeigte die dünnschichtchromatografische (TIc) Analyse, daß eine beträchtliche Menge des Amidins immer noch im Reaktionsgemisch verblieben war. Das Gemisch wurde dann 8 Stunden bei etwa 70 ⁰C behandelt, danach zeigte die dünnschichtchromatografisehe Analyse, daß eine kleine Menge des Amidins immer noch zurückgeblieben war. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 70 C für weitere 6 Stunden erwärmt, filtriert und im Vakuum eingeengt, wobei 4,7 g eines tiefroten Öles zurückblieben. Das tiefrote öl wurde durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid in Petrolather (40 - 60 ⁰C) gereinigt. Das Abdampfen des Äthers im Vakuum ergab ein beinahe farbloses

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öl, welches beim Stehenlassen unter Bildung von großen, farblosen Prismen von 1-Cyclohexyl-5-(2,4- dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien, F. = 55 - 57,5 °C, auskristallisierte.

Analysenwerte:

gefunden: C = 75,60 H = 9,40 N = 15,59 % berechnet: C = 75,24 H = 9,29 N = 15,48 %

B. Das Monomaleatsalz der unter A. hergestellten Verbindung wurde durch Auflösen von 2,5 g der Verbindung in 50 ml Diäthyläther und Zugabe dieser Lösung zu einer gerührten Lösung von 1,16 g Maleinsäure in 100 ml Diäthyläther hergestellt.

Der erhaltene weiße Niederschlag, das Monomaleatsalz von 1 -Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-5-methyl-i, 3,5-triazapenta-1,4-dien (2,6 g) besaß einen Schmelzpunkt von 126,8 ⁰C (Zers.) und wurde durch KMR- und IR-Spektren charakterisiert.

C. Das Monozitrakonat, Tartrat- und Di-p-tolyltartratsalze der unter A. zuvor hergestellten Verbindung wurde ebenfalls nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Teil B. zuvor beschrieben, hergestellt. Die Salze wurden durch kernmagnetische Resonanzspektren und IR-Spektren charakterisiert, wobei der Schmelzpunkt und die Analysenwerte für das Zitrakonatsalz die fol

genden waren: F.	= 128	- 129 °C	•	TT _	7	,82	N	= 10	,19
Analyse auf CLoHp5		6<V		H =	7	,73		= 10	,47
gefunden:	C =	66,09
berechnet:	C =	65,83

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Um nachzuweisen, daß diese Salze ionischen Charakter besitzen und keine Additionskomplexe sind, wurden die NMR-Spektren der freien Base und ihrer Salze, in drei Lösungsmitteln mit und ohne Zusatz von Triäthylamin aufgenommen. Als interner Standard für den untersuchten Bereich wurde Chloroform verwendet.

Die Verschiebungen der angegebenen Protonen, A und B, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Es wurde kein Versuch unternommen, die individuellen Signale den Protonen A und B zuzuordnen, sondern in federn Fall wurde der höhere <£-Wert B und der niedrigere ά-Wert A zugeordnet.

Aus den vorangegangenen Ausführungen ist ersichtlich, daß sich eine ausgeprägte Verschiebung der Werte bei den angegebenen Protonen für die Salzformen im Vergleich zu derjenigen der freien Base ergibt.

Eine Verschiebung zu einem höheren o"-Wert tritt in komplexierenden Lösungsmitteln wie DMSO und HMP auf. Die beobachteten, großen Verschiebungen werden durch die Protonierung der benachbarten Stickstoffatome hervorgerufen. Obwohl eine Verschiebung im Wert der Protonen A und B in komplexierenden oder Wasserstoff bindenden Lösungsmitteln auftritt, wird

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Tabelle II

ο <c oo

Lo sung smi t tel ■	freie A OS)	B	ase B (<S)	7.92	Zitrak« A (<£)	Dnatsalz B 05)	Tartrat A (6)	-	sa B	1	Di-p-tolylt A (cS)	-	artr? B	6.64	itsalz GS)
CDCi₃	7.83			7.85	8.40	9.17						-		-
CDC2 + Et N	7-75			8.10	7.72	7.80		.12				,20		-
DMSOd, 6	I 7.95			8.05	8.05	.8.35	8	.91		8.	8	.92	8	.50
DMSOd, +Et₀N 0 3	! 7.90			->	7.92	8.02·	7	.75		8.	7	.77	3	Ol
HMP	I <- - - 6	.C	7	>	6.73	6.00	6	-- 6.{		6.	6		7	.00
HMP + Et N	< 6	Λ	5	< 6	.63 >	<-
Z C<S)
-
-
45
03
95

HMP s= Hexamethylphosphoramid DMSO ■ Dimethylsulfoxid

CD CD CT

diese Verschiebung bei der Salzbildung noch erhöht und kann durch Zugabe von Triäthylamin umgekehrt werden. Dies zeigt jedoch an, daß die Salze ionischen Charakter besitzen und keine einfachen Additionskomplexe sind.

Vollständige NMR-Spektren (Abtastungen) zeigten, daß die Salze in jedem Fall in einem Verhältnis von 1 : 1 von Base zu der zweibasischen Säure vorlagen.

Beispiele 2 bis 12

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen wurden nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1, Teil A. hergestellt, wobei N-(2,4-DimethylphenyI)-N -methylformamidin oder N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-N -methylformamidin und das entsprechende Isonitril als Ausgangsmaterialien

verwendet wurden.

Beispiel 13

A. Zu einer Lösung von 8,7 g = 0,1m Methyl-N-methylaeetimidat in 90 ml Toluol wurden 10,5 g = 0,105 m Cyclohexylamin hinzugegeben. Nach 72 Stunden bei Zimmertemperatur und 32-stündigem Erhitzen auf 60 - 70 ⁰C wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, wobei ein öl erhalten wurde, das beim Kühlen kristallisierte. Die Chromatografie auf Aluminiumoxid unter Verwendung von Äther als eluierendem Mittel ergab 11 g N-Cyclohexyl-N -methylaeetamidin als farblosen Feststoff mit Έ. = 108,5 - 109,5 ⁰C.

Analyse auf CqH^qN	2^:	C	- 70	,22	H	= 11	,92	N =	17	,92	%
gefunden:	C	- 70	,08	H	- 11	,76	N =	18	,15	%
berechnet:

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Tabelle III

Bsp.	R²	R⁵	— CH CH₀-	F-(⁰C)	Analysenwerte (%)	H	Klammern)	Molekular	I	OJ
			d 2		theoretische Werte in		N	gewichte aus	cn f — LD \
			— CHpCHp-		C			massenspek-
						9.10		troskopischen
						9.01	16.25	Werten
2	CH-	Cyclopentyl	Öl	74.70	7.60	16.33)	257
	j			(74.67	7.60	14.27
3	Cl-	Cyclohexyl	79-80	65.79	7.44	l'i.39)	-
				(65.85	7.26
	Cl-	Cyclopentyl	Cl	64.30	8.29	15.12)	277
				(64.85	8.20	12.41
	CH-	CH ft~\	i Öl	78.26	6.68	13.67)	307
	3	\— /		(78.13	6.76.	12.Bl
6	Cl-	CH₃-/Λ	: öi	69.23		12.82)
		3 \_ /		(69.6O
		_....	i

Tabelle III (Fortsetzung)

Bsp.	R²	-	R⁵	F.(°0)	r	Analysenwerte	H	(%)	Molekular	κ;
						theoretische Werte		in Klammern)	gewichte	er
		CH-				C		N	aus massen-	CO
		3							spektros-	293 2
						6.63		kopischen	cn
						6.47		Werten
7	Cl-		Γ '"~ j öl		64.43	8.09	11.73	373
		CH₃O ^=^⁷			(64.25	7.91	11.24)
8	Cl-	/ V-CH -	! öl		67.01	9.62	13.77	305
					(66.76	9.53	13.74)
9	CH-	/ V-CH-	öl		75-74	6.48	14.39	285
	3	V-/ ²			(75-74	6.42	14.72)
10	Cl-	YV // ^ai2^CK2"	Öl		68.37	7.83	13.19	313
		\ /			(68.89	7.70	' 13.39)
11 -	CH--	CH-O —V V~ CH₀CH₀-	öl		71.17		11.84	353
	3	3 \ / 2 2			(71.36		11.89)
	CH.O/—^				8.04
	/—~Λ				7.90
12	// Λ— CH₀CH₀-	öl		78.10	13.26
	\ /		(77.78	14.32)

B. Eine Lösung von 4,11 g = 0,027 m N-Cyclohexyl-N^-methylacetamidin (hergestellt entsprechend Abschnitt A. oben) und von 3,88 g = 0,03 m 2,4-Dimethylphenylisocyanid in 30 ml trockenem Toluol wurde in Anwesenheit einer Spurenmenge von CuoO bei Zimmertemperatur 150 Stunden aufbewahrt, 14 Stunden auf 80 - 85 ⁰C erwärmt und 2,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei während dieser Zeit der Reaktionsablauf durch NMR-Spektroskopie überwacht wurde. Die erhaltene, tiefrote Lösung wurde über Aluminiumoxid filtriert und konzentriert, wobei 7,5 g eines Öles erhalten wurden, die beim Stehenlassen teilweise fest wurden, wobei ein öliger Feststoff erhalten wurde, der beim Aufstreichen auf eine poröse Platte die gewünschte Verbindung ergab, nämlich 1-Cyclohexyl-2,3-dimethyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazapenta-1,4-dien mit F. = 37 - 39 °C, und einem Molekulargewxcht aus dem Massenspektrum von 285·

Analyse auf C^gHpnN,:

gefunden: C = 75,77 H = 9,60 N = 15,00 % berechnet: C = 75,75 H = 9,54 N = 14,72 %

C. Das Zitrakonatsalz der Triazapenta-1,4-dien-verbindung von Abschnitt B wurde durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 260 mg = 0,002 m Zitrakonsäure in 10 ml trockenem Äther bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 750 mg = 0,002 m des Triazapenta-1,4-diens in 10 ml trockenem Äther hergestellt.

Der entstandene Niederschlag, das Monozitrakonat von 1-Cyclohexyl-2,3-dimethyl-5-( 2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazapenta-1,4-dien (770 mg) mit F. = 101 - 103 ⁰C wurde abfiltriert, und aus Äthylacetat/Petroläther (40 - 60 ⁰C) kristallisiert.

Analyse auf CpJE^N^O^:

gefunden: C = 66,34 H= 8,12 N = 9,97 %

berechnet: C = 66,48 H = 8,01 N =10,11 %

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2 b 3 U 9 b Ί

Gegebenenfalls kann die freie Base in Form des Triazapenta-1,4-diens aus dem Zitrakonatsalz durch Behandlung mit z.B. Triäthylamin in Äther freigesetzt werden.

Beispiele 14 und 15

Die folgenden Verbindungen wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 13, Abschnitt B., ausgehend von dem entsprechenden Amidin und 2,4-Dimethylphenylisocyanid hergestellt, siehe Tabelle IV.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 8,1 g = 0,05 m N-(2,4-Dimethylphenyl)-N^lmethylformamidin und 7,1 S = 0.05 m Cyclohexyl!sothiocyanat in 60 ml trockenem Äther wurde bei Zimmertemperatur (25 ⁰C) für 18 Stunden gerührt. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Eindampfen und anschließendes Verreiben mit Petroläther ergab einen Feststoff, nämlich N'-(Cyclohexylthiocarbamoyl)-N-(2,4-dimethylphenyl)-N'-methylformamidin, welches aus Petroläther (F. 60 - 80 ⁰C) unter Bildung von 6,2 g des reinen Produktes mit F. 88 ⁰C umkristallisiert wurde. Eine alternative Bezeichnung der Verbindung ist: 1-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapent-4-en-2-thion.

Analyse auf C^r₇HpI-N,S:

gefunden: C = 67,49 H = 8,31 N = 13,97 % berechnet: C = 67,33 H = 8,25 N « 13,86 %

Beispiel 17

Eine Lösung von 3,03 g = 0,01 m des zuvor in Beispiel 16 hergestellten Thiocarbamoylformamidins in 30 ml trockenem Methylenchlorid wurde mit 1 ml = 0,01 m Methylfluorsulfonat behandelt, und die Lösung wurde bei. Zimmertemperatur 24 Stunden

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Tabelle IV

60981	Bsp.	Cyclopentyl	CH₃-	71-73	Analysenwerte (%) oder NMR-/ IR-Werte (theoretische Werte in Klammern) CHN	Molekular gewichte aus massen- spektros- kopischen Werten	I ro I	cn CG CT!
-ν —J ο	14	Cyclohexyl	CH₃Q₁₂-	Öl	75.01 9.18 15.00 (75.2'* 9.29 15.43)	271
ο	15				NMR (CDCl ): N-CH₃	299
					T6.65 (s.3H); -CH₀CII ^ J
					T7.5 (q,2H); -CH₀Cn
					^8.9 (t,3H); )L CH₃
					\^ 7.7(s); Ν^οΝ-Ν-α' ^tα.8 (s.Tu). ·*
				i»r. Vc-N IbOO, 1.620cm~

stehengelassen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem geringen Überschuß von Triethylamin behandelt und mit 100 ml Petroläther (F. =60-80 ⁰C) behandelt, wobei sich zwei Schichten abtrennten. Die obere Schicht wurde abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei als farbloses, viskoses Öl 2,45 g 1-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-2-methylthio-1,3,5-triazapenta-1,4-dien mit einem Molekulargewicht aus den massenspektroskopischen Werten von 317 erhalten wurden.

NMR (CDCl₅): N=CH-N T1,58 (s,1H); -N-CH^ X 6,6 (s,3H)

und-SCH₃ t 7,7 (-,9H)J ⁰

IR ί_ΟβΝ 1640, 1600 cm"¹

Beispiel 18

Ein Gemisch von 1,0 g N^l-(Cyclohexylthiocarbamoyl)-N-(2,4-dimethylphenyl)-N'-methylformamidin und 1,3 g Triäthyloxonium fluoborat in 15 ml Methylenchlorid wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde dann mit überschüssigem Triäthylamin erwärmt und mit Diäthyläther verdünnt, um Triäthylammoniumfluoborat auszufällen, das abfiltriert wurde. Das Filtrat ergab beim Eindampfen ein gelbes Öl, das beim Verreiben mit Äther und anderen Lösungsmitteln nicht fest wurde. Das Filtrat wurde auf einer kurzen Kolonne von Kieselerdegel chromatografiert und mit Äthylacetat eluiert. Das gewünschte Produkt, 1-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-2-äthylthio-1,3,5-triazapenta-1,4-dien lag in der zweiten Fraktion vor (jede Fraktion

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253Ü95 1

35 ml). Das Molekulargewicht aus massenspektroskopischen Werten ergab 331·

NMR (CDCl,): N-CE, T 6,6 (s,3H); N=CH-N % 1,55 (s,1H); S-CH₀-CH 0 2 *-

■^CH3 · breites s

^7,25 (q,2H); j ~Ί^7,71-7,69(/,3Η); -SCH-CiL

CH₃

IR ^C=N 16 40, 16ΟΟ cm"¹.

Beispiel 19

A. 4,02 1 90 %ige Ameisensäure wurde zu einer Lösung von

3 kg Cyclohexylamin in 10 1 Toluol während zwei Stunden hinzugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 92 C anstieg. Das erhaltene Zweiphasengemisch wurde unter Dean-Stark-Bedingungen 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach dieser Zeit war die Bildung von Wasser abgeschlossen. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum entfernt, und das Produkt, N-Cyclohexylformamid (3,837 kg) wurde direkt destilliert, K.«165 °C/18 mm Hg.

B. Zu einer Suspension von 1326 g Triäthyloxoniumfluoborat

in 4 1 Äther wurden 806 g N-Cyclohexylformamid während 1,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach 5-stündigem Rühren und Stehenlassen über Nacht wurden die Schichten getrennt, und die untere Schicht wurde mit 2x21 Äther gewaschen. Weitere 3 1 Äther wurden hinzugegeben, danach Triäthylamin bis basische Bedingungen vorlagen.

Nach weiterem Rühren für 30 Minuten wurde der Feststoff gesammelt und mit Äther gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wurde eingedampft, und das Produkt,

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615 g Äthyl-N-cyclohexylformimidat vrurde destilliert, K. =85-87 °C/40 mm Hg.

C. Eine Lösung von 3 kg 2,4-Xylidin in 12 1 Äther wurde mit einer langsamen Strömung von Chlorwasserstoff behandelt, bis die Salzbildung abgeschlossen war. Das Produkt, 3i7 kg 2,4-Xylidinhydrochlorid wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zu einer Aufschlämmung von 32 g 2,4—Xylidinhydrochlorid und 35>4 g N-Methylformamid in •160 ml trockenem Toluol wurden 40,6 g Benzolsulfonylchlorid während 15 Minuten hinzugegeben. Nach Rühren während der Nacht bei Umgebungstemperatur wurden 406 ml Wasser hinzugegeben, die Schichten wurden getrennt,und die wäßrige Schicht wurde auf pH = 9 mit 50 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht. Der gebildete Feststoff, 31 g N-Methyl-N¹-(2,4-dimethylphenyl)-formamidin, wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet.

D. Eine Mischung von 20 g N-Methyl-N'-(2,4-dimethylphenyl)-formamidin und 40 g Äthyl-N-cyclohexylformimidat wurde gerührt und auf ?0 - 75 ⁰C unter einem Druck von 20 mm Hg für 1,5 Stunden erwärmt. Das Gemisch wurde dann eingedampft, es wurden 400 ml Isooctan zu dem Rückstand hinzugegeben, und nach einem Rühren für eine Stunde wurde ein geringer Anteil von unlöslichem Material entfernt. Das Filtrat wurde mit 5 g Aktivkohle (Norit) und g basischem Aluminiumoxid behandelt, mit weiteren 50 ml Isooctan verdünnt und auf -60 ⁰C abgekühlt. Der weiße, kristalline Feststoff wurde rasch abfiltriert, mit 50 ml Isooctan bei -60 ⁰C und 50 ml Petroläther (K. = 30 - 40 ⁰C) bei -60 ⁰C gewaschen und bei 35 ⁰C im Vakuum getrocknet. Es wurden 30 g Produkt erhalten. Durch Bestimmung der Analysenwerte und des Schmelzpunktes wurde gefunden, daß das Produkt mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war, d.h.

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Patentansprüche

1. Triazapentadienverbindung der folgenden allgemeinen Formel:

(I)

worin:

R eine C_-1-C,,-Alkylgruppe ist,

2
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine

C^-C^-Alkylgruppe

R-^ eine C^-C.Q-Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch, eine C.-C^-Alkylgruppe oder ein Halogenatom ,

eine C.-C₂.-Alkylgruppe, substituiert mit einer Arylgruppe, oder

eine CL-C^-Alkylgruppe, substituiert mit einer gegebenenfalls mit einer C^-C^-Alkylgruppe oder einem Halogenatom substituierten - C^-C.Q-Cycloalkylgruppe ist, und

R ein Wasserstoffatom, eine C--C₂.-Alkylgruppe oder

5 5

eine Gruppe der Formel -SR·^ ist, worin R^ ein Wasserstoff atom oder eine C^-C^-Alkylgruppe ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe ist.

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Claims

daß es sich um 1-Cyclohexyl-5-(2,4~ dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien handelte.

Beispiel 20

Im folgenden Beispiel ist eine geeignete Zusammensetzung für ein emulgierbares Konzentrat, das eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, angegeben.

Die Bestandteile des emulgierbaren Konzentrates waren wie folgt:

1-Cyclohexyl-5-(2,4--dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-i,4-dien

(Bsp- 1) 5-75 Gew./Vol.-%

Emulgator(en) bis zu 20 Gew./

Lösungsmittel in Form von gemischten

Kohlenwasserstoffen (Aromasol H) Eest zu 100 %

Das Konzentrat kann durch Vermischen des Emulgators/der Emulgatoren und des Lösungsmittels bis zur Herstellung eines homogenen Gemisches, Zusetzen der Verbindung von Beispiel 1 und Eühren bis zur vollständigen Auflösung, hergestellt werden.

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3. Verbindung nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe oder ein Chloratom ist.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist.

5· Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Gruppe der Formel -SR-⁷ ist, worin R-⁷ ein Methyl- oder Äthylrest ist.

6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenn R^ eine Cycloalkyl gruppe ist oder eine Cycloalkylgruppe enthält, diese Gruppe nicht substituiert ist und 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome aufweist.

7· Verbindung nach einem der Ansprüche- Λ bis 5? dadurch gekenn-

7.
zeichnet, daß wenn R^ eine Arylgruppe enthält, diese Gruppe eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls durch C^-C^-Alkyl, C.-C,.-Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Hydroxy oder eine Estergruppe der Formel -COOR , worin R eine C.-C^- Alkylgruppe bedeutet, substituiert ist.

8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine nicht-substituierte Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine durch eine Phenylgruppe substituierte Methyl- oder Äthylgruppe, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls durch einenoder zwei C.-C^,-Alkyl- oder -Alkoxyreste substituiert sein kann oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, substituiert mit einer nicht-substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, ist.

9. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Säureadditionssalzes

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253695

mit einer schwachen zweibasischen, organischen Säure, insbesondere Maleinsäure, Zitrakonsäure, Weinsäure oder Di-p-toly!.weinsäure vorliegt.

10. 1-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

11. 1-Cyclopentyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

12. 1-Cycloliexyl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

13. 1-(2-{p-Tolyl}-äthyl)-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-"briazapenta-1,4-dien.

14-. 1-(2-{3,4-Dimethoxyphenyl}-äthyl)-5-(4-chlor-2-methylph&nyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

15. 1-(Cyclohexylmethyl)-5-(4-chlor-2-methylpheny1)-3-methy 1-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

16. 1-(Cyclohexylmethyl)-5-(2,4-.dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

17- 1-Phenäthyl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

18. 1-(2-{3,4-Dimethoxyphenyl]-äthyl)-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

19. 1-Phenäthyl-5-(2,4-dimethylpheny1)-3-methy1-1,3,5-triazap enta-1,4-dien.

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_ 34 -

20. 1-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-2,3-dimethyl-1,3,5-triazapenta-1,4—dien.

21. 1-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-2-äthyl-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

22. 1-Cyclopentyl-5-(2,4-dimetliylplienyl)-2_l3-dimethyl-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.

23· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)

Il

nach Anspruch 1, worm E Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formamidin der folgenden allgemeinen Formel:

N=CII-WLCH

— (π)

worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Isonitril der Formel R .NC, worin R^ die in Anspruch Λ angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird.

24. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)

Il

nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoff atom oder eine C^-Cn-Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amidin der folgenden allgemeinen Formel:

R⁵.N=C-NH.CH, (V)

worin Br die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und R- die für dieses Verfahren angegebene Bedeutung hat, mit einem Isonitril der folgenden allgemeinen Formel:

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(VI)

A 2

worin E und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt wird.

25· Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit einer Spurenmenge von Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(I)-Chlorid durchgeführt wird.

26. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)

4 5

nach Anspruch 1, worin E eine Gruppe der Formel -SE^ ist

und R^y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formamidin der folgenden allgemeinen Formel:

N=CH-NIUCH.,

(II)

worin E und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Isothiocyanat der Formel E*.NCS, worin B^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, wobei ein Produkt der Formel (I) gebildet

4
wird, in welchem E -SH ist, wobei sich gegebenenfalls eine Alkylierung dieses Produktes mit einem geeigneten Alkylierungsmittel zur Bildung einer Verbindung der Formel (I), in welcher E eine Gruppe der Formel -SE-⁷ ist, in welcher B? eine C.-C^-Alkylgruppe darstellt, anschließt.

27- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung mit Methylfluorsulfonat oder Triäthyloxoniumfluoborat durchgeführt wird.

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28. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, in welcher R ein Wasserstoff atom oder eine C^-C^-Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formamidin der folgenden Formel:

N=CH-NH.CH₃

worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Imidat der folgenden allgemeinen Formel:

R⁵.N=C-O.R⁷

worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, R ein Wasserstoffatom oder eine C„-C,.-Alkylgruppe ist

7
und R' eine C--C^,-Alkyl gruppe darstellt, umgesetzt wird.

29. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoff atom oder eine C.-C^-Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amidin der folgenden allgemeinen Formel:

R⁵.N=C-NH.CH,

worin R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und R ein Wasserstoffatom oder eine C^-C^-Alkylgruppe ist, mit einem Imidat der folgenden allgemeinen Formel:

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N=CH.OR⁷

worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und R' eine C.-C^-Alkylgruppe darstellt, umgesetzt wird.

30. Milben tötendes oder insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 und ein Verdünnungsmittel oder einen Träger enthält.

31. Mittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Staubes, eines dxspergxerbaren Pulvers, einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion oder eines emulgierbaren Konzentrates vorliegt.

32. Verfahren zum Schützen von Tieren und insbesondere Rindern vor Milben, insbesondere Rinderzecken, dadurch gekennzeichnet, daß das Tier äußerlich mit einer Milben tötenden Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 oder einem Milben tötenden Mittel nach einem der Ansprüche 30 oder 31 behandelt wird.

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